KR20200127446A - 방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법 - Google Patents

방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200127446A
KR20200127446A KR1020190051565A KR20190051565A KR20200127446A KR 20200127446 A KR20200127446 A KR 20200127446A KR 1020190051565 A KR1020190051565 A KR 1020190051565A KR 20190051565 A KR20190051565 A KR 20190051565A KR 20200127446 A KR20200127446 A KR 20200127446A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode
air battery
carbon web
lithium air
seed
Prior art date
Application number
KR1020190051565A
Other languages
English (en)
Inventor
오광석
황지연
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020190051565A priority Critical patent/KR20200127446A/ko
Priority to US16/688,358 priority patent/US20200350594A1/en
Publication of KR20200127446A publication Critical patent/KR20200127446A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 방전 생성물의 과대 성장을 억제하여 리튬공기전지의 수명을 늘리고 출력을 높일 수 있는 공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 공기극은 나노 크기의 산화물 입자를 포함하는 시드 및 상기 시드를 감싸고(Wrapping) 있는 탄소 웹을 포함한다.

Description

방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법{AN AIR ELECTRODE OF LITHIUM AIR BATTERY INHIBITING EXCESSIVE GROWTH OF A DISCHARGE PRODUCTS AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 방전 생성물의 과대 성장을 억제하여 리튬공기전지의 수명을 늘리고 출력을 높일 수 있는 공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지가 방전될 때, 공기극에서 하기 식과 같이 산소, 리튬 이온 및 전자가 만나 방전 생성물이 생성된다.
2Li+ + 2e- + O2 ↔ Li2O2(s)
고용량의 리튬공기전지일수록 공기극 내에서 방전 생성물이 탄소재의 표면 위에서 불균일하게 원환면(Toroidal) 형태로 커진다. 이와 같은 경우 방전 생성물의 리튬 이온 전도도 및 전자 전도도가 매우 낮기 때문에 충전시 상기 방전 생성물이 효율적으로 분해되지 않는다. 또한 방전 생성물을 분해하기 위해 과전압이 크게 걸리기 때문에 전해질 및 주변 소재들이 함께 분해되기도 한다. 결과적으로 전지의 수명이 크게 줄어든다. 이처럼 방전 생성물의 크기, 형태에 리튬공기전지의 용량, 출력, 수명 등이 크게 영향을 받는다.
종래에는 방전 생성물을 효율적으로 분해하기 위하여 금속 및/또는 금속산화물 촉매를 적용하였다. 다만 촉매를 사용하면 방전 생성물 뿐만 아니라 전해질도 분해시켜 수명이 크게 줄어드는 한계가 있었다.
또한 탄소재의 구조를 개선하여 방전 생성물의 분해와 생성을 유도하기도 하였다. 그러나 탄소재의 구조 개선은 방전 생성물의 과도한 성장을 제어하기 어려웠고, 그에 따라 과전압이 걸리기 쉽다는 한계가 있었다.
한국등록특허 제10-1771297호 한국공개특허 제10-2018-0034211호
본 발명은 방전 생성물이 너무 크게 성장하는 것을 억제하여 리튬공기전지의 수명을 늘리고 출력을 향상시킬 수 있는 공기극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지용 공기극은 나노 크기의 산화물 입자를 포함하는 시드 및 상기 시드를 감싸고(Wrapping) 있는 탄소 웹을 포함할 수 있다.
상기 공기극은 복수 개의 시드를 상기 탄소 웹이 감싸서 고정하여 구성한 단위체를 복수 개로 포함하는 것일 수 있다.
상기 시드는 방전 생성물과 동일한 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 시드는 Li2O2를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 웹은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 웹은 주름진 형상의 주름부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공기극은 방전시, 상기 탄소 웹이 감싸고 있는 상기 시드의 주변으로 방전생성물이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지용 공기극의 제조방법은 나노 크기의 산화물 입자를 포함하는 시드, 및 탄소 웹을 포함하는 출발물질의 분산액을 준비하는 단계 및 상기 분산액의 pH를 조절하여 상기 탄소 웹을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분산액의 pH를 pH 2 초과 및 pH 10 미만으로 조절하여 상기 전구체를 환원시키는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 탄소 웹을 환원시켜 상기 탄소 웹에 주름진 형상의 주름부를 형성하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 탄소 웹을 환원시킴으로써, 상기 탄소 웹이 복수 개의 시드를 감싸서 고정하여 단위체를 구성하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분산액을 여과하여 전극 물질을 얻는 단계 및 상기 전극 물질을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지의 공기극은 방전시 방전 생성물이 과대 성장하는것을 억제할 수 있는바, 상기 리튬공기전지의 수명이 늘어나고 및 출력이 향상된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 공기극에 포함된 단위체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 공기극을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 공기극의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예에 따른 탄소 웹에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다. 도 5a는 배율이 3,000배일 때의 결과이고, 도 5b는 배율이 10,000배일 때의 결과이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예1에 따른 탄소 웹에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 도 6a는 배율이 10,000배일 때의 결과이고, 도 6b는 배율이 20,000배일 때의 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 비교예3에 따른 공기극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 도 7a는 배율이 3,000배일 때의 결과이고, 도 7b는 배율이 20,000배일 때의 결과이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예에 따른 리튬공기전지의 방전 후 (5mAh/cm2 cut-off) 공기극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 도 8a는 배율이 10,000배일 때의 결과이고, 도 8b는 배율이 20,000배일 때의 결과이다.
도 9a 및 도 9b는 비교예3에 따른 리튬공기전지의 방전 후 (5mAh/cm2 cut-off) 공기극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 도 9a는 배율이 3,000배일 때의 결과이고, 도 9b는 배율이 20,000배일 때의 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬공기전지(1)는 공기극(10), 음극(20), 상기 공기극(10) 및 음극(20) 사이에 개재된 분리막(30) 및 상기 공기극(10), 음극(20) 및 분리막(30)에 함침되는 전해질(미도시)을 포함한다.
상기 리튬공기전지(1)는 음극(20)으로 리튬 금속을 사용하고, 공기극(10)에서 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다.
상기 음극(20)에서는 리튬의 산화 및 환원 반응이, 공기극(10)에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.
상기 분리막(30)은 상기 공기극(10)과 음극(20)을 물리적으로 분리하여 쇼트가 발생하는 것을 방지하는 구성이다.
상기 전해질(미도시)은 공기극(10)과 음극(20) 간의 리튬 이온의 이동을 담당하는 구성이다. 상기 전해질(미도시)은 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 리튬염은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
하기 화학식 1 및 화학식 2는 리튬공기전지(1)의 방전시 음극(20)과 공기극(10)에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 1]
(음극): Li → Li+ + e-
[화학식 2]
(공기극): 2Li+ + O2 + 2e- → Li2O2
음극(20)의 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온과 전자가 생성된다. 리튬 이온은 전해질(미도시)을 통해, 전자는 집전체 및 외부 도선을 통해 공기극(10)으로 이동한다. 공기극(10)은 다공성이므로 외부 공기가 유입될 수 있다. 외부 공기에 포함된 산소는 공기극(10)에서 상기 전자에 의해 환원되고, 방전생성물로 Li2O2가 형성된다.
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 하기 화학식 3과 같이 공기극(10)에서 Li2O2가 분해되어 리튬 이온과 전자가 생성된다.
[화학식 3]
(공기극) Li2O2 → 2Li+ + O2 + 2e-
도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 공기극(10)에 대하여 구체적으로 설명한다. 이를 참조하면, 상기 공기극(10)은 복수 개의 시드(11) 및 이를 감싸고(Wrapping) 있는 탄소 웹(12)을 포함하는 단위체(A)가 복수 개로 응집되어 구성된 것일 수 있다.
상기 리튬공기전지가 방전할 때, 상기 탄소 웹(12) 내부의 상기 시드(11)가 존재하는 곳에서 리튬 이온, 전자 및 산소가 만나 방전 생성물이 성장하기 시작한다. 상기 시드(11)가 상기 방전 생성물에 대하여 일종의 핵으로 기능하기 때문에 상기 시드(11)가 없는 곳에서는 상대적으로 상기 방전 생성물이 성장하기 어렵다. 따라서 상기 탄소 웹(12) 내부에서 상기 시드(11)가 존재하는 곳 위주로 상기 방전 생성물이 성장한다.
상기 공기극(10) 내에서 상기 시드(11)가 고르게 분포되어 있고, 상기 탄소 웹(12)이 상기 방전 생성물의 크기가 커지는 것을 물리적으로 막고 있기 때문에 거대한 방전 생성물의 응집체(Agglomerate)가 형성되지 않는다. 따라서 상기 방전 생성물의 분해를 위한 공기극(10) 내에서의 전자 전도 경로가 짧아지고, 그에 따라 낮은 전압에서도 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)이 가능하여 과전압이 일어나지 않는다. 결과적으로 리튬공기전지의 수명이 늘어나고, 용량이 향상된다.
상기 시드(11)는 나노 크기의 리튬 산화물로서, 상기 방전 생성물과 동일한 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 시드(11)는 Li2O2를 포함할 수 있다. 따라서 상기 시드(11)는 상기 방전 생성물이 성장함에 있어서, 일종의 핵으로서 기능할 수 있다.
상기 시드(11)의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 시드(11)는 평균 입경이 10nm 내지 500nm인 것일 수 있다.
상기 탄소 웹(12)은 복수 개의 시드(11)를 감싸고 있는 것일 수 있다. 상기 시드(11)는 상기 탄소 웹(12)의 내부 공간에 갇혀서 고정된 것일 수 있다.
상기 탄소 웹(12)은 그래핀(Graphene), 그래핀 산화물(Graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 웹(12)은 상기 시드(11)가 결착될 수 있는 산소 관능기를 구비한 그래핀 산화물 및/또는 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 탄소 웹(12)은 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다. 상기 환원된 그래핀 산화물은 시트 형상의 그래핀 산화물을 적절한 pH 조건에서 환원시킨 것일 수 있다. 상기 그래핀 산화물이 상기 조건에서 환원됨에 따라 구겨져서 주름이 진 형태의 환원된 그래핀 산화물로 변한다. 따라서 상기 탄소 웹(12)은 주름진 형상의 주름부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소 웹(12)이 시트 형상이 아니라 구겨져 있는 주름진 형상이므로 도 2와 같이 상기 시드(11)를 감싸서 고정시킬 수 있다.
상기 탄소 웹(12)과 시드(11)의 중량 비율은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 80 : 20 내지 99 : 1의 중량 비율로 존재할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 상기 공기극(10)의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 공기극(10)의 제조방법은 상기 시드(11) 및 탄소 웹(12)을 포함하는 출발물질의 분산액을 준비하는 단계(S10), 상기 분산액의 pH를 조절하여 상기 탄소 웹(12)을 환원시키는 단계, 상기 분산액을 여과하여 전극 물질을 얻는 단계 및 상기 전극 물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 공기극(10)의 제조방법은 상기 열처리를 통해 얻은 결과물을 건식 또는 습식 공정을 통해 일정 형상의 층(layer)으로 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 출발물질의 분산액을 준비하는 단계(S10)는 상기 시드(11) 및 탄소 웹(12)을 용매에 투입하여 분산시키는 단계일 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 수계 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물(H2O)일 수 있다.
상기 출발물질을 구성하는 탄소 웹(12)과 시드(11)의 중량 비율은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 80 : 20 내지 99 : 1일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 출발물질의 분산액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 출발물질의 분산액을 초음파 처리함으로써, 상기 시드(11)가 상기 탄소 웹(12)의 산소 관능기에 결착되어 고르게 분산될 수 있도록 할 수 있다.
상기 탄소 웹(12)을 환원시키는 단계(S20)는 상기 출발물질의 분산액에 환원제를 투입한 뒤, 교반하는 단계일 수 있다.
상기 환원제는 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 알려진 환원제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 암모니아수(NH3H2O, aqueous ammonia)를 사용할 수 있다.
상기 환원제의 투입량을 통해 상기 분산액의 pH를 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 분산액의 pH를 pH 2 초과 및 pH 10 미만의 범위로 조절하여 상기 탄소 웹(12)을 환원시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 탄소 웹(12)은 주름진 형상의 주름부를 포함하는데 pH 2 초과 및 pH 10 미만, 바람직하게는 pH 4 내지 pH 6의 조건으로 환원을 시켜야 적절한 수준으로 구겨져서 상기 시드(11)를 감쌀 수 있다.
상기 교반의 방법은 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 알려진 방법으로 수행할 수 있다.
또한 상기 교반의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 50℃ 내지 90℃로 10시간 내지 48시간 동안 교반할 수 있다.
결과적으로 상기 출발물질의 분산액에 환원제를 투입하고, 상기 분산액을 교반하여 상기 탄소 웹(12)을 환원시킴으로써, 복수 개의 상기 시드(11)가 상기 탄소 웹(12)에 의해 감싸져서 고정된 단위체(A)가 형성된다.
이후 상기 분산액을 여과하여 전극 물질을 얻고, 상기 전극 물질을 열처리할 수 있다.
상기 여과의 방법은 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 알려진 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 감압 여과(Vacuum filtration)의 방법을 사용할 수 있다.
상기 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 질소(N2) 기체, 아르곤(Ar) 기체 등의 불활성 기체 분위기에서 400℃ 내지 800℃로 10분 내지 2시간 동안 열처리할 수 있다.
전술한 제조방법으로 전술한 공기극(10)을 형성함으로써, 리튬공기전지(1)의 방전시 상기 공기극(10) 내에서 방전 생성물이 과대 성장하는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로 시드(11)를 핵으로 하여 방전 생성물이 성장할 때, 상기 탄소 웹(12)에 의해 상기 방전 생성물이 무분별하게 과대 성장하는 것이 억제된다. 따라서 과전압이 발생하지 않고, 리튬공기전지(1)의 수명 및 출력이 개선된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(S10) 그래핀 산화물과 Li2O2를 90 : 10의 중량 비율로 혼합한 뒤, 물에 분산시켜 분산액을 준비하였다. 상기 분산액을 약 30분 동안 초음파 처리하였다.
(S20) 상기 분산액의 pH가 pH 5가 되도록 상기 분산액에 환원제인 암모니아수를 투입하고 약 80℃에서 약 24시간 동안 교반하여 상기 그래핀 산화물을 환원시켰다. 이를 통해 탄소 웹인 환원된 그래핀 산화물이 시드인 Li2O2를 감싸서 단위체를 형성하게 된다. 도 5a 및 도 5b는 pH 5에서 환원된 탄소 웹에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 탄소 웹은 구겨져서 주름진 형상이 되었음을 알 수 있다.
(S30) 상기 분산액을 감압 여과하여 전극 물질을 얻었다.
(S40) 상기 전극 물질을 질소 기체로 채워진 오븐에서 약 600℃로 약 30분간 열처리하였다.
열처리된 전극 물질을 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)과 9 : 1의 중량 비율로 혼합한 뒤, 약 100rpm 및 1시간의 조건으로 볼밀(Planetary mill, FRITSCH社)을 사용하여 건식 혼합하였다. 그 결과물을 압연하여 두께가 약 100㎛이고 로딩량이 약 2mg/cm2인 공기극을 얻었다.
음극으로 두께가 약 500㎛인 리튬 금속 호일을 사용하였다. 분리막으로 두께가 약 25㎛ 폴리에틸렌을 사용하였다. 상기 공기극, 분리막 및 음극을 순서대로 적층한 뒤, 전해질인 1M LiNO3 in DMAc(Dimethylacetamide)를 주입하여 리튬공기전지를 완성하였다.
비교예1
탄소 웹의 환원 단계(S20)에서 분산액의 pH를 pH 10으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 완성하였다. 도 6a 및 도 6b는 pH 10에서 환원된 탄소 웹에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 이를 참조하면, pH 10 조건에서 환원된 탄소 웹은 구겨지지 않은 시트 형상임을 알 수 있다. 따라서 상기 탄소 웹은 시드를 감쌀 수 없어 본 발명과 같은 단위체(A)가 형성되기 어렵다.
비교예2
탄소 웹의 환원 단계(S20)에서 분산액의 pH를 pH 2로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 완성하였다.
비교예3
카본 블랙(Ketjen black 600)을 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 9 : 1의 중량 비율로 혼합한 뒤, 약 100rpm 및 1시간의 조건으로 볼밀(Planetary mill, FRITSCH社)을 사용하여 건식 혼합하였다. 그 결과물을 압연하여 두께가 약 100㎛이고 로딩량이 약 2mg/cm2인 공기극을 얻었다. 도 7a 및 도 7b는 상기 비교예3에 따른 공기극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 공기극은 본 발명과 같은 단위체(A)가 전혀 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.
음극으로 두께가 약 500㎛인 리튬 금속 호일을 사용하였다. 분리막으로 두께가 약 25㎛ 폴리에틸렌을 사용하였다. 상기 공기극, 분리막 및 음극을 순서대로 적층한 뒤, 전해질인 1M LiNO3 in DMAc(Dimethylacetamide)를 주입하여 리튬공기전지를 완성하였다.
실험예
상기 실시예, 비교예1 내지 비교예3에 따른 리튬공기전지를 충방전하여 과전압 및 수명을 측정하였다. 충방전은 2V - 4.6V의 전위 범위, 2bar의 산소(99.999%) 분위기 하에서 진행하였다. 전류밀도는 0.25mA/cm2이었다.
먼저 도 8a 및 도 8b는 상기 실시예에 따른 리튬공기전지의 방전 후 (5mAh/cm2 cut-off) 공기극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 이를 참조하면, 방전 생성물이 시드를 핵으로 하여 상기 공기극 내에서 균일하게 성장하였음을 알 수 있다. 또한 탄소 웹에 의해 방전 생성물의 과대 성장이 억제되었음을 확인할 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 상기 비교예3에 따른 리튬공기전지의 방전 후 (5mAh/cm2 cut-off) 공기극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다. 이를 참조하면, 방전 생성물이 불균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라, 상기 방전 생성물이 서로 응집하여 과대 성장하였음을 알 수 있다.
상기 실시예, 비교예1 내지 3에 따른 리튬공기전지를 충방전하였을 때, 과전압 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 탄소 웹의 형상 과전압[ΔV]2) 수명[사이클]
실시예 주름진 형상 0.89 42
비교예1 편평한 시트 형상 1.19 17
비교예2 과도하게 주름진 형상 1.33 19
비교예3 구형1) 1.62 15
1) 비교예3의 탄소 웹의 형상은 공기극 내에 포함된 탄소재의 형상을 표시한 것임.
2) 충전전위-방전전위
상기 표1을 참조하면, 상기 비교예1은 탄소 웹의 형상이 편평한 시트 형상이므로 시드 및 방전 생성물을 감싸지 못한다. 따라서 상기 방전 생성물의 성장을 제어하지 못하고 탄소 웹의 표면에서 방전 생성물이 크고 불균일하게 형성된다. 또한 상기 방전 생성물이 응집되어 평균 입경이 약 1㎛ 이상으로 과대 성장함으로써, 과전압이 크게 걸리고 수명이 열화됨을 알 수 있다.
상기 비교예2는 탄소 웹이 심하게 주름지고 붙어있어 방전 생성물이 상기 탄소 웹의 내부에 생성되기 어렵다. 결국 상기 탄소 웹의 외부에서 방전 생성물이 성장하여 그 크기를 제어하기 어렵다.
상기 비교예3은 시드가 없어서 방전 생성물이 불균일하게 탄소재의 표면에 생성된다. 또한 방전 생성물이 크기의 제한 없이 조대하게 성장하여 과전압이 매우 크게 걸리고 수명이 열화됨을 알 수 있다.
반면에 상기 실시예는 시드가 균일하게 분산 및 분포되어 있어 방전 생성물이 균일하게 성장한다. 또한 주름진 탄소 웹에 갇혀 있는 상태에서 방전 생성물의 성장이 이루어져 그 크기가 약 0.3㎛로 매우 작게 형성된다. 따라서 상기 방전 생성물은 분해되기가 쉽다. 결과적으로 과전압이 대폭 감소되고, 수명이 크게 늘어난다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬공기전지
10: 공기극 20: 분리막 30: 음극
A: 단위체 11: 시드 12: 탄소 웹

Claims (15)

  1. 나노 크기의 산화물 입자를 포함하는 시드; 및
    상기 시드를 감싸고(Wrapping) 있는 탄소 웹;을 포함하는
    리튬공기전지용 공기극.
  2. 제1항에 있어서,
    복수 개의 시드를 상기 탄소 웹이 감싸서 고정하여 단위체를 구성하고,
    상기 단위체를 복수 개로 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 방전 생성물과 동일한 것을 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 Li2O2를 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 웹은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 웹은 주름진 형상의 주름부를 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극.
  7. 제1항에 있어서,
    방전시, 상기 탄소 웹이 감싸고 있는 상기 시드의 주변으로 방전생성물이 형성되는 것인 리튬공기전지용 공기극.
  8. 나노 크기의 산화물 입자를 포함하는 시드, 및 탄소 웹을 포함하는 출발물질의 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 분산액의 pH를 조절하여 상기 탄소 웹을 환원시키는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시드는 방전 생성물과 동일한 것을 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 시드는 Li2O2를 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 분산액의 pH를 pH 2 초과 및 pH 10 미만으로 조절하여 상기 탄소 웹을 환원시키는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 웹을 환원시켜 상기 탄소 웹에 주름진 형상의 주름부를 형성하는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 웹을 환원시킴으로써, 상기 탄소 웹이 복수 개의 시드를 감싸서 고정하여 단위체를 구성하는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 웹은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 분산액을 여과하여 전극 물질을 얻는 단계; 및
    상기 전극 물질을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
KR1020190051565A 2019-05-02 2019-05-02 방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법 KR20200127446A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190051565A KR20200127446A (ko) 2019-05-02 2019-05-02 방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법
US16/688,358 US20200350594A1 (en) 2019-05-02 2019-11-19 Air electrode for lithium air batteries inhibiting excessive growth of discharge products and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190051565A KR20200127446A (ko) 2019-05-02 2019-05-02 방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200127446A true KR20200127446A (ko) 2020-11-11

Family

ID=73016886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190051565A KR20200127446A (ko) 2019-05-02 2019-05-02 방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20200350594A1 (ko)
KR (1) KR20200127446A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101771297B1 (ko) 2014-11-28 2017-08-24 주식회사 엘지화학 방전 용량이 향상된 다공성 탄소캡슐을 포함한 리튬공기전지
KR20180034211A (ko) 2016-09-27 2018-04-04 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101771297B1 (ko) 2014-11-28 2017-08-24 주식회사 엘지화학 방전 용량이 향상된 다공성 탄소캡슐을 포함한 리튬공기전지
KR20180034211A (ko) 2016-09-27 2018-04-04 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20200350594A1 (en) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101930130B1 (ko) 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
EP2696411B1 (en) Lithium iron phosphate positive electrode material, and method for producing same
KR101830334B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지
EP2654110B1 (en) Electrode material and method for producing same
EP3663265A2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR101416064B1 (ko) 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
KR102178807B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012216409A (ja) 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法
EP3026735B1 (en) Electrode material, paste for electrodes, and lithium ion battery
KR101566155B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
EP4333116A1 (en) Method for manufacturing carbon-silicon composite powder, carbon-silicon composite powder manufactured thereby, and lithium secondary battery comprising same
JP2015140292A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
KR101449558B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
US20230216046A1 (en) Method for manufacturing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101905703B1 (ko) 급속 충방전이 가능한 탄소계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극
KR102602422B1 (ko) 리튬공기전지 및 그 제조방법
KR20200127446A (ko) 방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법
KR101919523B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
EP4109596A1 (en) Negative active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery having negative active material
JP2015230794A (ja) リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR20200047960A (ko) 코팅층이 형성된 양극 활물질 및 이의 제조방법
DE112020006564T5 (de) Lithiumverbindungen auf naphthalin-basis, verfahren für deren herstellung, verwendung davon als fester organischer katalysator, und verwendung davon in wiederaufladbaren nichtwässrigen lithium-luft- batteriezellen
KR20190007639A (ko) 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬 공기 전지의 제조 방법
JP2019160579A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6778385B2 (ja) リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池