KR101739524B1 - 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지 - Google Patents

질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지 Download PDF

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Abstract

탄소전극인 공기극, 리튬을 흡장 방출 할 수 있는 음극, 상기 공기극과 음극 사이에 게재된 분리막, 및 전해액을 구비하고, 상기 전해액이 LiNO3 및 유기 용매를 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계; 불활성 기류 하에서 상기 리튬공기전지에 환원전류를 인가하여 인시츄 방식으로 상기 탄소전극에 질소를 도핑하는 단계; 및 산소 기류 하에서 상기 질소가 도핑된 탄소전극을 구비한 리튬공기전지 셀에 산화전류를 인가하는 예비 충전 단계를 포함하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이 방법에 의해서 제조된 리튬공기전지가 제시된다.

Description

질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지{Method for preparing lithium air batteries with N-doped carbon electrode, and lithium air batteries employing the same}
본 발명은 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬공기전지에 관한 것이다.
금속공기전지는 리튬, 나트륨과 같은 금속을 음극으로 사용하고 가벼운 공기(산소)를 원료로 사용하는 이차전지로서 기존의 리튬이온이차전지보다 매우 높은 용량을 구현할 수 있다. 특히 리튬공기전지는 가솔린과 유사한 11,700 Wh/kg에 달하는 매우 높은 이론용량을 구현할 수 있어 전 세계 학계 및 산업계의 주목을 받고 있다. 전형적인 비수계 리튬공기전지는 리튬금속을 음극, 탄소전극을 양극으로 사용하고 양극과 음극의 단락을 막기 위해 분리막이 사용되며 리튬이온전도를 위하여 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액을 사용한다. 탄소재료는 값이 저렴하고, 중량당 에너지 밀도가 큰 장점 때문에 리튬공기 전지의 양극소재로서 널리 사용되고 있다.
많은 연구자들이 리튬공기전지 관련 연구를 진행한 결과 해결해야 할 문제가 많이 대두되었다. 특히 리튬-공기 셀 방전 후, 충전 시 발생하는 높은 과전압은 에너지 효율을 감소시키고 전해질 및 전극 분해를 야기하여 사이클 특성을 저하시키는 등 전지특성에 좋지 않은 영향을 초래한다. 이와 같은 충전과전압을 낮추기 위하여 금속 혹은 금속산화물을 촉매로 사용하는 방법이 고안되었다 (참고문헌: J. R. Harding et. et. Physical Chemistry Chemical Physics, Vol. 14, 10540 (2012)). 하지만 고가의 Pt, Au 등 금속의 사용은 실용화 측면에서 현실성이 부족하며, 또한 금속 자체의 무게로 인하여 중량당 용량 감소의 원인이 되고 있다.
한편 N, S, B, P 등의 원소를 도핑하여 제조한 탄소재료가 에너지 분야에 널리 응용되고 있다. 특히 질소(N)가 도핑된 탄소재료를 리튬공기전지에 적용한 결과 효과적인 전기화학적 촉매역할을 한다는 연구 결과가 보고되었다 (참고문헌: G. Wu, N. H. Mack, W. Gao, S. Ma, R. Zhong, J. Han, J. K. Baldwin, and P. Zelenay, ACS Nano Vol. 6, 9764 (2012)). 하지만 이 방법은 높은 온도에서 열처리 과정을 거쳐야 하는 등 합성 절차가 까다로운 단점이 있다.
최근 IBM에서 디메톡시에탄(dimethoxyethane)과 LiNO3 염의 이온성 용해(ionic solvation)를 이용하여 탄소전극에 질소 도핑을 일으킬 수 있으며 이를 통하여 리튬공기전지 충방전시 CO2 발생을 방지할 수 있음을 보고하였다 (참고문헌: S. J. Kang, T. Mori, S. Narizuaka, W. Wilcke and H. -C. Kim, Nature Communication, DOI:10.1038/ncomms4937).
하지만, IBM에서 고안한 방법은 LiNO3 염이 용해된 디메톡시에탄에만 적용이 가능하며, 다른 리튬공기 전해액에 널리 적용하기 어려운 단점이 있다.
J. R. Harding et. et. Physical Chemistry Chemical Physics, Vol. 14, 10540 (2012).
G. Wu, N. H. Mack, W. Gao, S. Ma, R. Zhong, J. Han, J. K. Baldwin, and P. Zelenay, ACS Nano Vol. 6, 9764 (2012)
S. J. Kang, T. Mori, S. Narizuaka, W. Wilcke and H. -C. Kim, Nat. Comm. DOI:10.1038/ncomms4937
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 다양한 리튬공기전지의 전해액에 적용이 가능한 질소 도핑 방법으로서 상온 상압에서 인시츄 전기화학적 방법으로 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
탄소전극, 리튬을 흡장 방출 할 수 있는 음극, 상기 탄소전극과 음극 사이에 게재된 분리막, 및 전해액을 구비하고, 상기 전해액이 LiNO3 및 유기 용매를 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;
불활성 기류 하에서 상기 리튬공기전지에 환원전류를 인가하여 인시츄 방식으로 상기 탄소전극에 질소를 도핑하는 단계; 및
산소 기류 하에서 상기 질소가 도핑된 탄소전극을 구비한 리튬공기전지 에 산화전류를 인가하는 예비 충전 단계를 포함하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 탄소전극이 카본 페이퍼, 카본 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 슈퍼피(Super P), 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 및 리튬 탄소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매가 아미드계 화합물, 에테르계 화합물, 및 설퍼계 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아미드계 화합물이 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디에틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드 중 1종 이상을 포함하고, 상기 에테르계 화합물이 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중 1종 이상을 포함하고, 상기 설퍼계 화합물이 디메틸 설폭사이드, 설포란, 메틸이소프로필술폰, 에틸이소프로필술폰, 2-설포렌, 3-설포렌, 및 3-플루오로설포란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 LiNO3 의 함량이 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 70 중량부일 수 있다.
상기 환원 전류가 0.01 내지 1.0 mA일 수 있다.
상기 환원 전류가 0.1 내지 50 시간 동안 인가될 수 있다.
상기 불활성 기류 및 산소 기류가 각각 독립적으로 1 내지 10 기압으로 조절될 수 있다.
상기 산화 전류가 0.01 내지 1.0 mA일 수 있다.
상기 산화 전류가 3.5 내지 4.0 V 전위까지 인가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 방법에 의해서 제조된 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지가 제공된다.
본 발명에 따른 질소 도핑 탄소전극은 전지 제조 후 인시츄(in-situ) 상태에서 전기화학적 방법을 통하여 간단하게 제조가 가능하고, 리튬공기전지와 같은 금속공기전지의 공기극 재료로 사용시 충전과전압을 효과적으로 낮출 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 용이하게 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑 탄소전극의 N 1s XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 데이터이다.
도 2는 실시예 1에 따른 인시츄 전기화학적 질소 도핑 공정에서 시간에 따른 전위의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4에 따른 인시츄 전기화학적 질소 도핑 공정에서 시간에 따른 전위의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 비교예 6에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 전위 그래프이다.
도 4b는 비교예 6에서 제조한 리튬공기전지의 방전과정에서의 산소 소모량과 충전과정에서의 산소발생량 그래프이다.
도 5a는 비교예 1의 리튬공기전지의 충방전 전위 그래프이다.
도 5b는 실시예 1의 리튬공기전지의 충방전 전위 그래프이다.
도 5c는 비교예 1의 리튬공기전지의 충방전 산소 변화량 그래프이다.
도 5d는 실시예 1의 리튬공기전지의 충방전 산소 변화량 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 리튬공기전지의 탄소전극에 생성된 방전생성물의 XRD 패턴이다.
도 7a는 비교예 2의 리튬공기전지의 충방전 전위그래프이다.
도 7b는 실시예 4의 리튬공기전지의 충방전 전위그래프이다.
도 8은 비교예 3의 리튬공기전지와 실시예 5의 리튬공기전지의 충방전 전위그래프이다.
도 9는 비교예 4의 리튬공기전지와 실시예 6의 리튬공기전지의 충방전 전위그래프이다.
도 10은 비교예 5의 리튬공기전지와 실시예 7의 리튬공기전지의 충방전 전위그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법은, 탄소전극, 리튬을 흡장 방출 할 수 있는 음극, 상기 탄소전극과 음극 사이에 게재된 분리막, 및 전해액을 구비하고, 상기 전해액이 LiNO3 및 유기 용매를 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계; 불활성 기류 하에서 상기 리튬공기전지에 환원전류를 인가하여 인시츄 방식으로 상기 탄소전극에 질소를 도핑하는 단계; 및 산소 기류 하에서 상기 질소가 도핑된 탄소전극을 구비한 리튬공기전지에 산화전류를 인가하는 예비 충전 단계를 포함한다.
먼저, 리튬공기전지를 제조하는 단계는 다음과 같다.
상기 탄소전극은 카본 페이퍼, 카본 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 슈퍼피(Super P), 그래핀 등 다양한 탄소전극이 가능하며 일반적으로 사용하는 리튬공기전극용 탄소전극에 적용이 가능하다. 또한, 상기 탄소전극은 이러한 재료들을 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 이루어질 수 있다. 예를 들면, 카본페이퍼로는 P50 (AvCarb Materials Solution 사)이 있고, 카본 블랙으로는 Super P (Timcal 사)이 사용될 수 있다.
상기 음극은 리튬을 흡장 방출 할 수 있는 재료로서, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 및 리튬 탄소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염인 LiNO3 및 유기 용매를 포함한다. 이때, 리튬염으로 LiNO3 만을 사용하는 것은 질소 도핑 소스를 제공하기 때문이다.
상기 유기 용매로는 아미드계 화합물, 에테르계 화합물, 및 설퍼계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 여기에 한정되지 않고, 일반적으로 적용가능한 리튬공기전지용 전해액 사용되는 유기 용매라면 적용 가능하다.
예를 들면, 상기 아미드계 화합물로는 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디에틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드 등이 있고, 상기 에테르계 화합물로는 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 등을 포함하고, 상기 설퍼계 화합물이 디메틸 설폭사이드, 설포란, 메틸이소프로필술폰, 에틸이소프로필술폰, 2-설포렌, 3-설포렌, 3-플루오로설포란 등을 포함한다. 또한, 상기 유기 용매는 이들 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 LiNO3 의 함량은 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 70 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 LiNO3 의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 질소를 도핑한 효과를 발휘할 수 있고, 또한, 상기 LiNO3 의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 이온 전도도가 떨어질 가능성이 있고 70 중량부 초과인 경우 전해액의 점성이 너무 높아져 산소이동도가 떨어지고 이온전도도 또한 떨어질 가능성이 있다.
상기 리튬공기전지는 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 또는 유리섬유 필터 등을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 음극과 유기계 전해질 사이에 리튬이온 전도성 고체전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 수분 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극인 탄소전극; 리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극; 및 세퍼레이터가 제조된다. 이때, 리튬공기전지의 제조는 인시츄 전기화학법으로 탄소전극에 질소를 도핑하기 위하여, 산소 및 수분이 1 ppm 이하로 제어되는 환경에서 진행되어야 하며, 예를 들어 글로브 박스를 이용할 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터가 설치된 탄소전극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해액을 주입하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있도록 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 상기 음극의 일 표면에서는 리튬이온전도성 고체전해질막이 추가로 배치될 수 있다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
다음 단계로서, 불활성 기류 하에서 앞서 제조된 리튬공기전지에 환원전류를 인가하여 인시츄 방식으로 상기 탄소전극에 질소를 도핑하는 단계를 거치게 된다.
이때, 상기 불활성 기류는 1 내지 10 기압, 바람직하게는 1 내지 3 기압으로 조절되고, 상기 불활성 기류의 기압의 이러한 범위를 만족하는 경우, 산소의 공급 및 이동, 그리고 전해액내로의 산소 용해가 원활하게 일어날 수 있다.
또한, 상기 환원 전류는 0.01 내지 1.0 mA, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 mA, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.1 mA일 수 있고, 상기 환원 전류가 이러한 범위를 만족하는 경우, 탄소전극에 질소 도핑이 원활하게 일어날 수 있다.
상기 환원 전류는 0.1 내지 50 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간, 더 바람직하게는 1 내지 10 시간 동안 인가되며, 상기 환원 전류의 인가 시간이 이러한 범위를 만족하는 경우, 적절한 질소 도핑이 일어날 수 있다.
이러한 전기화학적 질소 도핑 공정을 진행한 후, 탄소전극에 질소가 도핑되었는지 여부는 도 1과 같이 N 1s XPS 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다. 도 1에 따르면, 각각 398 eV과 400 eV에서 피리디닉(Pyridinic) N과 피롤릭(Pyrrolic) N이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
이후, 단계로서, 산소 기류 하에서 상기 질소가 도핑된 탄소전극을 구비한 리튬공기전지에 산화전류를 인가하는 예비 충전 단계를 거치게 된다.
상기 예비 충전 단계는 질소 도핑 반응 단계에서 탄소전극의 표면에 일어난 다른 부수적인 반응을 제거하기 위하여 산소기류에서 일정한 산화전류를 인가하는 단계이다.
상기 다른 부수적 반응이라 함은, 일반적으로 탄소전극과 전해질 계면에 발생하는 계면층 형성을 의미한다.
이때, 상기 산소기류는 1 내지 10 기압, 바람직하게는 1 내지 3 기압이 되도록 조절되며, 상기 산소기류의 기압이 이러한 범위를 만족하는 경우, 산소의 공급 및 이동, 그리고 전해액내로의 산소 용해가 원활하게 일어날 수 있다.
상기 산화 전류는 0.01 내지 1.0 mA, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 mA, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.1 mA일 수 있고, 상기 산화 전류가 이러한 범위를 만족하는 경우, 계면층에 형성된 부산물을 제거할 수 있다.
이때, 상기 산화 전류는 한계 전위까지 인가하게 되는데, 이러한 한계 전위는 3.5 내지 4.0 V, 바람직하게는 3.7 내지 3.9 V 일 수 있고, 상기 한계 전위가 이러한 범위를 만족하는 경우, 계면층에 형성된 부산물을 제거할 수 있다. 한편 상기 한계 전위가 4.0V 전위를 초과하는 경우 질소도핑의 산화로 인하여 질소도핑 효과를 상쇄할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 리튬공기전지의 제조 (도 2 참조)
공기극은 P50 carbon paper(Avcarb Materials Solution 사), 음극은 리튬 금속 호일(FMC 사), 전해질은 1 M LiNO3을 녹인 DMAc, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 리튬공기전지 셀을 제조하였다. 리튬공기전지 셀에 1.5 기압의 알곤기류 상태에서 -0.05 mA를 5시간 동안 인가하여 전기화학적 환원 반응에 의한 인시츄 질소도핑(N-doping) 과정을 진행하였다 (1st step). 질소 도핑반응에서 카본 표면에 일어난 다른 부수적인 반응, 일반적으로 탄소전극과 전해질 계면에 발생하는 계면층 형성을 방지하기 위하여 1.5기압의 산소기류에서 0.05mA를 3.8V 한계전위까지 인가하는 예비 충전(pre-charging) 단계를 진행하였다 (2nd step). 그 결과, 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 2: 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 리튬공기전지의 제조 (도핑시간의 변경)
공기극은 P50 carbon paper(Avcarb Materials Solution 사), 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 1 M LiNO3을 녹인 DMAc를, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 리튬공기전지 셀을 제조하였다. 리튬공기전지 셀에 1.5 기압의 알곤기류 상태에서 -0.05 mA를 10시간 동안 인가하여 전기화학적 환원 반응에 의한 인시츄 질소도핑과정을 진행하였다. 질소 도핑반응에서 카본 표면에 일어난 다른 부수적으로 반응을 제거하기 위하여 1.5기압의 산소기류에서 0.05mA를 3.8V 한계전위까지 인가하는 예비 충전 단계를 진행하였다. 그 결과, 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 3: 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 리튬공기전지의 제조 (도핑시간의 변경)
공기극은 P50 carbon paper(Avcarb Materials Solution 사), 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 1 M LiNO3을 녹인 DMAc를, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 리튬공기전지 셀을 제조하였다. 리튬공기전지 셀에 1.5 기압의 알곤기류 상태에서 -0.05 mA를 20시간 동안 인가하여 전기화학적 환원 반응에 의한 인시츄 질소도핑과정을 진행하였다. 질소 도핑반응에서 카본 표면에 일어난 다른 부수적인 반응을 제거하기 위하여 1.5기압의 산소기류에서 0.05mA를 3.8V 한계전위까지 인가하는 예비 충전 단계를 진행하였다. 그 결과, 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 4: 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 리튬공기전지의 제조 (도 3 참조) (전해액의 종류 변경)
공기극은 P50 carbon paper(Avcarb Materials Solution 사), 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 1 M LiNO3을 녹인 TEGDME(tetraethylene glycol dimethyl ether)를, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 리튬공기전지 셀을 제조하였다. 리튬공기전지 셀에 1.5 기압의 알곤기류 상태에서 -0.05 mA를 5시간동안 인가하여 전기화학적 환원 반응에 의한 인시츄 질소도핑과정을 진행하였다. 질소 도핑반응에서 카본 표면에 일어난 다른 부수적인 반응을 제거하기 위하여 1.5기압의 산소기류에서 0.05mA를 3.8V 한계전위까지 인가하는 예비 충전 단계를 진행하였다. 그 결과, 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 5: 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 리튬공기전지의 제조 (탄소전극의 변경)
Super P (Timcal 사) 90중량%, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 10중량%를 함유한 슬러리(이소프로판올 90%과 물 10%를 혼합한 분산매 사용)를 H030 카본페이퍼(Toray 사)에 코팅하여 제조한 전극을 공기극으로 사용하였다. 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 0.5 M LiNO3을 녹인 DMAc를, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 리튬공기전지 셀을 제조하였다. 리튬공기전지 셀에 1.5 기압의 알곤기류 상태에서 -0.05 mA를 5시간동안 인가하여 전기화학적 환원 반응에 의한 인시츄 질소도핑과정을 진행하였다. 질소 도핑반응에서 카본 표면에 일어난 다른 부수적인 반응을 제거하기 위하여 1.5기압의 산소기류에서 0.05mA를 3.8V 한계전위까지 인가하는 예비 충전 단계를 진행하였다. 그 결과, 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 6: 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 리튬공기전지의 제조 (탄소전극의 변경)
케첸 블랙(AkzoNobel 사) 90중량%, PTFE 10중량%를 함유한 슬러리(이소프로판올 90%과 물 10%를 혼합한 분산매 사용) 를 H030 카본페이퍼(Toray 사)에 코팅하여 제조한 전극을 탄소전극으로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5와 같은 동일한 방법으로 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 7: 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 리튬공기전지의 제조 (탄소전극의 변경)
덴카 블랙 (Denka 사) 90중량%, PTFE 10중량%를 함유한 슬러리(이소프로판올 90%과 물 10%를 혼합한 분산매 사용)를 H030 카본페이퍼(Toray 사)에 코팅하여 제조한 전극을 탄소전극으로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 질소도핑 탄소전극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬공기전지의 제조
탄소전극은 프리스틴(pristine)(질소 도핑되지 않은) P50 carbon paper(Avcarb Materials Solution 사), 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 1 M LiNO3을 녹인 DMAc, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬공기전지의 제조
공기극은 프리스틴 P50 carbon paper(Avcarb Materials Solution 사), 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 1 M LiNO3을 녹인 TEGDME, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 3: 리튬공기전지의 제조
공기극은 프리스틴 Super P, 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 0.5 M LiNO3을 녹인 DMAc, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬공기전지의 제조
공기극은 프리스틴 케첸 블랙, 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 0.5 M LiNO3을 녹인 DMAc, 분리막으로는 유리섬유 필터(Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 5: 리튬공기전지의 제조
공기극은 프리스틴 덴카 블랙, 음극은 리튬 금속 호일, 전해질은 0.5 M LiNO3을 녹인 DMAc, 분리막으로는 (Whatman 사)를 사용하여 글로브 박스에서 코인형의 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 6: 리튬공기전지의 제조
예비 충전 단계를 거치지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다. 도 4a를 참조하면, 예비 충전 단계를 거치지 않을 경우 충방전(recharge-discahrge) 전위 그래프는 크게 차이가 나지 않지만, 도 4b에 따르면, 충전(recharge)과정에서 산소방출량이 현저히 감소하는 것을 확인 할 수 있다.
충방전 과정에서의 전위변화량과 산소변화량의 평가
<실험결과 1>
도 5a 내지 5d 및 표 1 내지 2에서, 비교예 1의 pristine P50 전극을 사용한 리튬공기전지와 실시예 1의 리튬공기전지의 충방전 과정에서의 전위변화량과 산소변화량을 측정한 실험결과를 비교하여 나타내었다.
도 5a 및 도 5b에 나타낸 충방전 전위그래프를 비교하면, 질소도핑 효과를 즉시 확인할 수 있었다. pristine P50 전극을 사용한 비교예 1의 경우 충전시 ∼4 V의 평균 과전압을 보인 반면, 질소 도핑된 전극을 사용한 실시예 1의 경우 충전과전압이 약 0.5V 정도 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
또한 DEMS(differential electrochemical mass spectrometer)장비로 측정한 충방전 과정에서의 산소변화량 그래프 (도 5c 및 도 5d 참조)에서도 질소도핑 효과를 확인할 수 있었다. 방전과정에서는 ORR(oxygen reduction reaction)반응이 일어난 결과, 산소가 환원되어 생성된 O2 -와 리튬이온이 결합하여 Li2O2가 생성되는 반응이 일어나며 이 과정에서 산소가 정량적으로 소모되었다. 충전과정에서는 OER(oxygen evolution reaction)이 일어난 결과, Li2O2가 분해되어 산소와 리튬이온이 생성되어 산소가 정량적으로 다시 재생성되었다.
DEMS를 이용하면 리튬공기전지의 충방전 과정에서 전하변화량과 산소(혹은 다른 가스 포함)변화량을 동시에 측정할 수 있다. 프리스틴 P50 전극을 사용한 비교예 1의 경우 충전 초중반부터 산소발생량이 낮아지기 시작하는 반면, 질소도핑된 전극을 사용한 실시에 1의 경우 충전 후반부까지 거의 이론치에 가까운 산소가 정량적으로 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 산소효율도 질소도핑된 전극이 약 6%가량 높은 것을 알 수 있다 (표 1 및 2 참조). 실시예 1과 같이 전기화학적 질소도핑에 의하여 충전과전압 및 산소효율 등 리튬공기전지 성능이 크게 개선됨을 확인하였다.
Figure 112015021475953-pat00001
Figure 112015021475953-pat00002
상기 표 1 및 2에서 ORR은 방전시 산소소모량, OER은 충전시 산소발생량, OER/ORR은 산소효율을 각각 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 질소도핑 P50전극으로 구성된 리튬공기전지를 방전과정을 거친 후 전극 위에 생성된 물질을 검출하기 위하여 XRD (X-ray diffraction) 측정한 결과이다. XRD 패턴을 분석한 결과 방전 생성물은 Li2O2로 나타났다. 이는 전술한 바와 같이 방전과정에서 산소가 환원되어 생성된 O2 -와 리튬이온이 결합하여 Li2O2가 생성되는 반응이 일어난 것을 의미한다.
도 6에서, 검은색은 프리스틴 P50 전극의 XRD 패턴이고, Li2O2에 해당하는 피크는 *로 표시되었다.
<실험결과 2>
도 7a 및 7b는 1 M LiNO3을 녹인 TEGDME를 전해액으로 사용하고 프리스틴 P50전극을 사용한 비교예 2의 리튬공기전지와 실시예 4의 방법으로 제조한 질소도핑 P50전극을 사용한 리튬공기전지의 충방전 전위그래프를 각각 나타낸다. 이로부터, 질소도핑 전극을 사용한 실시예 4의 경우가 프리스틴 P50전극을 사용한 실시예 4에 비하여 충전과전압이 약 0.5V 정도 낮아지는 효과를 나타냄을 확인하였다.
<실험결과 3>
도 8은 0.5 M LiNO3을 녹인 DMAc를 전해액으로 사용하고 프리스틴 Super P 전극을 사용한 비교예 3의 리튬공기전지(점선으로 도시, (a))와 실시예 5에서 만든 질소도핑 Super P 전극을 사용한 리튬공기전지(실선으로 도시, (b))의 충방전 전위그래프이다. 이로부터, 질소도핑 전극을 사용한 실시에 5의 경우에 프리스틴 Super P전극을 사용한 비교예 3에 비하여 충전과전압이 약 0.4V 정도 낮아지는 효과를 나타냄을 확인하였다.
<실험결과 4>
도 9는 0.5 M LiNO3을 녹인 DMAc를 전해액으로 사용하고 프리스틴 케첸 블랙 전극을 사용한 비교예 4의 리튬공기전지(점선으로 도시, (a))와 실시예 6에서 제조된 질소도핑 케첸 블랙 전극을 사용한 리튬공기전지(실선으로 도시, (b))의 충방전 전위그래프이다. 이로부터, 질소도핑 전극을 사용한 실시예 6의 경우에 프리스틴 케첸 블랙 전극을 사용한 비교예 4에 비하여 충전과전압이 약 0.3V 정도 낮아지는 효과를 나타냄을 확인하였다.
<실험결과 5>
도 10은 0.5 M LiNO3을 녹인 DMAc를 전해액으로 사용하고 프리스틴 덴카 블랙 전극을 사용한 비교예 5의 리튬공기전지(점선으로 도시, (a))와 실시예 7에서 제조된 질소 도핑 덴카 블랙 전극을 사용한 리튬공기전지(실선으로 도시, (b))의 충방전 전위그래프이다. 이로부터 질소 도핑 덴카 블랙 전극을 사용한 실시예 7의 경우에 프리스틴 덴카 블랙 전극을 사용한 비교예 5에 비하여 충전과전압이 약 0.5V 정도 낮아지는 효과를 나타냄을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 탄소전극, 리튬을 흡장 방출 할 수 있는 음극, 상기 탄소전극과 음극 사이에 게재된 분리막, 및 전해액을 구비하고, 상기 전해액이 LiNO3 및 유기 용매를 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;
    불활성 기류 하에서 상기 리튬공기전지에 환원전류를 인가하여 인시츄 방식으로 상기 탄소전극에 질소를 도핑하는 단계; 및
    산소 기류 하에서 상기 질소가 도핑된 탄소전극을 구비한 리튬공기전지에 0.01 내지 1.0 mA 전류로 3.5 내지 4.0 V 전위까지 산화전류를 인가하는 예비 충전 단계를 포함하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소전극이 카본 페이퍼, 카본 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 및 리튬 탄소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 아미드계 화합물, 에테르계 화합물, 및 설퍼계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아미드계 화합물이 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디에틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드 중 1종 이상을 포함하고, 상기 에테르계 화합물이 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중 1종 이상을 포함하고, 상기 설퍼계 화합물이 디메틸 설폭사이드, 설포란, 메틸이소프로필술폰, 에틸이소프로필술폰, 2-설포렌, 3-설포렌, 및 3-플루오로설포란 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 LiNO3 의 함량이 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원 전류가 0.01 내지 1.0 mA인 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원 전류가 0.1 내지 50 시간 동안 인가되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 기류 및 산소 기류가 각각 독립적으로 1 내지 10 기압으로 조절되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법.
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