KR20180034211A - 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법 - Google Patents

양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법 Download PDF

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강기석
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Abstract

코어; 및 상기 코어 상에 배치된 비절연성(non-insulating) 코팅층;을 포함하며, 상기 코어가 제1 탄소계 재료 및 제1 탄소계 재료의 열처리 결과물인 제2 탄소계 재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 코팅층이 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 복합 탄소를 포함하며, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법이 제시된다.

Description

양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법{Cathode, Lithium Air Battery comprising cathode, and Preparation method of cathode}
양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지의 일종인 금속-공기 전지는 금속 이온의 흡장/방출(deposition/dissolution)이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 금속 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
금속-공기 전지는 음극으로 금속 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 금속-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500 Wh/kg 이상으로 매우 높다.
양극 또는 공기극은 다공성 재료를 포함한다. 다공성 재료는 넓은 비표면적과 기공 구조를 가지는 탄소를 주로 사용한다. 금속-공기 전지의 충방전 과정에서 산소 및 산화물에 의한 전해질의 분해, 탄소의 열화 등에 의하여 금속-공기 전지의 수명 특성이 저하된다.
따라서, 탄소의 열화, 전해질의 분해 등을 억제하여 수명 특성이 향상되는 금속-공기 전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 구조의 양극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
코어; 및 상기 코어 상에 배치된 비절연성(non-insulating) 코팅층;을 포함하며,
상기 코어가 제1 탄소계 재료 및 제1 탄소계 재료의 열처리 결과물인 제2 탄소계 재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 코팅층이 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는, 복합 탄소(composite carbon)를 포함하며,
산소를 양극활물질로 사용하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
제1 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및
상기 제1 탄소계 재료 상에 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 코팅층을 배치하여 복합 탄소를 준비하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 새로운 구조의 양극을 채용함에 의하여 리튬 공기 전지의 수명 특성이 향상된다.
도 1은 비교예 1에서 사용된 탄소나노튜브(CNT)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2a 및 2b는 실시예 2에서 제조된 복합 탄소의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 복합 탄소에 대한 라만 스펙트럼(Raman Spectrum)이다.
도 3b는 도 3a의 좌측 부분의 확대도이다.
도 4는 실시예 9에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 5는 실시예 14에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 6은 실시예 15에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 7은 비교예 4에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 8은 비교예 6에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 9는 실시예 12에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 10은 실시예 13에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 11은 비교예 5에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 12는 실시예 16에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 13은 실시예 12에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전에 따른 이산화탄소 배출량 그래프이다.
도 14는 비교예 5에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전에 따른 이산화탄소 배출량 그래프이다.
도 15는 일구현예에 따른 리튬 공기 전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지 및 양극 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "비절연성(non-insulating) 코팅층"은 절연성 재료를 포함하지 않는 코팅층을 의미한다. 예를 들어, 전도성 재료, 반도체성 재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅층을 의미한다.
일구현예에 따른 양극은 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 비절연성(non-insulating) 코팅층;을 포함하며, 상기 코어가 제1 탄소계 재료 및 제1 탄소계 재료의 열처리 결과물인 제2 탄소계 재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 코팅층이 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 복합 탄소를 포함하며, 산소를 양극활물질로 사용한다. 상기 양극이 제1 탄소계 재료를 포함하는 코어 상에 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 비절연성 코팅층이 배치됨에 의하여 제1 탄소계 재료의 결함을 치유(healing)하여 제1 탄소계 재료의 내구성을 향상시켜 상기 양극을 채용한 리튬 공기 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 리튬 공기 전지의 충방전 시에 전해액이 포함하는 리튬 이온과 외부에서 공급되는 산소가 접촉하여 전기화학 반응이 일어나는 반응 지점인 제1 탄소계 재료의 표면에 결함이 존재하면, 제1 탄소계 재료의 표면에서의 리튬산화물의 생성/분해 과정에서 제1 탄소계 재료의 산화, 균열, 분리 등이 증가될 수 있다. 제1 탄소계 재료의 산화, 균열 및 분리의 증가에 의하여 제1 탄소계 재료와 전해액과의 부반응이 증가하고 결과적으로 양극의 열화가 촉진된다. 이러한 양극 열화에 의하여 이산화탄소와 같은 가스 발생이 증가한다. 그러나, 상기 제1 탄소계 재료의 표면 결함이 비절연성 코팅층에 의하여 피복되면, 제1 탄소계 재료의 표면에 흑연과 같은 구조를 가지며 결함이 없는 결정성 탄소가 주로 노출된다. 이러한 결정성 탄소 영역에서는 리튬산화물의 생성/분리 과정에서 제1 탄소계 재료의 산화, 균열, 분리 등이 억제되므로, 전해액과의 부반응이 감소되고 결과적으로 양극의 열화가 억제될 수 있다. 제1 탄소계 재료의 표면이 비절연성 코팅층에 이하여 개질된다.
또한, 비절연성 코팅층은 절연성 코팅층과 달리 전도성을 가지므로 제1 탄소계 재료를 포함하는 양극의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 제1 탄소계 재료 상에 비절연성 코팅층이 추가됨에도 불구하고 양극의 내부 저항 증가가 억제되어 상기 양극을 포함하는 리튬 공기 전지에서 전기화학반응의 가역성이 유지될 수 있다. 이에 반해, 절연성 코팅층은 제1 탄소계 재료의 표면을 실질적으로 절연체로 밀봉하여 제1 탄소계 재료 표면에서 리튬이온과 산소의 반응을 차단하므로 절연성 코팅층이 표면에 배치된 탄소계 재료를 포함하는 양극의 내부저항이 현저히 증가하여, 상기 양극을 채용한 리튬 공기 전지의 충방전 특성 예를 들어 전지용량 및 수명특성이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 리튬 공기 전지의 작동 전압 및 전류량 범위에서, 비절연성 코팅층은 전기화학 반응에 관여하지 않으며 전해액과도 반응하지 않는다. 따라서, 리튬 공기 전지의 충방전시에 비절연성 코팅층은 리튬과 합금을 형성하지 않으며, 산소 및 전해액과 반응하지 않는다. 즉, 비절연성 코팅층의 리튬, 산소 및 전해액에 대하여 불활성이며 단순히 전자전도체 및/또는 이온전도체로서만 작용하다. 달리 말해, 비절연성 코팅층이 포함하는 금속/준금속 함유 반도체는 산소 산화/환원 반응, 즉 전기화학 반응,에 관여하지 않으며 전해액과도 반응하지 않는다. 즉, 비절연성 코팅층이 포함하는 금속/준금속 함유 반도체는 산소 산화/환원 반응의 활성화를 위한 촉매가 아니다.
양극에서 비절연성 코팅층은 코어와 복합화될 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어와 단순히 혼합되지 않고 화학적 또는 기계화학적 결합에 의하여 연결될 수 있다. 따라서, 코어 및 비절연성 코팅층을 포함하는 복합 탄소는 코어와 비절연성 재료의 단순 혼합물과 구별된다.
양극에서 금속/준금속 함유 반도체가 원소 주기율표 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체가 IV족 반도체, IV족 화합물 반도체, VI족 반도체, III-V 반도체, II-VI 반도체, I-VII 반도체, IV-VI 반도체, V-VI 반도체, II-V 반도체, 및 I-III-VI2 반도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체가 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 산화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 황화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 질화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 질산화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 인화물, 및 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 비소화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체가 ZnaOb(0<a≤2, 0<b≤2), SnaOb(0<a≤2, 0<b≤2), SraTibOc(0<a≤2, 0<b≤2, 0<c≤2), TiaOb(0<a≤2, 2≤b≤4), BaaTibOc(0<a≤2, 0<b≤2, 2<c≤4), CuaOb(1<a≤3, 0<b≤2), CuaOb(0<a≤2, 0<b≤2), BiaOb(1≤a≤3, 2≤b≤4), FeaSb(0<a≤2, 1≤b≤3), SnaSb(0<a≤2, 0<b≤2), BiaSb(1≤a≤3, 2≤b≤4), BiaSeb(1≤a≤3, 2≤b≤4), BiaTeb(1≤a≤3, 2≤b≤4), SnaSb(0<a≤2, 1≤b≤3), PbaSb(0<a≤2, 0<b≤2), ZnaSb(0<a≤2, 0<b≤2), MoaSb(0<a≤2, 1≤b≤3), PbaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), SnaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), GaaNb(0<a≤2, 0<b≤2), GaaPb(0<a≤2, 0<b≤2), BaPb(0<a≤2, 0<b≤2), BaaSb(0<a≤2, 0<b≤2), GaaAsb(0<a≤2, 0<b≤2), ZnaSeb(0<a≤2, 0<b≤2), ZnaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), CdaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), 및 CdaSeb(0<a≤2, 0<b≤2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체가 ZnO, SnO, SrTiO, TiO2, BaTiO3, Cu2O, CuO, Bi2O3, FeS2, SnS, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, SnS2, PbS, ZnS, MoS2, PbTe, SnTe, GaN, GaP, BP, BaS, GaAs, ZnSe, ZnTe, CdTe, 및 CdSe 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속/준금속 함유 반도체로서 절연체가 아닌 것이라면 모두 가능하다.
양극에서 금속/준금속 함유 반도체는 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 5.0 eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 0eV 초과 내지 5.0 eV 미만일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 1.0 eV 내지 4.5 eV 일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 1.5 eV 내지 4.0 eV 일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 2.0 eV 내지 4.0 eV 일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 2.5 eV 내지 4.0 eV 일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 3.0 eV 내지 4.0 eV 일 수 있다. 에너지 밴드갭은 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band)의 에너지 차이로서, 에너지 밴드갭이 5eV 초과이면 절연체이다. 절연체는 상온에서 전도대가 완전히 비어있으므로 전류가 흐르지 않는다. 예를 들어, Al2O3 밴드갭은 8.4eV로서 절연체이다. 에너지 밴드갭이 5eV 이하이면 반도체로서이다. 반도체는 상온에서 전도대에 전자가 부분적으로 채워지므로 전류가 제한적으로 흐른다. 예를 들어, ZnO 밴드갭은 3.3eV, ZnS 밴드갭은 3.54~3.91eV이다. 전도체는 가전자대(valence band)와 전도대(conduction babd)가 서로 겹치므로, 에너지 밴드갭이 0eV 이다.
양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 1×107 Ωㆍcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 1×106 Ωㆍcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 1×105 Ωㆍcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 1×104 Ωㆍcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 1×103 Ωㆍcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 800 Ωㆍcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 600 Ωㆍcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 0.001 Ωㆍcm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 0.01 Ωㆍcm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 0.1 Ωㆍcm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 1 Ωㆍcm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 10 Ωㆍcm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 50 Ωㆍcm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 100 Ωㆍcm 이상일 수 있다. 예를 들어, Al2O3 비저항은 1011-1014 Ωㆍcm이며, ZnO 비저항은 380 Ωㆍcm 이하이다.
양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 20nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 8nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 5nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 4nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 3nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 3nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 3nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 2.5nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 2nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 1.5nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 1nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 0.5nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극에서 상기 비절연성 코팅층의 두께가 0.1nm 이상일 수 있다. 비절연성 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 복합 탄소의 전도도가 감소되어, 복합 탄소를 포함하는 양극을 채용한 리튬 공기 전지의 내부 저항이 증가하여 리튬 공기 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다.
양극에서 비절연성 코팅층이 코어 상에 불연속적으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층이 코어 상에 해도(sea island) 형태로 배치될 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층의 코어가 포함하는 제1 탄소계 재료의 결함(defect) 부분에 주로 배치되고 결함이 없는 결정성 탄소 부분에는 배치되지 않을 수 있다. 비절연성 코팅층의 코어 상에 불연속적으로 배치됨에 의하여 비절연성 코팅층을 포함하는 복합 탄소의 전도도 저하를 최소화할 수 있다
또한, 양극에서 코어 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 비절연성 코팅층이 배치될 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 0.01% 이상을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 0.05% 이상을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 0.1% 이상을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 0.5% 이상을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 1.0% 이상을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 5.0% 이상을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 10.0% 이상을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 90% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 80% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 70% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 60% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 비절연성 코팅층은 코어 표면의 50% 이하를 코팅할 수 있다. 비절연성 코팅층의 코팅 면적이 지나치게 작으면 제1 탄소계 재료의 표면 결함을 효과적으로 치유하기 어려울 수 있다. 비절연성 코팅층의 코팅 면적이 지나치게 크면 제1 탄소계 재료의 표면의 대부분이 코팅층으로 피복되어 전도도가 감소할 수 있다.
양극에서 제1 탄소계 재료를 포함하는 코어가 구형, 막대형, 판상형, 및 튜브형 중에서 하나 이상의 구조를 가질 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 코어로 사용할 수 있는 구조라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료가 넓은 비표면적을 가지며 기공을 가지는 다공성 재료일 수 있다.
양극에서 제1 탄소계 재료가 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 플러렌 수트(fullerene soot), 메조카본 마이크로비드(MCMB), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노벨트(carbon nanobelt), 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 및 소성된 코크스 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 탄소계 재료로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극에서 제1 탄소계 재료가 결정성 탄소(crystalline carbon)을 포함할 수 있다. 제1 탄소계 재료가 결정성 탄소를 포함함에 의하여 표면 결함이 감소할 수 있다. 따라서, 충방전시에 제1 탄소계 재료와 비절연성 코팅층을 포함하는 복합 탄소의 열화가 억제될 수 있다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료의 결정화도가 50% 이상일 수 있다. 결정화도는 제1 탄소계 재료에서 결정성 탄소가 차지하는 비율이다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료의 결정화도가 50.5% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료의 결정화도가 51% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료의 결정화도가 51.5% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료의 결정화도가 52% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료가 비정질 탄소가 아닐 수 있다.
양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 제1 탄소계 재료에 대한 ID와 IG의 강도비(또는 높이비) (ID/IG)가 1.0 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.99 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.98 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.97 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.96 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.95 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.90 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.85 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.80 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 복합 탄소의 라만 스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 0.75 이하일 수 있다. ID는 라만 스펙트럼의 1353cm-1 근처에서 얻어지는 D 밴드 피크로서 표면 결함(defect) 또는 탄소의 sp3 오비탈에서 유래하는 다이아몬드 구조이며, IG는 라만 스펙트럼의 1583cm-1 근처에서 얻어지는 G 밴드 피크로서 탄소의 sp2 오비탈로 이루어진 흑연 구조에서 유래한다. ID와 IG의 강도비(ID/IG)는 탄소계 재료의 결정화도를 나타내는 척도이다. 예를 들어, 탄소계 재료의 강도비(ID/IG)가 1이면 탄소계 재료의 결정화도가 50%임을 의미한다. 상기 강도비(ID/IG)가 감소할수록 복합 탄소의 결정화도가 증가한다.
양극에서 복합 탄소가 산소의 산화 또는 환원 반응에 관여하는 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 복합 탄소가 제1 탄소계 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 비절연성 코팅층을 포함하나, 상기 코어 또는 비절연성 코팅층 상에 산소의 산화/환원 반응 즉 리튬 공기 전지의 전기화학반응에 관여하는 금속촉매 또는 금속산화물 촉매를 추가적으로 포함하지 않을 수 있다. 즉, 복합 탄소의 코어 또는 비절연성 코팅층 상에 산소의 산화/환원 반응에 관여하는 금속촉매 또는 금속산화물 촉매가 추가적으로 배치되지 않을 수 있다. 즉, 양극에서 복합 탄소가 산소의 산화 또는 환원 반응에 관여하는 금속 촉매 또는 금속산화물 촉매를 포함하지 않고서도 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에서 산소의 산화 또는 환원 반응인 전지의 충방전 특성을 충분히 발휘할 수 있다. 한편, 복합 탄소가 금속/금속산화물 촉매를 포함하지 않는다는 의미는 복합 탄소의 코어 및/또는 비절연성 코팅층 상에 금속/금속산화물 촉매가 배치되어 코어 및/또는 비절연성 코팅층과 복합화되지 않는다는 의미이다. 본 명세서에서 "복합' 또는 "복합화"는 복수의 재료가 화학적 결합 및/또는 기계화학적 결합에 의하여 연결된 것을 의미하며 단순 혼합에 의한 반데르 발스 결합과 같은 물리적 결합에 의하여 물리적으로 연결된 것은 포함하지 않는다. 따라서, 양극에서 복합 탄소와 금속/금속산화물 촉매의 단순 혼합에 의한 접촉은 복합 탄소가 금속/금속산화물 촉매를 포함하는 것이 아니다. 예를 들어, 복합 탄소의 표면은 산소의 산화/훤원을 위한 금속 및/또는 금속 산화물 나노입자 촉매를 포함하지 않는다.
양극에서 코어가 제1 탄소계 재료의 열처리 결과물인 제2 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어가 제1 탄소계 재료를 열처리하여 결정화도를 높이고 결함(defect)을 감소시킨 제1 탄소계 재료의 소성물인 제2 탄소계 재료를 포함할 수 있다.
상기 열처리 온도는 700℃ 내지 2500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1000℃ 내지 2500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1500℃ 내지 2500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1700℃ 내지 2300℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1800℃ 내지 2200℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리 함에 의하여 제2 탄소계 재료의 결정성이 향상되고 표면 결함이 감소될 수 있다.
상기 열처리 시간은 30 분 내지 24 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 시간은 1 시간 내지 10 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 시간은 1 시간 내지 5 시간일 수 있다. 상기 열처리 시간 범위에서 제2 탄소계 재료의 결정성이 향상되고 표면 결함이 효과적으로 감소될 수 있다.
상기 열처리에 의하여 제2 탄소계 재료의 표면 결함이 감소하여 제2 탄소계 재료의 비표면적인 제1 탄소계 재료에 비하여 감소할 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 95% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 85% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 60% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 65% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 75% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소계 재료의 비표면적은 제1 탄소계 재료의 비표면적의 75% 내지 85%일 수 있다. 상기 범위로 비표면적이 감소함에 의하여 제2 탄소계 재료의 결함이 효과적으로 감소될 수 있다.
상기 열처리에 의하여 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(또는 높이비)(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비에 비하여 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비의 99% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비의 97% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비의 95% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비의 93% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비의 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비의 90% 이하일 수 있다. 상기 범위로 강도비가 감소함에 의하여 제2 탄소계 재료의 결정성이 효과적으로 증가될 수 있다. 따라서, 제2 탄소계 재료는 제1 탄소계 재료와 같거나 더 높은 결정화도를 가질 수 있다.
양극을 포함하는 리튬 공기 전지의 충방전 시에 리튬 금속 대비 2.0V에서 컷-오프(cut-off)시의 방전용량이 첫번째 사이클에서의 방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수가 20회 초과일 수 있다. 예를 들어, 양극을 포함하는 공기전지의 충방전 시에 리튬 금속 대비 2.0V에서 컷-오프(cut-off)시의 방전용량이 첫번째 사이클에서의 방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수가 30회 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극을 포함하는 공기전지의 충방전 시에 리튬 금속 대비 2.0V에서 컷-오프(cut-off)시의 방전용량이 첫번째 사이클에서의 방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수가 40회 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극을 포함하는 공기전지의 충방전 시에 리튬 금속 대비 2.0V에서 컷-오프(cut-off)시의 방전용량이 첫번째 사이클에서의 방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수가 50회 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극을 포함하는 공기전지의 충방전 시에 리튬 금속 대비 2.0V에서 컷-오프(cut-off)시의 방전용량이 첫번째 사이클에서의 방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수가 60회 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극을 포함하는 공기전지의 충방전 시에 리튬 금속 대비 2.0V에서 컷-오프(cut-off)시의 방전용량이 첫번째 사이클에서의 방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수가 70회 이상일 수 있다. 양극이 복합 탄소를 포함함에 의하여 리튬 공기 전지의 열화가 억제되어 수명 특성이 현저히 향상될 수 있다.
양극을 포함하는 리튬 공기 전지의 충방전 시에 10번째 사이클에서의 이산화탄소 발생량에 비하여 15번째 사이클에서의 이산화탄소 발생량이 더 작을 수 있다. 양극이 복합 탄소를 포함함에 의하여 충방전 시에 탄소계 재료를 포함하는 코어의 열화가 억제되어 탄소의 표면 열화에 의하여 생성되는 이산화탄소의 발생량이 감소할 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 전지의 10번째 사이클까지 초기 부반응이 발생한 후, 복합 탄소 표면이 안정화되어 추가적인 열화가 감소될 수 있다.
양극이 포함하는 복합 탄소에서, 금속/준금속 함유 반도체의 함량은 제1탄소계 재료 및 제2탄소계 재료 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 300 중량부, 1 내지 250 중량부, 2 내지 250 중량부, 2 내지 200 중량부, 3 내지 200 중량부, 또는 3 내지 150 중량부일 수 있다.
양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 고체 전해질, 액체 전해질 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 고체 전해질은 상온에서 일정한 형태를 유지하는 상태로 존재하고 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질을 의미한다. 액체 전해질은 리튬 이온 전도성을 가지며, 상온에서 일정한 형태를 가지지 않으며, 액체를 담는 용기의 형태에 따라 그 형태가 결정되며, 흐를(flow) 수 있는 전해질을 의미한다.
고체 전해질은 이온성 액체 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
리튬염은 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF 3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
예를 들어, 이온성 액체 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등일 수 있다.
이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위를 주쇄 또는 측쇄에 포함하고 있는 고분자를 나타낸다. 이온 전도성 반복단위는 이온 전도성을 갖는 유닛이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드 유닛, 친수성 유닛 등을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자는 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자로서 폴리에틸렌(PE) 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion)과 같은 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 및 이들의 조합물 중에서 선택된 하나의 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드일 수 있다.
이온 전도성 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다.
액체 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다.
유기계 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다. 또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다. 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
유기계전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다. 유기계 전해질에 포함된 염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이온성액체는 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3ㅇ6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 이온성액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라보레이트([DEME][BF4]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄슬포닐이미드([DEME][TFSI]) 및 메틸프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 이온성액체라면 모두 가능하다.
수계 전해질은 물을 포함하는 용매에 상술한 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염이 첨가되어 준비될 수 있다.
양극은 예를 들어 복합 카본, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 양극은 선택적으로 리튬산화물 또는 리튬할라이드계 산화환원촉진제(Redox mediator)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 공기 전지는 상기 양극을 포함한다.
리튬 공기 전지는 상기 양극; 리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질막을 포함할 수 있다.
리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 음극으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 경우 집전체가 차지하는 부피 및 무게를 감소시킬 수 있으므로 리튬 공기 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 다르게는, 리튬 금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다. 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 또한, 리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극으로서 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금이 사용될 수 있다. 다른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속일 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 리튬 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금리튬 납 합금 일 수 있다. 음극의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 음극의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
전해질막은 세퍼레이터에 액체 전해질이 주입된 구성일 수 있다.
세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 세퍼레이터는 유리 섬유로 이루어질 수 있다. 세퍼레이터는 이하에 설명하는 리튬 이온 전도성 고체전해질막이 사용될 경우 생략될 수 있다.
액체 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다. 액체 전해질은 상술한 양극에 사용되는 전해질과 동일한 전해질이 사용될 수 있다.
다르게는, 전해질막은 리튬 이온 전도성 고체전해질막일 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체전해질막은 상기 세퍼레이터의 일면 상에 추가적으로 배치되거나 세퍼레이터 대신에 배치될 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 공기극 또는 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)일 수 있다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹은 예를 들어, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등일 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
리튬 공기 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 복합 탄소를 포함하는 양극; 리튬을 흡장방출할 수 있는 음극; 및 세퍼레이터가 준비된다.
다음으로, 케이스 내의 일면 상에 음극을 설치하고 상기 음극상에 세퍼레이터를 설치하고 상기 세퍼레이터 상에 양극을 설치한다. 이어서, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 리튬 공기 전지 제조시에 음극상에 설치된 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체 전해액을 주입한다. 상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 절연시킨다. 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
도 14는 일구현예에 따른 리튬 공기 전지(30)를 모식적으로 도시한 것이다. 리튬 공기 전지(30)는 산소를 활물질로 사용하는 양극(36)과 음극(33) 사이에 전해질막(34)이 배치된 구조를 갖는다. 음극(33)은 음극 집전체(320 상에 배치된다. 전해질막(34)은 세퍼레이터에 액체전해질이 주입되어 준비될 수 있다. 전해질막(34)과 양극(36) 사이에는 고체전해질막(35)이 추가로 배치될 수 있다. 고체전해질막(35)은 생략될 수 있다. 양극(36) 상에 가스확산층(37)이 배치된다. 가스확산층(37) 상에 공기가 양극(36)에 전달될 수 있도록 누름부재(39)가 배치된다. 양극(36)과 음극(33) 사이에 절연수지 재질의 케이스(31)가 개재되어 양극(36)과 음극(33)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(37a)로 공급되어 공기배출구(37b)로 배출된다. 리튬 공기 전지(30)는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
일구현예에 따른 양극 제조방법은 제1 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및 상기 제1 탄소계 재료 상에 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 코팅층을 배치하여 복합 탄소를 준비하는 단계;를 포함한다. 양극 제조방법에서 제1 탄소계 재료 상에 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 비절연성 코팅층이 배치됨에 의하여 양극의 열화가 방지되고 양극을 채용하는 리튬 공기 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
양극 제조방법에서 비절연성 코팅층이 증착(deposition)에 의하여 배치될 수 있다. 증착은 ALD(Atomic Layer Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법으로 수행될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며되는 당해 기술 분야에서 기재 상에 20nm 이하의 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
증착되는 금속/준금속 함유 반도체의 종류는 상기 양극에서 설명한 내용을 참조한다. 상기 비절연성 코팅층의 두께, 형태 등도 상기 양극에서 설명한 내용을 참조한다.
양극 제조방법에서 비절연성 코팅층이 배치된 제1 탄소계 재료를 포함하는 복합 탄소 또는 비절연성 코팅층이 배치되지 않은 제1 탄소계 재료를 700℃ 내지 2500℃ 에서 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 제1 탄소계 재료를 열처리함에 의하여 결정성이 향상되고 표면 결함이 감소됨에 의하여, 복합 탄소의 내구성이 향상되어 복합 탄소를 포함하는 양극의 열화가 방지되고 양극을 채용하는 리튬 공기 전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 열처리 온도는 700℃ 내지 2500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1000℃ 내지 2500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1500℃ 내지 2500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1700℃ 내지 2300℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 1800℃ 내지 2200℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리 함에 의하여 제2 탄소계 재료의 결정성이 향상되고 표면 결함이 감소될 수 있다.
상기 열처리 시간은 30 분 내지 24 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 시간은 1 시간 내지 10 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 시간은 1 시간 내지 5 시간일 수 있다. 상기 열처리 시간 범위에서 제2 탄소계 재료의 결정성이 향상되고 표면 결함이 효과적으로 감소될 수 있다.
상기 열처리 분위기는 산소가 포함되지 않은 N2, Ar, He 등의 불활성 가스 분위기일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극의 제작)
실시예 1: ZnO 0.5nm /CNT 복합 탄소 자립막 양극
ALD(Atomic Layer Deposition)에 의하여 탄소나노튜브(CNT) 자립막(free standing film) 상에 ZnO를 코팅하여 양극을 제조하였다.
탄소나노튜브(CNT) (Hanhwa Chemical, Korea, CM250) 분말을 폴리스타이렌설폰산 (PSS; Poly-styrenesulfonic acid)으로 분산하여 분산된 solution을 감압필터 방식으로 필름 형태의 자립막(free standing film)을 제조하였다. 제조된 자립막은 감압건조 및 450 oC 열처리를 통해 PSS를 모두 태워 CNT만의 자립막을 제조한다.
ALD는 연속 흐름(continuous-flow) 스테인레스 스틸 반응기에서 수행되었다. 상기 탄소나노튜브(CNT) 자립막이 스테인레스 스틸 트레이(tray) 상에 배치되고, 스테인레스 스틸 메쉬 커버가 상기 트레이 위에 덮여져(clamped), 고정된 베드(fixed bed) 내에 상기 분말이 포함되면서도, ALD 전구체 증기(precursor vapor)의 도달(access)이 여전히 가능하도록 하였다. 탄소나노튜브 자립막이, 기체 방출(outgas)을 위하여 30분 동안 1 Torr 압력의 고순도 질소 캐리어 가스의 연속 흐름 하에서 150℃의 반응기 내에 보관(hold)되었고 열적 평형을 얻었다. ZnO-ALD 한 사이클을 150℃에서 디에틸징크(Diethyzinc)과 H2O (수증기)에 교대로 노출시키는 방법을 사용하였다. ZnO 전구체 노출(exposure) 시간 - 질소(N2) 퍼지(purge) 시간 - H2O (수증기) 노출 시간-질소 퍼지 시간으로 0.5초-10초-1초-10초를 사용하였다. 탄소나노튜브 자립막 상에 8 회의 ZnO-ALD 사이클이 수행되어 탄소나노튜브 자립막 상에 ZnO가 코팅된 복합 탄소 양극이 제조되었다. 코팅된 ZnO의 두께는 0.5nm이었다.
복합 탄소 양극 전체 중량에서 ZnO 함량은 8.8wt%, 탄소나노튜브의 함량 91.2wt%이었다.
실시예 2: ZnO 2.5nm /CNT 복합 탄소 자립막 양극
ALD 코팅 두께를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 탄소나노튜브(CNT) 자립막 상에 ZnO를 코팅하였다.
코팅된 ZnO의 두께는 2.5nm 이었다. ZnO 2.5nm가 코팅된 탄소나노튜브(CNT)의 투과전자현미경(TEM) 이미지가 도 2a 내지 2b에 도시되었다. 도 2a 내지 2b에 보여지는 바와 같이 탄소나노튜브(CNT) 자립막 상에 ZnO가 코팅되었다.
복합 탄소 양극 전체 중량에서 ZnO 함량은 26.6wt%, 탄소나노튜브막의 함량 73.4wt%이었다.
실시예 3: ZnO 10nm /CNT 복합 탄소 자립막 양극
ALD 코팅 두께를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 탄소나노튜브(CNT) 자립막 상에 ZnO를 코팅하였다.
코팅된 ZnO의 두께는 10nm 이었다.
복합 탄소 양극 전체 중량에서 ZnO 함량은 59.4wt%, 탄소나노튜브의 함량 40.6wt%이었다.
실시예 4: ZnO 0.5nm / 13 C 복합 탄소 양극
탄소나노튜브(CNT) 자립막 대신에 13C(Sigma-Aldrich, USA 99%) 카본과 바인더 (Kynar 2810)를 9:1로 혼합한 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 혼합한 후 니켈-메쉬 기판 상에 코팅 및 건조시켜 면적당 1mg 무게의 양극을 제조한다.
복합탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 13C 상에 ZnO를 코팅하였다. 코팅방법은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
코팅된 ZnO의 두께는 0.5nm 이었다. 상기 열처리되지 않은 13C 카본의 비표면적(SBET)은 194.7 m2/g이었다.
복합 탄소 양극 전체 중량에서 ZnO 함량은 14.0wt%, 13C 카본의 함량 86.0wt%이었다.
실시예 5: ZnO 0.5nm /열처리된 13 C 복합 탄소 양극
탄소나노튜브(CNT) 자립막 대신에 열처리된 13C(Sigma-Aldrich, USA 99%) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 13C 상에 ZnO를 코팅하였다.
열처리된 13C는 13C 탄소를 질소 분위기의 2000℃에서 2 시간 동안 열처리하여 얻어지며 흑연화된 13C이다. 열처리된 13C의 비표면적(SBET)은 181.1 m2/g이었다.
복합 탄소 양극 전체 중량에서 ZnO 함량은 3.7wt%, 13C 카본의 함량 96.3wt%이었다.
코팅된 ZnO의 두께는 0.5nm 이었다.
실시예 6: ZnS 0.5nm /CNT 복합 탄소 자립막 양극
ZnO 전구체인 디에틸징크(Diethylzinc)와 H2O 대신에 ZnS 전구체인 디에틸징크(Diethlyzinc)와 H2S를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 탄소나노튜브(CNT) 자립막 상에 ZnS를 코팅하였다.
코팅된 ZnO의 두께는 0.5nm 이었다.
실시예 7: SnS 2 0.5nm /CNT 복합 탄소 자립막 양극
ZnO 전구체인 디에틸징크(Diethylzinc)와 H2O 대신에 SnS2 전구체인 테트라키스(디메틸아미노)틴(IV)(Tetrakis(dimethlyamino)tin(IV))과 H2S 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 탄소나노튜브(CNT) 자립막 상에 SnS2를 코팅하였다.
코팅된 SnS2의 두께는 0.5nm 이었다.
실시예 8: TiO 2 0.5nm / 13 C 복합 탄소 양극
탄소나노튜브(CNT) 자립막 대신에 13C(Sigma-Aldrich, USA 99%) 카본과 바인더 (Kynar 2810)를 9:1로 혼합한 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 혼합한 후 니켈-메쉬 기판 상에 코팅 및 건조시켜 면적당 1mg 무게의 양극을 제조한다.
복합탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 13C 상에 TiO2를 코팅하였다. 코팅방법은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
코팅된 TiO2의 두께는 0.5nm 이었다.
비교예 1: CNT 자립막 양극
ZnO 코팅없이 실시예 1에서 사용된 탄소나노튜브(CNT) 자립막을 그대로 탄소 재료로 사용하였다. 사용된 탄소나노튜브(CNT) 자립막이 포함하는 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 1에 나타내었다.
비교예 2: 13 C 자립막 양극
ZnO 코팅없이 실시예 4에서 사용된 13C를 그대로 탄소 재료로 사용하였다.
비교예 3: Al 2 O 3 0.5nm /CNT 복합 탄소 자립막 양극
ZnO 전구체인 Diethylzinc와 H2O 대신에 A2O3 전구체인 TMA(trimethyl aluminium)와 H2O 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD에 의하여 탄소나노튜브(CNT) 자립막 상에 절연체인 Al2O3를 코팅하였다.
(리튬 공기 전지의 제조)
실시예 9
실시예 1에서 제조된 양극, 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용하고, 세퍼레이터로서 유리섬유(glass fiber) 소재인 (Whatman GF/D microfiber filter paper, 2.7 μm pore size) glass fiber separator를 사용하고, 전해액으로서 상기 세퍼레이터에 TEGDME(테트라에틸렌글리콜디메닐에테르)에 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 용해된 것을 150 μL 주입하였다.
스테인레스 케이스 상에 리튬금속박막 음극을 설치하고, 상기 음극 상에 세퍼레이터를 배치하고, 상기 세퍼레이터 상에 실시예 1에서 제조된 양극을 배치하고, 양극 상에 가스확산막(SGL사, BA35)(gas diffusion layer)을 배치하였다. 이어서, 상기 가스확산막 상에 스테인레스 스틸 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다. 상기 스테인레스 케이스는 음극과 접촉하는 하부와 양극과 접촉하는 상부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연되어 있다. 상기 리튬 공기 전지의 예시적인 구조는 도 1에 도시된다.
실시예 10 내지 16
실시예 2 내지 8에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 사용하였다.
평가예 1: 라만 스펙트럼 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하여 1353cm-1 근처의 D 밴드 피크의 강도(ID) 및 1583cm-1 근처의 G 밴드 피크의 강도(IG)의 강도비(ID/IG)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 3a 내지 3b에 나타내었다. 실시예 5에서 제조된 양극에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하여 1353cm-1 근처의 D 밴드 피크의 강도(ID) 및 1583cm-1 근처의 G 밴드 피크의 강도(IG)의 강도비(ID/IG)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
피크 강도비(ID/IG)
실시예 1 0.96
실시예 2 0.89
실시예 5 0.86
비교예 1 1.07
상기 표 1 및 도 3a 내지 3b에서 보여지는 바와 같이, 탄소나노튜브(CNT) 표면에 반도체성 ZnO 코팅이 배치되는 복합 탄소인 실시예 1 내지 2, 실시예 5에서는 결함 또는 무질서한 탄소(다이아몬드) 구조에서 유래하는 D 밴드 피크의 강도(ID)가 감소하였고, 흑연 구조에서 유래하는 G 밴드 피크의 강도(IG)가 증가하였다.
즉, 실시예 1 내지 2 및 실시예 5의 복합 탄소 표면에서 무질서한(disordered) 구조가 감소하고 흑연화된 결정성(crystalline) 탄소 구조가 증가하여 결정화도가 증가하였다. 이것은 비절연성 ZnO 코팅이 탄소나노튜브 표면의 결함(defect) 부위에 코팅되어 탄소나노튜브의 결함이 치유(healing)되었기 때문으로 판단되었다.
또한, ZnO 코팅의 두께가 증가한 실시예 2가 실시예 1에 비하여 피크 강도비가 더욱 감소하여 결정화도가 더욱 증가하였음을 확인하였다. 또한, 열처리에 의하여 결정화도가 증가한 실시예 5가 실시예 1 내지 2 에 비하여 피크 강도비가 더욱 감소하였음을 확인하였다.
평가예 2: 충방전특성 평가, CNT 자립막 양극
25℃, 1atm에서 실시예 9, 14 내지 15, 및 비교예 4, 6에서 제조된 리튬 공기 전지를 200 mA/gcarbon의 정전류로 2.0V(vs. Li) 또는 1000mAh/gcarbon까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.6V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하여, 방전 시 2.0V(vs. Li)에서 방전용량 600mAh/gcarbon 이상이 유지되는 사이클 수를 측정하였다. 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 4 내지 8에 나타내었다.
2.0V(vs. Li) 에서 방전용량 600mAh/gcarbon 이상이 유지되는 사이클 수 [회]
실시예 9 10
실시예 14 4
실시예 15 5
비교예 4 3
비교예 6 0
상기 표 2 및 도 4 내지 8에서 보여지는 바와 같이, 탄소계 코어 상에 비절연성 코팅층이 배치된 복합 탄소를 포함하는 양극을 채용한 실시예 9, 14, 및 15의 리튬 공기 전지는 탄소계 코어만을 포함하는 양극을 채용한 비교예 4 및 절연성 코팅층이 배치된 복합 탄소를 포함하는 양극을 채용한 비교예 6의 리튬 공기 전지에 비하여 수명 특성이 향상되었다.
평가예 3: 충방전특성 평가, 13 C 양극
25℃, 1atm에서 실시예 12, 실시예 16 및 비교예 5에서 제조된 리튬 공기 전지를 130 mA/gcarbon의 정전류로 2.0V(vs. Li) 또는 0.5 mAh까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.6V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하여, 방전 시 2.0V(vs. Li)에서 방전용량 0.3 mAh 이상이 유지되는 사이클 수를 측정하였다.
25℃, 1atm에서 실시예 13에서 제조된 리튬 공기 전지를 200 mA/g의 정전류로 2.0V(vs. Li) 또는 1000 mAh/gcarbon까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.6V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하여, 방전 시 2.0V(vs. Li)에서 방전용량 800 mAh/gcarbon이상 이 유지되는 사이클 수를 측정하였다. 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 9 내지 12에 나타내었다.
2.0V(vs. Li) 에서 방전용량 800mAh/g 이상
또는 0.3mAh이 유지되는 사이클 수 [회]
실시예 12 31
실시예 13 71
실시예 16 51
비교예 5 20
상기 표 3 및 도 9 내지 12에서 보여지는 바와 같이, 탄소계 코어 상에 비절연성 코팅층이 배치된 복합 탄소를 포함하는 양극을 채용한 실시예 12 내지 13 및 실시예 16의 리튬 공기 전지는 탄소계 코어만을 포함하는 양극을 채용한 비교예 5의 리튬 공기 전지에 비하여 수명 특성이 현저히 향상되었다. 또한, 열처리에 의하여 복합 탄소의 결정화도가 향상되고 결함이 감소된 양극을 채용한 실시예 13의 리튬 공기 전지는 수명 특성이 3배 이상 증가하였다.
평가예 4: 이산화 탄소 발생량 측정
25℃, 1atm에서 실시예 12, 및 비교예 5에서 제조된 리튬 공기 전지를 200 mA/g의 정전류로 2.0V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.6V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하면서, 충방전과정에서 발생하는 이산화탄소의 양을 DEMS(Differential Electorchemcial Mass Spectometer)를 사용하여 측정하여 그 결과를 도 13 내지 14에 각각 나타내었다.
도 13에서 보여지는 바와 같이 실시예 12의 리튬 공기 전지에서는 충방전 초기에 이산화탄소의 발생량이 증가하다가 5 사이클 이후에는 이산화탄소의 발생량이 감소하였다. 5 사이클 이후의 이러한 이산화탄소의 발생량 감소는 복합 탄소 표면에 ZnO이 코팅됨에 의하여 복합 탄소 표면의 열화가 억제되어 복합 탄소 표면에서 탄소가 분리되는 부반응이 감소하였기 때문으로 판단된다.
한편, 도 14에서 보여지는 바와 같이 비교예 5의 리튬 공기 전지에서는 사이클 수가 증가함에 따라 이산화탄소 발생량이 지속적으로 증가하였다. 이러한 이산화탄소 발생량의 지속적인 증가는 탄소 표면이 지속적으로 열화되어 탄소 기재 표면에서 탄소가 분리되는 부반응이 증가하였기 때문으로 판단된다.
탄소계 코어에 13C를 사용하여 13CO2의 방출이 탄소계 코어의 열화에 기인함을 확인하였다.
리튬 공기 전지 30 절연케이스 31
음극 집전체 32 음극 33
전해질막 34 고체전해질막 35
양극 36 가스확산층 37
공기주입구 38a 공기배출구 38b
누름부재 39

Claims (28)

  1. 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 비절연성(non-insulating) 코팅층;을 포함하며,
    상기 코어가 제1 탄소계 재료 및 제1 탄소계 재료의 열처리 결과물인 제2 탄소계 재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 코팅층이 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는, 복합 탄소(composite carbon)를 포함하며,
    산소를 양극활물질로 사용하는 양극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체가 원소 주기율표 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속 원소를 포함하는 양극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체가 IV족 반도체, IV족 화합물 반도체, VI족 반도체, III-V 반도체, II-VI 반도체, I-VII 반도체, IV-VI 반도체, V-VI 반도체, II-V 반도체, 및 I-III-VI2 반도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체가 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 산화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 황화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 질화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 질산화물, 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 인화물, 및 제2 족 내지 제16 족에 속하는 금속/준금속의 비소화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체가 ZnaOb(0<a≤2, 0<b≤2), SnaOb(0<a≤2, 0<b≤2), SraTibOc(0<a≤2, 0<b≤2, 0<c≤2), TiaOb(0<a≤2, 2≤b≤4), BaaTibOc(0<a≤2, 0<b≤2, 2<c≤4), CuaOb(1<a≤3, 0<b≤2), CuaOb(0<a≤2, 0<b≤2), BiaOb(1≤a≤3, 2≤b≤4), FeaSb(0<a≤2, 1≤b≤3), SnaSb(0<a≤2, 0<b≤2), BiaSb(1≤a≤3, 2≤b≤4), BiaSeb(1≤a≤3, 2≤b≤4), BiaTeb(1≤a≤3, 2≤b≤4), SnaSb(0<a≤2, 1≤b≤3), PbaSb(0<a≤2, 0<b≤2), ZnaSb(0<a≤2, 0<b≤2), MoaSb(0<a≤2, 1≤b≤3), PbaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), SnaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), GaaNb(0<a≤2, 0<b≤2), GaaPb(0<a≤2, 0<b≤2), BaPb(0<a≤2, 0<b≤2), BaaSb(0<a≤2, 0<b≤2), GaaAsb(0<a≤2, 0<b≤2), ZnaSeb(0<a≤2, 0<b≤2), ZnaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), CdaTeb(0<a≤2, 0<b≤2), 및 CdaSeb(0<a≤2, 0<b≤2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체가 ZnO, SnO, SrTiO, TiO2, TiO3, Cu2O, CuO, Bi2O3, FeS2, SnS, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, SnS2, PbS, ZnS, MoS2, PbTe, SnTe, GaN, GaP, BP, BaS, GaAs, ZnSe, ZnTe, CdTe, 및 CdSe 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 5.0 eV 이하인 양극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체의 비저항(resisitivity)이 20℃ 에서 1×107 Ω·cm 이하인 양극.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 20nm 이하인 양극.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 코팅층이 코어 상에 불연속적으로 배치된 양극.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 코팅층이 코어 상에 해도(sea island) 형태로 배치된 양극.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 코어가 구형, 막대형, 판상형, 및 튜브형 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 양극.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소계 재료가 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 플러렌 수트(fullerene soot), 메조카본 마이크로비드(MCMB), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노벨트(carbon nanobelt), 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 및 소성된 코크스 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소계 재료가 결정성(crystalline) 탄소를 포함하는 양극.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 복합 탄소의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 1.0 이하인 양극.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 복합 탄소가 산소의 산화 또는 환원 반응에 관여하는 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매를 포함하지 않는 양극.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 코어가 제1 탄소계 재료의 열처리 결과물인 제2 탄소계 재료를 포함하는 양극.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 열처리 온도가 700℃ 내지 2500℃인 양극.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 제2 탄소계 재료의 비표면적이 제1 탄소계 재료의 비표면적의 90% 이하인 양극.
  20. 제17 항에 있어서, 상기 제2 탄소계 재료의 라만스펙트럼에서 ID와 IG의 강도비(ID/IG)가 제1 탄소계 재료의 강도비의 95% 이하인 양극.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 양극을 포함하는 공기전지의 충방전 시에 리튬 금속 대비 2.0V 에서 컷-오프(cut-off)시의 방전용량이 첫번째 사이클에서의 방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수가 20회 초과인 양극.
  22. 제1 항에 있어서, 상기 양극을 포함하는 공기전지의 충방전 시에 10번째 사이클에서의 이산화탄소 발생량에 비하여 15번째 사이클에서의 이산화탄소 발생량이 더 작은 양극.
  23. 제1항에 있어서, 상기 금속/준금속 함유 반도체의 함량은 제1탄소계 재료 및 제2탄소계 재료 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 300 중량부인 양극.
  24. 제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 공기 전지.
  25. 제1 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 탄소계 재료 상에 금속/준금속 함유 반도체를 포함하는 코팅층을 배치하여 복합 탄소를 준비하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 코팅층이 증착(deposition)에 의하여 배치되는 양극 제조방법.
  27. 제25 항에 있어서, 상기 증착이 ALD(Atomic Layer Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법으로 수행되는 양극 제조방법.
  28. 제25 항에 있어서, 상기 복합 탄소를 700℃ 내지 2500℃ 에서 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 양극 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200127446A (ko) 2019-05-02 2020-11-11 현대자동차주식회사 방전 생성물의 과대 성장이 억제되는 리튬공기전지용 공기극 및 이의 제조방법
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CN112225187A (zh) * 2020-10-15 2021-01-15 广东工业大学 一种多孔磷化钼/碳纤维复合材料的制备方法及应用
CN113948799A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种混合能源锂空气电池及其充电方式

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