KR20160064529A - 방전 용량이 향상된 다공성 탄소캡슐을 포함한 리튬공기전지 - Google Patents

방전 용량이 향상된 다공성 탄소캡슐을 포함한 리튬공기전지 Download PDF

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Abstract

리튬공기전지가 개시된다. 상기 리튬공기전지는 본 발명전해액 및 리튬을 포함하는 음극층; 전해액, 내부가 비어있는 중공형 탄소재료, 바인더 및 다공성 집전체로 구성된 공기극층;및 상기 음극층 및 상기 공기극층을 분리하는 분리막층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

방전 용량이 향상된 다공성 탄소캡슐을 포함한 리튬공기전지{Improved Discharge Capacity Lithium Air Battery Including Porous Carbon Capsule}
본 발명은 다공성 탄소캡슐을 공기극층으로 포함하는 리튬공기전지에 관한 것으로, 배터리 등의 방전 용량이 크게 향상된 리튬공기전지에 관한 것이다.
오늘날 가장 많이 사용되는 2차 전지 중 하나는 리튬이온 전지이다. 리튬공기전지는 기존의 리튬이온전지와 달리 음극으로 리튬을 사용하고 양극은 공기 중의 산소를 활물질로 사용하는 전지이다. 이러한 리튬공기전지는 기존의 리튬이온전지에 비해 공기 중의 산소를 활물질로 사용하기 때문에 공기 중의 산소를 무제한으로 공급받을 수 있어 에너지 밀도가 리튬이온전지에 비해 월등하게 높은 장점이 있다. 이러한 점에서 최근 리튬공기전지의 관련 기술 개발에 많은 기업들이 박차를 가하고 있는 실정이다.
현재 리튬공기전지는 일반적인 방법은 리튬금속을 음극층에, 양극층인 공기극에 탄소전극재와 바인더를 다공성 집전체 상에 코팅한 물질을 포함시켜 제조하고 있다. 상기 탄소전극재로는 주로 탄소분말을 사용하며, 주로 Super p, 활성탄 등의 카본블랙이 대부분 사용되고 있다. 허나 기존의 탄소분말을 사용하여 리튬공기전지를 제조하는 경우, 리튬공기전지의 전지 용량을 높이는데 한계가 있어 전지의 효율을 높이기 힘든 문제점이 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 탄소전극재로서 중공형의 탄소재료, 특히 다공성 탄소캡슐을 사용함으로서 현재 주로 사용되는 탄소분말에 비해 전지용량을 월등하게 높여 전지의 효율을 높이는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 리튬공기전지는 음극층; 공기극층; 및 분리막층을 포함할 수 있다.
상기 공기극층은 내부가 비어있는 중공형 탄소재료, 바인더 및 다공성 집전체로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중공형 탄소재료는 입자 내부가 비어있고 표면에 많은 공극을 가진 다공성의 탄소캡슐 형태일 수 있다.
상기 중공형 탄소재료는 탄소 나노 튜브(CNT)로 이루어질 수 있다.
상기 중공형 탄소재료는 상기 탄소 나노 튜브 자체에 의한 기공의 평균 크기가 3 내지 4nm이고, 상기 중공형 탄소재료 표면에 분포하는 기공의 평균 크기가 30 내지 40nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 PVDF(Poly Vinylidene fluoride)일 수 있다.
하나의 실시예로, 상기 다공성의 탄소캡슐 및 상기 PVDF의 중량비는 9:1 내지 1:1로 상기 공기극층에 포함될 수 있다. 또한, 일 실시예로 상기 다공성의 탄소캡슐 및 상기 PVDF는 슬러리 형태로 섞여 상기 다공성 집전체 상에 코팅될 수 있다. 이 경우, 상기 탄소캡슐의 표면적은 50 내지 200m2/g일 수 있고, 상기 탄소캡슐의 상기 중공을 포함한 기공의 부피는 0.1 내지 0.5cc/g일 수 있고, 상기 탄소캡슐의 입경은 0.1 내지 50㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 집전체는 탄소 페이퍼일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막층은 상기 음극층과 상기 공기극층을 분리할 수 있다.
상기와 같은 본 발명은, 전지의 용량을 향상시킴으로서 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전지는 공기를 사용함에 따라 방전 용량이 기존의 리튬공기전지에 비해 월등하게 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 리튬공기전지의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 리튬공기전지에 사용된 탄소 재료에 따른 방전용량을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 리튬공기전지의 구조를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬공기전극은 음극층(100), 공기극층(200) 및 분리막층(300)으로 구성되어 있다. 또한, 상기 분리막층(300)에 함침된 전해액층(400)을 더 포함할 수 있다.
상기 음극층(100)은 전해액층(400)에 접촉하도록 구성하고, 상기 음극층(100)은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 모두 사용 가능하고, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금 등일 수 있으며, 상기 음극층(100)은 바람직하게 리튬 금속일 수 있다.
상기 음극층(100)은 집전체 상에 형성될 수도 있다. 상기 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 구리 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전해질층(400)은 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 포함할 수 있다. 또는 상기 전해질은 수계 전해질과 비수계 전해질의 이중층 형태로 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(acyclic ethers) 또는 환형 에테르(cyclic ethers)를 포함하는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 전해질에는 상기 비수계 유기 용매 상에 분산된 리튬염이 포함될 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 공기 전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2), 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 일 수 있다. 즉, 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.2 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염의 농도는 2.0 M 이하인 것이 바람직하다.
상기 공기극층(200)은, 중공형 탄소재료(220), 바인더(210) 및 다공성 집전체(230)를 포함한다.
상기 중공형 탄소재료(220)는 상기 중공형 탄소재료는 내부가 비어있고 표면에 복수의 공극을 가진 다공성의 탄소캡슐 형태일 수 있다.
상기 중공형 탄소재료는 탄소 나노 튜브(CNT)로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 탄소 나노 튜브가 모여서 이루어지되, 템플릿 제거 이후 내부가 비어있고 표면에 복수의 공극을 가지도록 상기 탄소 나노 튜브가 모여서 이루어질 수 있다.
상기 중공형 탄소재료는 일 예로, 폴리스티렌 등으로 템플릿을 제조하고, 상기 템플릿 표면에 상기 탄소 나노 튜브를 도포한 후, 이를 소성하여 상기 템플릿을 제거하여 제조할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중공형 탄소재료는 상기 탄소 나노 튜브 자체에 의한 기공의 평균 크기가 3 내지 4nm이고, 상기 중공형 탄소재료 표면에 분포하는 기공의 평균 크기가 30 내지 40nm일 수 있다.
상기 중공형 탄소재료는 입경이 0.1 내지 50㎛일 수 있고, 바람직하게 1 내지 10㎛일 수 있다. 상기 중공형 탄소재료의 입경이 0.1㎛ 미만이면 내부 기공 부피 및 표면 기공이 충분하지 않아 중공형 탄소재료 내부에 방전 생성물(Li2O2)가 형성되기 쉽지 않을 수 있고, 50㎛를 초과하면 활물질로서의 무게당 표면적이 줄어들게 되어 전지 반응(산소 환원) 면적이 줄어들게 되어 용량이 작아질 수 있으며, 중공형 탄소재료 사이의 부피(dead volume)의 전지 두께 상승으로 인한 부피 에너지 밀도가 작아질 수 있다.
상기 중공형 탄소재료는 상기 중공을 포함한 기공의 부피가 0.1 내지 0.5cc/g일 수 있고, 바람직하게 0.21 내지 0.5cc/g일 수 있다. 상기 중공형 탄소재료의 중공을 포함한 기공의 부피가 0.1cc/g 미만이면 내부 기공 부피가 작기 때문에 수백 nm 크기의 반응 생성물 형성에 충분치 않아 중공형 탄소재료 내부 공간 활용이 부족할 수 있고, 0.5cc/g을 초과하면 방전 반응(산소 환원) 후에도 빈 기공이 많아지게 되어 불필요한 공기극 두께가 존재할 수 있으며, 이로 인해 부피당 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
상기 중공형 탄소재료는 비표면적(BET)이 50 내지 200m2/g일 수 있고, 바람직하게 50 내지 75m2/g일 수 있다. 상기 중공형 탄소재료의 비표면적이 50m2/g 미만이면 산소 환원 반응에 필요한 유효 반응 면적이 줄어들게 되어 반응 생성물의 생성을 최대화 할 수 없게 될 수 있고, 200m2/g을 초과하면 상기 중공형 탄소재료를 NMP 등의 분산 용매에 분산시킬 때 필요한 분산 용매의 함량이 증가하여 경제적이지 않고, 상기 분산 용매의 비율이 증가할수록 공기극 제조 공정(코팅)에 있어 건조 후 공기극층의 집전체(카본 페이퍼 등)으로부터 균열 및 탈리 현상이 발생할 수 있다.
상기 바인더(210)는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 바람직하게 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용할 수 있다.
상기 중공형 탄소재료 및 상기 바인더의 중량비는 9:1 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게 9:1 내지 8:2일 수 있다. 상기 중공형 탄소재료의 중량비가 9:1을 초과하는 경우 집전체 코팅에 필요한 결착력이 부족하여 다공성 탄소 구조가 박리되거나 무너질 수 있고, 1:1 미만인 경우 공기극의 도전성이 감소할 수 있고, 중량이 증가할 수 있다.
상기 공기극층(200)은 상기 중공형 탄소재료(220)을 지지하는 역할을 하면서, 상기 중공형 탄소재료(220)로 공기를 확산시켜 공기가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 하는 다공성 집전체(230)을 포함한다. 상기 다공성 집전체(230)로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 공기극층(200)은 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매로는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 공기극층(200)은, 예를 들어, 상기 중공형 탄소재료(220)와 바인더(210), 그리고 선택적으로 산소 산화/환원 촉매 및/또는 도전성 재료를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 공기극 슬러리를 제조한 후 상기 다공성 집전체(230) 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 상기 다공성 집전체(230)에 압축성형하여 제조할 수 있다.
상기 용매로는 사용하고자 하는 상기 바인더(210)와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
한편, 상기 분리막층(300)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬공기전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬공기전지와 일반적으로 사용되는 리튬공기전지를 비교하기 위해 본 발명의 실시예와 비교예1 및 비교예 2를 비교군으로 준비하였다. 실시예, 비교예 1 및 비교예 2는 아래와 같이 준비하였다.
< 제조예 : 다공성 탄소캡슐의 제조>
1) 폴리스티렌 템플릿(PS template) 합성
D.I. water 90 ml에 0.1g Sodium dodecyl sulfate(SDS) 를 첨가한 후 용액의 온도를 80 ℃까지 올려주며 용해시켰다(300 rpm). 용액의 온도가 80 ℃가 되면 모노머인 styrene 10g을 넣어준 후 10 분간 혼합하였다. 개시제인 Potassium persulfate(KPS) 0.1g 을 D.I.water 10ml에 완전히 녹인 후 상기 용액에 첨가하여 중합을 시작였고, 6시간 이상 중합한 후 반응을 종료시켰다.
2) 다공성 탄소캡슐의 제조
D.I. water 125 ml에 1.5g 효성 CNT(10~30 μm)와 2.5 g PSS-Li 수용액(30 wt%) 을 첨가한 후 sonication을 이용하여 CNT 수분산액(1)을 제조하였다(3 sets of 10 min sonication). 1g의 Lignosulfate를 150 ml D.I. water에 녹인 후 상기의 용액(1)에 첨가하였다. 10 wt% PS sol. 30 ml를 첨가한 후 homogenizer로 혼합하였다. 상기 제조된 feeding 용액을 Spray-dryer(Outlet temp. : 180 ˚C, aspirator : 95, feeding rate : 15)에 넣어주며 분무건조 하였다. Tube furnace에서 10 ℃/min의 속도로 600 ℃까지 온도를 올린 후 600 ℃에서 2시간 동안 소성하였다(Ar 조건).
< 실시예 >
도 1은 본 발명의 리튬공기전지의 구조를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬공기전극은 음극층(100), 공기극층(200) 및 분리막층(300)으로 구성되어 있다. 상기 리튬공기전극을 제조하기 위해, 음극층(100), 공기극층(200) 및 분리막층(300)을 제조하였다.
상기 음극층(100)은 전해액층(400)에 접촉하도록 구성하고, 리튬금속을 포함시켜 제조하였다.
상기 공기극층(200)을 제조하기 위해, 다공성 탄소캡슐(220), PVDF 바인더 및 제1 전해액(210)으로 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 준비하였다. 상기 탄소캡슐(220)의 표면적은 72m2/g로 설정하여 제조하였다. 그 뒤 상기 다공성 탄소캡슐(220) 및 PVDF 바인더를 각각 4:1의 중량비로 섞은 뒤, 제1 전해액(210)인 유기용매 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 분산시켜 슬러리 형태의 혼합물을 제조하였다. 상기 제조한 슬러리 현태의 혼합물을 상기 다공성의 집전체(230)인 탄소 페이퍼(carbon paper) 상에 코팅하였다. 상기 코팅은 블레이드 코팅법을 사용하여 코팅하였다.
상기 분리막층(300)은 상기 음극층(100)과 공기극층(200) 사이에 위치시켰다. 상기 음극층(100)과 상기 공기극층(200)을 분리하기 위한 것으로, 리튬 염으로써 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 용해시킨 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 기반의 전해액에 담지한 유리섬유 분리막을 사용하였다.
< 비교예 1>
비교예 1의 리튬공기전지는 상기 실시예에서 다공성 탄소캡슐을 활성탄으로 대체한 것을 제외하면 나머지 구성은 동일하게 제조하였다.
< 비교예2 >
비교예 2의 리튬공기전지는 상기 실시예에서 다공성 탄소캡슐을 Super P 탄소블랙으로 대체한 것을 제외하면 나머지 구성은 동일하게 제조하였다.
< 비표면적 및 기공부피 비교>
다공성 탄소캡슐 활성탄 Super P 카본블랙
비표면적(m2/g) 72.6811 989.5014 77.1192
기공 부피(cm3/g) 0.2165 0.9149 0.2071
상기 표 1은 실시예의 다공성 탄소캡슐, 비교예 1의 활성탄 및 비교예 2의 Super P 탄소블랙의 비표면적 및 기공부피를 비교한 것이다.
상기 표 1을 참조하면, 상기 다공성 탄소캡슐의 그램 당 비표면적은 72.6811m2/g, 상기 활성탄의 그램 당 비표면적은 989.5014m2/g, 상기 Super P 탄소블랙의 그램 당 비표면적은 77.1192m2/g로 본 발명의 다공성 탄소캡슐의 그램 당 비표면적이 상기 활성탄 및 상기 Super P 탄소블랙의 그램 당 비표면적보다 낮게 나왔다. 특히, 활성탄을 사용한 경우에 비해서는 약 1/12의 그램 당 비표면적값을 가지고 있었다. 일반적으로 인식되기로는 높은 그램 당 비표면적을 갖는 물질을 사용한 리튬공기전지가 높은 용량 값을 갖는다고 인식되어 있으나, 본 발명의 경우 그렇지 않다는 것을 확인하였다. 그 이유에 대해서는 방전용량 비교에서 후술한다.
상기 표 1을 참조하면, 상기 다공성 탄소캡슐의 기공 부피는 0.2165cm3/g, 상기 활성탄의 기공 부피는 0.9149cm3/g, 상기 Super P 탄소블랙의 기공 부피는 0.2071cm3/g로 나타났다. 본 발명의 다공성 탄소캡슐의 기공 부피는 상기 활성탄 의 기공 부피보다는 작게 나왔으나, 상기 Super P 탄소블랙의 기공 부피보다는 크게 측정되었다. 기공 부피는 작은 재료를 사용할수록 리튬공기전지가 높은 용량 값을 가질 수 있으나, 본 발명의 경우 그렇지 않다는 것을 확인하였다. 그 이유에 대해서는 후술한다.
<방전용량 비교>
본원 발명의 리튬 공기 전지는 방전 시, 상기 음극층에 포함된 리튬금속이 산화되면서 Li+로 이온화 되고, 이 때 발생된 전자를 상기 공기극층으로 보내며, 상기 공기극층에서 상기 전자를 받아 상기 탄소캡슐에 존재하던 산소를 환원시킨다. 이 후, 상기 리튬이온 및 상기 산소가 결합하여 다량이 Li2O2를 발생시키고 상기 전자의 흐름에 의해 상기 공기 전지는 방전될 수 있다.
도 2는 리튬공기전지에 사용된 탄소 재료에 따른 방전용량을 비교한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본원 발명의 탄소캡슐을 이용한 리튬공기전지의 퍼텐셜이 2.0V으로 방전시키는데 3500mAh/g의 방전용량이 소모되었다. 그러나 활성탄의 경우, 1000mAh/g의 방전용량이 소모되었고, Super P 탄소블랙의 경우 2300mAh/g의 방전용량이 소모되었다. 즉, 같은 퍼텐셜로 방전시키는데 소모되는 방전용량이 본원 발명의 경우 활성탄에 비해 3.5배, 상기 Super P 탄소블랙에 비해 약 1.5배 이상 큰 것으로 측정되었다.
상기 방전용량이 크다는 의미는, 본원 발명의 리튬공기전지 내부에 방전될 수 있는 용량이 크다는 것을 의미하고, 이는 한 번의 충전의 리튬공기전지를 더욱 오래 사용할 수 있음을 의미한다. 따라서 본원 발명의 탄소 캡슐을 포함하는 리튬공기전지가 나머지 재료를 사용한 리튬공기전지의 효율보다 좋음을 확인할 수 있다.
상기에서 그램 당 비표면적이 본원 발명의 탄소 캡슐보다 활성탄 및 Super P 탄소블랙이 높은 값을 가졌다. 또한, 본 발명의 탄소 캡슐의 기공부피는 상기 활성탄보다는 상기 Super P 탄소블랙 보다는 작은 값을 가졌으나, 방전용량은 본원 발명의 탄소 캡슐을 적용한 리튬공기전지가 나머지 두 재료를 적용한 리튬공기전지보다 훨씬 높게 나옴을 확인할 수 있었다. 이는, 본 발명의 탄소 캡슐이 비록 비표면적과 기공 부피는 상대적으로 작으나 실제로 산소가 도전성 탄소 입자에 도달하여 음극으로부터 전달된 전자와 함께 방전 생성물인 Li2O2의 형성에 필요한 공간이 다른 탄소 입자에 비해 크기 때문으로 생각된다. 다공성 탄소 캡슐은 활성탄과 마찬가지로 내부가 비어있으나 표면의 기공 크기가 30 내지 40nm이며, CNT에 의한 3 내지 4 nm 기공 또한 상당 수 분포하고 있기 때문에 방전 반응에 필요한 유효 면적 및 부피가 더 크다 할 수 있다. 따라서 위와 같은 이유로 다공성 탄소 캡슐이 리튬공기전지 공기극으로써 사용될 때, 큰 방전 용량 구현이 가능하다.

Claims (11)

  1. 음극층;
    내부가 비어있는 중공형 탄소재료, 바인더 및 다공성 집전체를 포함하는 공기극층;
    상기 음극층 및 상기 공기극층을 분리하는 분리막층;
    을 포함하는 리튬공기전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 탄소재료는 내부가 비어있고 표면에 복수의 공극을 가진 다공성의 탄소캡슐 형태인,
    리튬공기전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중공형 탄소재료는 탄소 나노 튜브(CNT)로 이루어진 것인,
    리튬공기전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중공형 탄소재료는 상기 탄소 나노 튜브 자체에 의한 기공의 평균 크기가 3 내지 4nm이고,
    상기 중공형 탄소재료 표면에 분포하는 기공의 평균 크기가 30 내지 40nm인 것인,
    리튬공기전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 PVDF(Poly Vinylidene fluoride)인,
    리튬공기전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성의 탄소캡슐 및 상기 PVDF의 중량비는 9:1 내지 8:2인,
    리튬공기전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다공성의 탄소캡슐 및 상기 PVDF는 슬러리 형태로 상기 다공성 집전체상에 코팅되는,
    리튬공기전지.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 탄소캡슐의 비표면적(BET)은 50 내지 200m2/g인,
    리튬공기전지.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 탄소캡슐의 상기 중공을 포함한 기공의 부피가 0.1 내지 0.5cc/g인,
    리튬공기전지.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 탄소캡슐의 입경이 0.1 내지 50㎛인,
    리튬공기전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체는 탄소 페이퍼인,
    리튬공기전지.
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