KR20170020162A - 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20170020162A
KR20170020162A KR1020150115016A KR20150115016A KR20170020162A KR 20170020162 A KR20170020162 A KR 20170020162A KR 1020150115016 A KR1020150115016 A KR 1020150115016A KR 20150115016 A KR20150115016 A KR 20150115016A KR 20170020162 A KR20170020162 A KR 20170020162A
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손권남
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Abstract

본 발명은 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 리튬 공기 전지는 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함한다.
상기 리튬 공기 전지는 완충방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 충전용량 유지율이 증가되어 사이클 수명이 향상된다.

Description

리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM AIR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTUREING THE SAME}
본 발명은 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 완충방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 충전용량 유지율이 증가되어 사이클 수명이 향상된 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 중량 에너지 밀도가 약 500Wh/kg 이상으로, 현재의 리튬 이온 배터리(200Wh/kg)나 차세대 리튬 이온 배터리(300Wh/kg)에 비하여 월등히 높기 때문에, 1회 충전 장거리 주행이 가능한 전기차용 배터리로 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 공기 전지에서 양극은 탄소의 종류에 따라서 방전용량이 바뀌게 된다. 이는 방전 생성물인 Li2O2의 모양과 양이 공극의 구조와 탄소의 구조에 따라 바뀌기 때문이다. 현재까지 알려진 카본 블랙 중에서는 케첸블랙(ketjen black)이 가장 많은 용량을 구현하는 탄소 전극으로 알려져 있다. 그러나, 케첸 블랙을 사용하는 것만으로는 충전시 과전압이 크고, 사이클 수명이 짧다는 리튬 공기 전지의 문제점을 완전히 해결할 수는 없다.
상기 양극의 방전 용량을 늘리고 충전 및 방전 과전압을 낮추기 위한 연구는 리튬 공기 전지의 용량을 늘리고 사이클 수명을 늘리기 위한 방법으로 양극의 연구의 중요 테마 중의 하나이다.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 완충방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 충전용량 유지율이 증가되어 사이클 수명이 향상된 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 1 내지 10㎛의 구형일 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 표면에 구형의 1nm 내지 500nm의 카본 블랙 1차 입자가 관찰될 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시킨 후, 분무 건조(spray-drying) 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자 사이로 형성된 20 내지 100nm의 기공 및 상기 카본 블랙 1차 입자 내부에 형성된 10nm 미만의 기공을 포함할 수 있다.
상기 카본 블랙은 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 양극은 상기 카본 블랙 2차 입자가 적층된 가스확산층을 더 포함할 수 있다.
상기 가스확산층은 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인으로 구성되는 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 리튬화된 금속-카본 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막 및 유리섬유 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조하는 단계, 그리고 상기 카본 블랙 2차 입자를 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 분무 건조는 상기 슬러리를 노즐로 분무하여 10 내지 500㎛ 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 상기 액적의 용매를 건조할 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 가스확산층에 0.1 내지 10mg/cm2으로 도포될 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 완충방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 충전용량 유지율이 증가되어 사이클 수명이 향상된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 카본 블랙 2차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 1차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 공기 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 공기 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "구형"은 완벽한 구형을 의미하는 것은 아니며, 실질적으로 구형으로 볼 수 있는 정도를 의미한다. 즉, 단면이 원형 또는 타원형인 것을 포함하며, 완전히 대칭을 이루지 않고, 찌그러진 형상을 가지거나, 표면이 매끄럽지 않고 울퉁불퉁하거나 각진 형상을 가지더라도 전체적으로 구형으로 볼 수 있는 경우를 모두 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 구형은 하기 수학식 1로 표시되는 구형도(sphericity, Ψ)가 0.9 이상인 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서, a는 가장 긴 축의 반지름이고, b는 가장 짧은 축의 반지름이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는, 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함한다.
상기 리튬 공기 전지의 양극은 카본 블랙 1차 입자가 구조를 만들어 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어짐에 따라 동일한 종류의 탄소 물질을 이용하면서도 전극의 구조 및 공극의 구조를 개선시켜 완충방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 충전용량 유지율이 증가되어 사이클 수명이 향상된다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 구형의 1nm 내지 500nm의 카본 블랙 1차 입자로 이루어짐에 따라, 상기 카본 블랙 2차 입자는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛의 구형일 수 있다. 이에 따라, 상기 카본 블랙 1차 입자가 뭉쳐지면서도 상기 카본 블랙 1차 입자의 형상 및 기공 구조를 그대로 유지하기 때문에 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면에서는 상기 카본 블랙 1차를 관찰할 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자의 크기가 1㎛ 미만인 경우 2차 구조가 주는 장점인 100nm 초과인 기공이 생기지 않을 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 전극의 로딩을 늘리기 위해 두껍게 전극을 적층해야 하므로 바인더의 함량이 늘어날 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자를 뭉쳐서 2차 입자를 제조하는 방법이면 어느 것이나 사용 가능하며 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 다만, 구체적으로 예를 들면 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시킨 후, 분무 건조(spray-drying) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 분무 건조 방법을 이용하면 상기 용매에 분산시킨 카본 블랙 1차 입자를 뜨거운 바람 중에 분무 분산시켜 열풍으로 반송시키면서 급속히 건조하여 구형도가 높은 카본 블랙 2차 입자를 제조할 수 있다.
상기 양극은 1 내지 10㎛의 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어짐에 따라, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함한다. 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자가 그 입자 구조 및 기공의 형태가 손상되지 않고 그대로 이루어짐에 따라, 상기 카본 블랙 1차 입자 사이로 형성된 20 내지 100nm의 기공 및 상기 카본 블랙 1차 입자 내부에 형성된 10nm 미만의 기공을 포함할 수 있다.
상기 카본 블랙 1차 입자는 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 양극은 상기 카본 블랙 2차 입자가 적층된 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 가스확산층은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니나, 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인 등을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 양극은 다공성 집전체를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 가스확산층은 다음과 같이 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 집전체의 표면에 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인 등을 붙이는 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 집전체로는 3차원 구조의 니켈 폼(foam), 평면 구조인 니켈 메시(mesh), 알루미늄 메시(mesh), 카본페이퍼(carbon paper), 탄소 폼 및 알루미늄 폼으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극은 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이러한 촉매는 예컨대, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La 금속 및 상기 금속들의 산화물 등으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물이거나, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 또는 리튬화된 금속-카본 복합체 등으로 구성될 수 있다.
상기 음극은 집전체를 포함할 수 있으며, 상기 집전체로는 이 분야에서 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 금속판 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 사용할 수 있다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 분리막은, 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막 또는 유리섬유 분리막 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 리튬 공기 전지는 전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 전해질은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합 형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전해질이 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(acyclic ethers) 또는 환형 에테르(cyclic ethers)를 포함하는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 전해질에는 상기 비수계 유기 용매 상에 분산된 리튬염이 포함될 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 공기 전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 LiI, NaI 및 KI로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화환원 매개체(redox mediator)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 전해질이 상기 산화환원 매개체를 더 포함하는 경우 상기 리튬 공기 전지의 충전시 과전압을 줄일 수 있다.
상기 전해질은 상기 분리막에 함침되어 존재할 수 있고, 상기 분리막 이외에도 상기 양극 또는 상기 음극에도 일부 흡수되어 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법은 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조하는 단계, 그리고 상기 카본 블랙 2차 입자를 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조하는 단계를 포함한다.
우선, 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다.
상기 카본 블랙 1차 입자는 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 슬러리는 상기 카본 블랙 1차 입자의 분산성을 향상시키기 위하여, 선택적으로 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 슬러리는 상기 분산제를 상기 슬러리 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용매로는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필알코올, N-메틸 피롤리돈 등을 들 수 있고, 바람직하게 물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 제조된 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조한다.
상기 분무 건조는 상기 슬러리를 노즐로 분무하여 10 내지 500㎛ 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 상기 액적의 용매를 건조하여 이루어질 수 있다.
마지막으로, 상기 제조된 카본 블랙 2차 입자를 상기 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조한다. 상기 카본 블랙 2차 입자를 상기 가스확산층에 적층시키는 방법은, 종래의 카본 블랙 1차 입자 등의 탄소 물질을 가스확산층에 로딩(loading)시키는 방법이면 어느 것이나 이용 가능하다. 구체적으로 상기 제조된 카본 블랙 2차 입자를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 상기 가스확산층에 도포하여 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 가스확산층에 0.1 내지 10mg/cm2, 바람직하게 1 내지 5mg/cm2으로 도포될 수 있다. 상기 카본 블랙 2차 입자가 0.1mg/cm2 미만으로 도포되는 경우 전지의 전류량이 적어 에너지 밀도가 작아질 수 있고, 10mg/cm2를 초과하여 도포되는 경우 산소나 전해액의 확산(diffusion)에 의하여 균일한 분포가 어려울 수 있다.
상기 리튬 공기 전지의 제조 방법에 의하여 제조된 양극은 카본 블랙 1차 입자로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어짐에 따라 동일한 종류의 탄소 물질을 이용하면서도 전극의 구조 및 공극의 구조를 개선시켜 완충방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 충전용량 유지율이 증가되어 사이클 수명이 향상된다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 리튬 공기 전지의 제조]
(실시예 1)
CMC 분산제를 포함한 케첸 블랙(ketjen black KB600) 5wt% 용액 100g을 D. I. 물 1900ml로 희석한 후 팁 소니케이션(Tip sonication, 400W 중 80% power)을 30분 간격으로 3회 실시하였다. 상기 용액에 추가로 물 2L를 더 첨가한 후에 고속 균질기(high speed homogenizer)로 8000rpm에서 30분간 2회 혼합 후 분무 건조(spray drying)를 실시하였다. 상기 분무 건조는 온도 180 ℃에서 흡인기 파워(Aspirator power) 90%, 공급량(Feed rate) 12(Buchi spray dryer B-290)의 조건으로 실시하였다.
상기 분무 건조에 의하여 제조된 카본 블랙 2차 입자를 600℃에서 2시간 동안 탄화(carbonization) 과정을 통하여 분산제를 태웠다.
상기 준비된 카본 블랙 2차 입자를 NMP에 5 중량%로 분산하여 카본페이퍼에 약 0.5mg/cm2 로딩으로 코팅하여 양극을 준비하고, 분리막으로는 420㎛ 두께의 유리 섬유 페이퍼(glass fiber paper), 음극으로는 150㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 리튬염으로 1.0M의 LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)를 첨가하여 전해질을 준비하였다.
상기 분리막에 상기 전해질을 함침시켰다. 상기 준비된 양극, 전해질을 함침시킨 분리막, 리튬 음극을 전지 케이스에 수납하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 카본 블랙 1차 입자로 케첸 블랙(Ketjen black EC-600 JD)을 별도의 2차 입자 제조 과정 없이 NMP에 분산하여 상기 실시예 1과 같은 로딩과 같은 방법으로 양극을 준비하고, 같은 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
[시험예 1: 제조된 카본 블랙 2차 입자의 구조 분석]
상기 실시예 1에서 제조된 카본 블랙 2차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 한편, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 1차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 카본 블랙 2차 입자는 크기가 1 내지 10㎛인 것을 알 수 있으며, 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면에서는 구형의 30 내지 40nm의 상기 카본 블랙 1차 입자를 관찰할 수 있다.
[시험예 2: 제조된 리튬 공기 전지의 성능 분석]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 공기 전지에 대해 하기와 같은 방법으로 방전 용량 및 사이클 특성을 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 공기 전지들을 전기화학적 측정이 가능한 박스 안에 삽입하였다. 박스는 1atm 산소 압력, 25℃의 항온이 유지되도록 하였다.
방전 용량은 박스 외부로 연결된 양극과 음극의 전선을 이용하여 전기화학적 방법으로 측정하였고, 각각의 셀은 코팅된 카본량 대비 100mA/g의 전류를 흘려주어 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 3 내지 4.6V 구동전압 범위 내에서 0.3C 방전/0.1C 충전의 조건으로 충/방전을 실시하여 사이클 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 리튬 공기 전지의 양극은 카본 블랙 1차 입자로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어짐에 따라 동일한 종류의 탄소 물질을 이용하면서도 전극의 구조 및 공극의 구조를 개선시켜 완충방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 충전용량 유지율이 증가되어 사이클 수명이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함하는 양극,
    상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 리튬 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 1 내지 10㎛의 구형인 것인 리튬 공기 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 표면에 구형의 1nm 내지 500nm의 카본 블랙 1차 입자가 관찰되는 것인 리튬 공기 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시킨 후, 분무 건조(spray-drying) 방법을 이용하여 제조되는 것인 리튬 공기 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자 사이로 형성된 20 내지 100nm의 기공 및 상기 카본 블랙 1차 입자 내부에 형성된 10nm 미만의 기공을 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 카본 블랙 2차 입자가 적층된 가스확산층을 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가스확산층은 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인으로 구성되는 활물질을 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 리튬화된 금속-카본 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막 및 유리섬유 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지는 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전해질을 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  12. 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계,
    상기 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조하는 단계, 그리고
    상기 카본 블랙 2차 입자를 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분무 건조는 상기 슬러리를 노즐로 분무하여 10 내지 500㎛ 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 상기 액적의 용매를 건조하는 것인 리튬 공기 전지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 가스확산층에 0.1 내지 10mg/cm2으로 도포되는 것인 리튬 공기 전지의 제조 방법.
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