KR101860986B1 - 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101860986B1
KR101860986B1 KR1020150124853A KR20150124853A KR101860986B1 KR 101860986 B1 KR101860986 B1 KR 101860986B1 KR 1020150124853 A KR1020150124853 A KR 1020150124853A KR 20150124853 A KR20150124853 A KR 20150124853A KR 101860986 B1 KR101860986 B1 KR 101860986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
reaction scheme
battery
lii
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020150124853A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160028982A (ko
Inventor
선양국
박진범
곽원진
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Publication of KR20160028982A publication Critical patent/KR20160028982A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101860986B1 publication Critical patent/KR101860986B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지는, 리튬 금속을 포함하는 음극, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, LiI(Lithium Iodide)를 포함하는 비수계 전해질(non-aqueous electrolytes), 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하고, 상기 양극에서, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 요오드(I)에 의해, 방전 생성물(discharge products)로 LiOH(Lithium hydroxide)가 생성되는 것을 포함한다.

Description

리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법 {Lithium-air battery and method for manufacturing same}
본 발명은 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법과 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 리튬이오디드(LiI)를 포함하는 비수계 전해질을 이용한 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 음극에는 리튬 등의 다양한 금속을 사용하고, 양극에는 활물질로 공기 중의 산소를 탄소 담체 존재 하에 이용하는 전지 시스템이다. 전지의 중요한 구성요소인 양극재로 산소를 포함한 공기로 대체할 수 있기 때문에 전지의 무게를 획기적으로 낮출 수 있고, 음극에 리튬 등의 금속을 사용함으로써 전지의 용량 확대가 가능하여, 리튬 공기 전지에 대한 관심이 증가하고 있다.
특히 리튬 공기 전지는 리튬 이온 전지보다 친환경적인 특성을 가지므로, 자동차 및 에너지 저장 장치 등의 다양한 분야로의 적용을 위해, 리튬 공기 전지의 안전성 및 충방전 특성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 특허 공개 공보 KR20150079488A (출원인: 에스케이이노베이션 주식회사, 출원번호 KR20147014264A)에는 리튬 공기 전지 시스템 내에 리튬 공기전지, 상기 리튬 공기전지로부터 증발된 전해질용매와 공기와의 혼합체가 유입되는 기체유입관, 및 내부에 공간부가 형성되며, 상기 기체유입관에 연결되어 내부 공간부로 상기 전해질용매증기와 공기와의 혼합체가 유입되는 반응부, 상기 반응부 내부에 구비되어 상기 전해질용매 증기와 공기와의 혼합 기체에서 전해질용매를 분리하는 전해질용매 여과부, 상기 반응부의 공간부와 연통되며 상기 반응부의 하부에 형성되는 회수부, 및 상기 회수부에 회수된 전해질용매를 상기 리튬 공기전지로 이송하는 전해질용매 이송관 및 체크밸브를 포함하는 리튬 공기전지 전해질용매 회수 장치가 배치됨으로써, 리튬 공기전지 내부에서 증발되는 전해질용매를 회수할 수 있는 리튬 공기전지 전해질 용매 회수 장치를 포함하여, 리튬 공기전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다.
리튬 공기 전지의 상용화를 위해, 전지의 충방전 효율 및 수명을 향상시키고, 전지의 제조 공정 비용을 감소시키기 위한 연구 개발이 필요한 실정이다.
특허 공개 공보 KR20150079488A
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 충방전 효율이 향상된 리튬 공기 전지,및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 수명이 향상된 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 전지는, 리튬 금속을 포함하는 음극, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, LiI(Lithium Iodide)를 포함하는 비수계 전해질(non-aqueous electrolytes), 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하고, 상기 양극에서, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 요오드(I)에 의해, 방전 생성물(discharge products)로 LiOH(Lithium hydroxide)가 생성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 전지는, 방전 동작 시, 상기 양극에서, 상기 비수계 전해질과 리튬 이온(Li+)이 반응하여, 리튬, 수소, 및 산소의 중간 화합물이 생성되고, 상기 중간 화합물이, 상기 비수계 전해질 내의 요오드 이온(I-) 및 리튬 이온(Li+)과 반응하여, LiOH 및 리튬 요오드 화합물이 생성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 화합물은, LiOOH이고, 상기 리튬 요오드 화합물은 LiOI이고, 방전 동작 시, LiOOH가 아래 [반응식 1]과 같이 상기 비수계 전해질 내의 요오드 이온(I-) 및 리튬 이온(Li+)과 반응하여, LiOH 및 LiOI가 생성되는 것을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
LiOOH + I- + Li+ → LiOI + LiOH
일 실시 예에 따르면, 충전 동작 시, 상기 [반응식 1]에 의해 생성된 LiOI는, 아래 [반응식 2]와 같이 반응하여, LiI 및 O2를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
[반응식 2]
LiOI + LiOI → 2LiI + O2
일 실시 예에 따르면, 상기 비수계 전해질은, 에테르계 용매를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비수계 전해질은, TEGDME(Tetraethyleneglycol dimethylether, C10H22O5)를 포함하고, 방전 동작 시, 또 다른 상기 방전 생성물인 Li2O2 와 아래 [반응식 3]과 같이 반응하여, LiOOH를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
[반응식 3]
C10H22O5 + Li2O2 → C9H18O4 + CH3O-Li+ + LiOOH
일 실시 예에 따르면, 충전 동작 시, 상기 비수계 전해질에 포함된 요오드 이온(I-)은, 아래의 [반응식 4]과 같이 환원되어 I2를 생성하고, 상기 [반응식 4]에 의해 생성된 I2는 아래의 [반응식 5]와 같이 I3 -를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
[반응식 4]
I- + I- → I2 + 2e-
[반응식 5]
I- + I2 → I3 -
일 실시 예에 따르면, 방전 동작 시, 상기 [반응식 5]에 의해 생성된 I3 -는, 아래 [반응식 6]에 따라 I-로 환원되고, [반응식 6]에 따른 I- 는 상기 [반응식 1]에 따라 LiOOH 및 Li+와 반응하여, LiOH 및 LiOI를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
[반응식 6]
I3 - → I- + I2
일 실시 예에 따르면, 방전 동작 시, 상기 양극을 통해 공급된 산소(O2)는, 상기 비수계 전해질에 포함된 요오드 이온(I-)과 반응하여, 아래 [반응식 7]과 같이 반응하는 것을 포함할 수 있다.
[반응식 7]
2O2 + 2I- → 2O2 - + I2
일 실시 예에 따르면, 충전 동작 시, 상기 [반응식 7]에 따른 2O2 - 및 I2는, 아래 [반응식 8]과 같이 반응하여, O2 및 I-을 생성하고, 상기 [반응식 8]에 따른 I-은 상기 [반응식 1]에 따라 LiOOH 및 Li+와 반응하여, LiOH 및 LiOI를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
[반응식 8]
2O2 - + I2 → 2O2 + 2I-
일 실시 예에 따르면, 상기 방전 생성물은, Li2O2를 더 포함하되, LiOH의 생성량이 Li2O2의 생성량보다 많은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 전지의 비용량(specific capacity)에 따른 전압(voltage) 곡선에서, 전지 사이클 수 증가에 따른 산소방출곡선(oxygen evolution curve)이 일정하게 유지되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 농도가 0.1M 내지 1.5M인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극은, 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 전지의 제조 방법은, 베이스 전해질인에 리튬염(Lithium salts) 및 LiI를 첨가하여 비수계 전해질(non-aqueous electrolytes)을 제조하는 단계, 산소(O2) 이동 통로가 포함된 양극을 제조하는 단계, 및 상기 양극, 분리막, 및 음극을 적층한 후, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 상기 비수계 전해질을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비수계 전해질을 제조하는 단계에서, 상기 비수계 전해질 내의 LiI의 농도가 0.1M 내지 1.5M인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, LiI가 첨가된 비수계 전해질을 이용하여 리튬 공기 전지가 제조될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 양극에서 생성된 방전 생성물인 Li2O2의 적어도 일부가 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 요오드 이온(I-)에 의해 분해되어, LiOH가 생성될 수 있다. LiOH는 Li2O2와는 달리, 용이하게 분해되어, 상기 양극에 침전되지 않는다. 이에 따라, 기존의 리튬 공기 전지에서 방전 생성물인 Li2O2가 양극에 침전되어 리튬 공기 전지의 충방전 효율이 저하되는 문제점이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 제1 실시 예에 따름 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 변형 예들에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6a는 변형 예들에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6b는 제1 변형 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6c는 제2 변형 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7a는 제7 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 최초 사이클에 대한 EQCM 그래프이다.
도 7b는 제7 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 두번째 사이클에 대한 EQCM 그래프이다.
도 8은 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간이 20시간인 경우, 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 후 XRD 그래프이다.
도 10은 제1 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 전 및 방전 후의 양극의 SEM 이미지들이다.
도 11a는 제2 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 0.005M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11b는 제3 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 0.01M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11c는 제4 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 0.1M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11d는 제5 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 1.5M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11e는 제6 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 2M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 제8 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극의 도전성 구조체 종류에 따른 충방전 특성 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 적용되는 이차 전지 적용 자동차의 블록도를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지를 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지는, 비수계 전해질(100), 양극(110), 음극(120), 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
베이스 전해질에 리튬염(Lithium salts) 및 LiI가 첨가되어 상기 비수계 전해질(non-aquous electrolytes, 100)이 제조될 수 있다(S100). 예를 들어, 상기 베이스 전해질은, 에테르계 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, TEGDME(Tetraethyleneglycol dimethylether), TriEGDME(triethyleneglycol dimethylether), DEGDME(diethyleneglycol dimethylether), DME(dimethoxy ethane) 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 리튬염은, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF2SO2)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, 또는 LiAsF6 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전해질인 TEGDME에 상기 리튬염 및 LiI가 첨가되어 상기 비수계 전해질(100)이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 LiI의 농도가 0.1M 내지 1.5M인 경우, 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 산소 방출 곡선(oxygen evolution curve)이 일정하게 유지될 수 있다. 충방전 사이클 수 증가에 따른 산소 방출 곡선이 일정하게 유지되는 것은, 리튬 공기 전지의 충방전 사이클 수가 증가하더라도, 충방전 효율이 저하되지 않고 일정하게 유지되는 것을 의미한다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지는 충방전 사이클 수가 증가하더라도, 충방전 효율이 실질적으로(substantially) 일정하게 유지될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 LiI의 농도가 0.1M 이하인 경우, 리튬 공기 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따라 산소 방출 곡선의 기울기가 증가할 수 있다. 리튬 공기 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따라 산소 방출 곡선의 기울기가 증가하는 것은, 리튬 공기 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 충방전 효율이 저하되는 것을 의미한다. 또한, 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 LiI의 농도가 1.5M 이상인 경우, 리튬 공기 전지가 정상적으로 동작하지 않을 수 있다.
산소(O2) 이동 통로가 포함된 상기 양극(110)이 제조될 수 있다(S200). 상기 양극(110)은, 산소(O2)를 양극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 양극(110)은, 산소(O2) 이동 통로를 제공하는 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(110)은, 탄소계 물질(예를 들어, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유 등), 전도성 무기물(예를 들어, 몰리브덴 산화물, 탄화 몰리브덴, 탄화타이타늄), 전도성 고분자 재료 또는 전이 금속 산화물(예를 들어, Co, Fe, Mn, Ru, Ir, Ag, Au, Ti, V, Pt, Pd, Rh, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La의 산화물로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상의 전이 금속의 산화물) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극(120)은 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 상기 음극(120)은, 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(120)은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 바나듐(V) 등과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.
상기 분리막(140)은 상기 양극(110) 및 상기 음극(120) 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(140)은 다공성 유리 필터일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 분리막(140)은, 올레핀계 수지, 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등), 에스터계 수지(예를 들어, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등), 또는 셀룰로오스계 부직포 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 분리막(140)은, 상술된 예들 외에 다양한 종류의 물질들로 형성될 수 있다.
상기 양극(110), 상기 분리막(140), 상기 음극(120)을 차례대로 적층한 후, 상기 양극(110) 및 상기 음극(120) 사이에 상기 비수계 전해질(100)이 주입되어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 제조될 수 있다(S300).
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 동작이 설명된다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 상기 양극(110)을 통해 공급된 산소(O2)는, 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 LiI의 요오드 이온(I-)과 반응하여, 아래 [반응식 1]과 같이 반응할 수 있다.
[반응식 1]
2O2 + 2I- → 2O2 - + I2
상기 [반응식 1]에 따라 상기 양극(110)에서 환원된 산소 이온(O2 -)은, 아래 [반응식 2]와 같이, 음극(120)에서 산화된 리튬 이온(Li+)과 반응하여, Li2O2가 방전 생성물로 생성될 수 있다. 상기 방전 생성물인 Li2O2의 낮은 전기 전도도 및 높은 분해 분극으로 인해, 리튬 공기 전지의 충전 동작 시, Li2O2의 분해가 용이하지 않다. Li2O2는 상기 양극(110) 상에 침전되어, 리튬 공기 전지의 충방전 효율을 저하시킬 수 있다.
[반응식 2]
2Li+ + O2 - → Li2O2
하지만, 상술된 바와 같이, 리튬 공기 전지에 상기 베이스 전해질에 리튬염 및 LiI가 첨가된 상기 비수계 전해질(100)을 사용하는 경우, Li2O2가 용이하게 분해될 수 있다. 이에 따라, 리튬 공기 전지의 방전 동작 시, 상기 방전 생성물로 Li2O2외에 LiOH가 생성될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수계 전해질(100)이 TEGDME(Tetraethyleneglycol dimethylether, C10H22O5)를 포함하고, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 상기 양극(110)에서, 아래 [반응식 3]와 같이, 상기 비수계 전해질(100)과 리튬 이온(Li+) 및 산소 이온(O2 -)이 반응하여 리튬, 수소, 및 산소의 중간 화합물이 생성될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 비수계 전해질(100)이 TEGDME를 포함하는 경우, 상기 중간 화합물은 LiOOH일 수 있다.
상기 [반응식 3]에 참여하는 Li2O2는, 상기 [반응식 2]에 의해 생성된 상기 방전 생성물인 Li2O2일 수 있다. 상술된 바와 달리, 상기 [반응식 3]에서 C10H22O5는 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 리튬염 및 LiI으로부터 생성된 리튬 이온(2Li+) 및 상기 [반응식 1]에 의해 생성된 산소 이온(O2 -)과 반응하여, 상기 중간 화합물을 생성할 수 있다.
[반응식 3]
C10H22O5 + Li2O2 → C9H18O4 + CH3O-Li+ + LiOOH
상기 [반응식 3]에 의해 생성된 상기 중간 화합물(LiOOH)은, 아래 [반응식 4]와 같이, 상기 비수계 전해질(100) 내의 요오드 이온(I-) 및 리튬 이온(Li+)과 반응하여, Li2O2 외에 또 다른 방전 생성물인 LiOH 및 리튬 요오드 화합물이 생성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 요오드 화합물은, LiOI이다. 상기 [반응식 4]에 참여하는 요오드 이온(I-)은 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 LiI로부터 생성된 것일 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 [반응식 4]에 참여하는 리튬 이온(Li+)은, 상기 [반응식 2]에 의해 생성된 상기 방전 생성물인 Li2O2과 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 리튬염 및 LiI으로부터 생성된 것일 수 있다.
[반응식 4]
LiOOH + I- + Li+ → LiOI + LiOH
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 충전 동작하는 경우, 상기 [반응식 4]에 의해 생성된 LiOI는, 아래 [반응식 5]와 같이 반응하여, LiI 및 O2를 생성할 수 있다. 상기 [반응식 5]에 따라 생성된 LiI는, 상기 [반응식 3]에 따라 상기 방전 생성물인 Li2O2를 분해하는데 재사용될 수 있다. 상기 [반응식 5]에 따라 생성된 O2는 상기 양극(110)의 상기 산소(O2) 이동 통로를 통해, 외부로 배출될 수 있다.
[반응식 5]
LiOI + LiOI → 2LiI + O2
또한, 리튬 공기 전지의 충전 동작 시, 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 요오드 이온(I-)은 아래의 [반응식 6]과 같이 환원되어, I2를 생성할 수 있다. 또한, 상기 [반응식 6]에 의해 생성된 I2는 [반응식 7]과 같이, I3를 생성할 수 있다.
[반응식 6]
I- + I- → I2 + 2e-
[반응식 7]
I- + I2 → I3 -
[반응식 6] 및 [반응식 7]에 의해 생성된 I3 -는, 리튬 공기 전지의 방전 동작 시, 아래 [반응식 8]에 따라 I-로 환원될 수 있다. 상기 [반응식 8]에 따른 I-가, 상기 [반응식 4]에 따라 LiOOH 및 Li+와 반응하여, LiOH 및 LiOI가 생성될 수 있다.
[반응식 8]
I3 - → I- + I2
또한, 상기 [반응식 1]에 따라 생성된 2O2 - 및 I2는, 리튬 공기 전지의 충전 동작 시, 아래 [반응식 9]와 같이 반응하여, O2 및 I-를 생성할 수 있다. 상기 [반응식 9]에 따라 생성된 I-가, 상기 [반응식 4]에 따라 LiOOH 및 Li+와 반응하여, LiOH 및 LiOI가 생성될 수 있다. 상기 [반응식 9]에 따라 생성된 O2는, 상기 양극(110)의 상기 산소(O2) 이동 통로를 통해, 외부로 배출될 수 있다.
[반응식 9]
2O2 - + I2 → 2O2 + 2I-
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 상기 양극(110)에서 상기 방전 생성물인 Li2O2가 생성될 수 있다. 상기 방전 생성물인 Li2O2의 적어도 일부가, 상기 [반응식 3] 및 [반응식 4]에 따라 분해되어, Li2O2보다 용이하게 분해 가능한 LiOH 및 LiOI가 생성될 수 있다. 이에 따라, Li2O2의 생성량이 감소되어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 동작 시, LiOH의 생성량이 Li2O2의 생성량보다 많을 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 효율이 저하되지 않고, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 기존의 리튬 공기 전지의 경우, 리튬 공기 전지의 방전 동작 시, 양극에서 방전 생성물로 Li2O2가 생성될 수 있다. 상기 방전 생성물인 Li2O2의 낮은 전기 전도도 및 높은 분해 분극으로 인해, 리튬 공기 전지의 충전 동작 시, Li2O2가 용이하게 분해되지 않는다. 결과적으로, Li2O2는 리튬 공기 전지의 양극 상에 침전되어, 리튬 공기 전지의 충방전 효율이 저하되는 문제점이 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지는, LiI가 첨가된 비수계 전해질(100)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 상기 양극(110)에서 생성된 방전 생성물인 Li2O2의 적어도 일부가 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 LiI의 요오드 이온(I-)에 의해 분해되어, LiOH가 생성될 수 있다. LiOH는 Li2O2와는 달리, 상기 비수계 전해질(100) 상에서 용이하게 분해되어, 상기 양극(100)에 침전되지 않는다. 이에 따라, 기존의 리튬 공기 전지에서 방전 생성물인 Li2O2가 양극에 침전되어 리튬 공기 전지의 충방전 효율이 저하되는 문제점이 개선될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지에 대한 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 리튬 공기 전지
카본블랙(super P), 폴리비닐리덴 프루오라이드(PVDF)를 각각 80:20의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 카본 페이퍼(TGP-H-030, 토레이(Torray))의 집전체 위에 코팅한 후, 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 상기 양극, 음극으로 리튬 금속 호일, 분리막으로 다공성 필터(와트만(Whatman))를 사용하여 리튬 공기 전지를 제작하였다. 상기 양극으로 산소(O2)가 유입되도록, 상기 양극에 산소(O2) 이동 통로를 제작하였다. 베이스 전해질 TEGDME(Tetraethyleneglycol dimethylether)에 1M의 LiCF3SO3과 농도가 다른 리튬이오디드(LiI)를 첨가하여 전해질 용액을 제조하여, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 주입하였다. 상기 리튬이오디드(LiI)의 농도는 아래 [표 1]과 같다.
구분 리튬염 종류 리튬염 농도
(M)		 LiI 농도
(M)		 I2 농도
(M)
제1 실시 예 LiCF3SO3 1 1 0
제2 실시 예 LiCF3SO3 1 0.005 0
제3 실시 예 LiCF3SO3 1 0.01 0
제4 실시 예 LiCF3SO3 1 0.1 0
제5 실시 예 LiCF3SO3 1 1.5 0
제6 실시 예 LiCF3SO3 1 2 0
제7 실시 예 LiTFSI 0.2 0.01 0
제8 실시 예 LiCF3SO3 1 0.2 0
비교 예에 따른 리튬 공기 전지
상술된 실시 예에 따른 리튬 공기 전지와 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하되, 상기 기초 전해질 TEGME에 1M의 LiCF3SO3를 첨가하여 비수계 전해질을 제조한 후, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 주입하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
구분 LiCF3SO3 농도
(M)		 LiI 농도
(M)		 I2 농도
(M)
비교 예 1 0 0
변형 예에 따른 리튬 공기 전지
상술된 실시 예에 따른 리튬 공기 전지와 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하되, 0.1M의 I2를 첨가하여 비수계 전해질을 제조한 후, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 주입하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
구분 LiCF3SO3 농도
(M)		 LiI 농도
(M)		 I2 농도
(M)
제1 변형 예 1 1 0.1
제2 변형 예 1 0 0.1
도 3은 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 3의 (a)는 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 3의 (b)는 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(10시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
비교 예에 따라 리튬 공기를 제작한 후, 0.1mA의 일정한 전류 조건에서 전지 사이클 시간을 1시간 및 10시간으로 제한하여, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 값을 측정하였다. 상기 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하였다.
도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 전지 사이클 수 증가에 따른 산소 환원 곡선(oxygen reduction curve)은 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 상기 산소 환원 곡선을 통해, 상기 양극으로 유입된 산소가 환원되어 상기 양극에 침전되는 Li2O2의 양상을 도출할 수 있다. 상기 산소 환원 곡선을 통해, 상기 양극의 비용량 값이 증가함에도 불구하고, 전지 사이클 수에 관계없이 전압이 약 2.7V로 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 최초 사이클 이후 사이클에 해당되는 상기 산소 환원 곡선의 초반부는 약 2.7~3.0V의 전압을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 불명확한 부반응에 의해 생성된 부산물의 환원반응에 의해 나타난 결과로 판단된다.
이와 달리, 산소 방출 곡선(oxygen evolution curve)에서 알 수 있듯이, 전지 사이클 수 증가에 따라 상기 산소 방출 곡선의 기울기는 증가하는 추세를 나타내며, 비용량 값이 증가함에 따라 약 4V까지 전압이 증가하는 것을 확인하였다. 상기 산소 방출 곡선을 통해, 상기 양극에 침전된 Li2O2를 산화시켜 제거하는데 요구되는 전위값의 변화 양상을 도출할 수 있다. 이로부터, 비교 예에 따른 리튬 전지의 경우, 전지의 사이클 수가 증가함에 따라, 증가된 상기 양극에 침전된 Li2O2를 제거하기 위해 높은 전위값, 즉, 높은 충전 전위 값이 요구되는 것을 알 수 있었다.
도 4는 제1 실시 예에 따름 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 4의 (a)는 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 4의 (b)는 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(10시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
제1 실시 예에 따라 리튬 공기를 제작한 후, 산소 분위기 하에서 0.1mA의 일정한 전류 조건으로, 전지 사이클 시간을 1시간 및 10시간으로 제한하여, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 값을 측정하였다. 상기 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하였다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 최초 사이클에 해당되는 산소 환원 곡선은 약 2.75V의 전압을 나타내는 것을 확인하였다. 최초 사이클 이후 사이클에 해당되는 상기 산소 환원 곡선은 약 2.9~2.75V의 전압을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 산소 방출 곡선은, 전지 사이클 수에 관계없이 전압이 약 3.0V으로 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 이로부터, LiI가 포함된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 경우, 전지의 사이클 수가 증가에 따라, 상기 양극에 침전된 Li2O2를 제거하기 위해 요구되는 충전 전위 값이 일정하게 유지하는 것을 확인하였다.
도 4의 (b)에서 알 수 있듯이, 전지 사이클 시간이 10시간인 경우, 즉, 전지의 용량을 10배 증가한 경우에도, 전지의 충방전 특성에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다.
도 3 및 도 4의 결과로부터, 본 발명의 실시 예에 따라, LiI가 포함된 비수계 전해질을 이용하여 리튬 공기 전해질을 제조하는 경우, 전지의 사이클 수 증가에 따른 충방전 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이는, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI에 의해 상기 양극에서 생성된 Li2O2가 분해되어 나타난 결과로 판단된다.
도 5는 변형 예들에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 5의 (a)는 제1 변형 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 5의 (b)는 제2 변형 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
변형 예들에 따라 리튬 공기를 제작한 후, 산소 분위기 하에서 0.1mA의 일정한 전류 조건으로, 전지 사이클 시간을 1시간으로 제한하여, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 값을 측정하였다. 상기 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하였다.
도 5의 (a)를 참조하면, 최초 사이클에 해당되는 산소 환원 곡선은 약 2.8V 이상의 전압을 나타내는 것을 확인하였다. 이는, 상기 비수계 전해질에 LiI 및 I2를 첨가하는 경우, LiI의 요오드 이온(I-)이 I2와 반응하여 I3가 생성됨에 따라, 초기 방전에서 전위가 높게 나타난 것으로 판단된다. 다시 말해서, 일반적인 비수계 리튬 공기 전지와는 다른 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다.
도 5의 (b)를 참조하면, 상기 비수계 전해질에 LiI를 첨가하지 않고, I2를 첨가하는 경우, 도 5의 (a)와 유사한 결과를 나타내는 것을 확인하였다. 단, 상기 비수계 전해질에 LiI 및 I2가 모두 포함된 경우, 초기 방전에서의 전위가 더 높은 것을 알 수 있었다.
도 6a, 도 6b, 및 도 6c는 산소가 공급되지 않은 경우, 제1 실시 예 및 변형 예들에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 6a는 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 6b는 제1 변형 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 6c는 제2 변형 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간(1시간) 내에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
제1 실시 예 및 변형 예들에 따라 리튬 공기를 제작한 후, 산소가 공급되지 않는 분위기 하에서 0.1mA의 일정한 전류 조건으로, 전지 사이클 시간을 1시간으로 제한하여, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 값을 측정하였다. 상기 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하였다.
도 6a, 도 6b, 및 도 6c를 참조하면, 전지 사이클 수 증가에 따른 산소 환원 곡선이 약 3V의 전압을 유지하는 것으로 나타나 충전 전위 값에서는, 도 4 및 도 5을 참조하여 설명된 것과 같이, 산소 분위기 하에서의 충전 전위 값과 차이가 없는 것을 확인하였다. 다만, 전지 사이클 수 증가에 따른 산소 방출 곡선을 살펴보면, 방전 전위 값이 1.4V까지 감소하는 것을 확인하였다. 이로부터, 리튬 공기 전지 작동을 위해, 산소(O2)가 필수 요소임을 알 수 있었다.
도 7a 및 도 7b는 제7 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 EQCM(Electrochemical quartz crystal microbalance) 그래프이다. 구체적으로, 도 7a는 제7 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 최초 사이클에 대한 EQCM 그래프이고, 도 7b는 제7 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 두번째 사이클에 대한 EQCM 그래프이다.
전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여, 전위가 임의로 변경되는 경우에 발생하는 전류의 변화값을 측정하였다. 또한, 전위가 임의로 변경되는 경우에 발생하는 질량의 변화값을 측정하였다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, CV 그래프 결과를 통해, 충전 시에 반응이 두 회 이상 발생하는 것을 확인하였다(봉우리가 2개). 이로부터, 기존의 Li2O2 분해 반응과는 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 방전 시에는 질량이 증가하고, 충전 시에는 질량이 감소하며, 그 값이 불균형한 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 작동 시의 화학적 및 물리적 특성의 변화는, 일반적인 비수계 리튬 공기 전지의 작동 시의 화학적 및 물리적 특성의 변화와 다르다는 것을 알 수 있었다.
도 8은 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 전지 사이클 제한 시간이 20시간인 경우, 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
제1 실시 예에 따라 리튬 공기를 제작한 후, 산소 분위기 하에서 0.1mA의 일정한 전류 조건으로, 전지 사이클 시간을 20시간으로 제한하여, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 값을 측정하였다. 상기 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하였다.
도 8을 참조하면, 전지 사이클 시간을 20시간으로 제한하는 경우, 다시 말해서, 전지의 용량이 증가하여, 전지를 작동하는 경우, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 요오드 이온(I-)과 I3 -의 redox 반응량에 한계가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 일반 비수계 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 양극에서 생성된 Li2O2의 양만큼 분해 반응이 일어나지만, LiI가 포함된 비수계 전해질을 이용한 리튬 공기 전지의 경우, LiI가 반응에 참여하므로, LiI의 양에 따라 전지의 작동 결과가 달라지고, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI가 모두 사용하여 없어지는 경우, 전지 작동에 한계가 발생한다는 것을 알 수 있었다.
도 9는 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 후 XRD 그래프이다.
XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 후, 양극에 대하여 X선 흡수에 따른 발광강도(intensity)를 측정하였다.
도 9를 참조하면, 상기 양극의 카본 블랙 및/또는 카본 페이퍼의 탄소 원소에 해당되는 탄소 피크(peak) 및 LiOH를 나타내는 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 양극의 상기 반응 생성물로 Li2O2가 아닌 LiOH가 생성되는 것을 알 수 있었다.
도 10은 제1 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 전 및 방전 후의 양극의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 10의 (a)는 제1 실시 예 또는 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 전 양극의 SEM 이미지이고, 도 10의 (b)는 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 1회 방전 후 양극의 SEM 이미지이고, 도 10의 (c)는 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 1회 방전 후 양극의 SEM 이미지이다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 제1 실시 예 또는 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 전 양극의 표면 이미지를 측정하였다. 또한, 제 1 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지에 대하여 1회 방전 후 양극의 표면 이미지를 측정하였다.
도 10의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 1회 방전 후 상기 양극의 표면에 도넛 모양의 형상이 나타난 것을 확인하였다. 상기 도넛 모양의 형상은, Li2O2가 갖는 특징적인 구조로, 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 과정에서 Li2O2가 생성되어 상기 양극의 표면에 침전된 것으로 판단된다.
도 10의 (a) 및 (c)에서 알 수 있듯이, 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 1회 방전 후 상기 양극의 표면에는 뚜렷한 모양의 형상이 나타나지 않는 것을 확인하였다.
도 10의 결과로부터, 전지의 1회 방전 이후, 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극의 표면 형상이 다른 것을 확인하였다. 이로부터, 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극에서 생성되는 생성물질이 상이하다는 것을 알 수 있었다. 이는, 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 경우, 방전 시, 상기 양극의 상기 반응 생성물로써 Li2O2가 생성되는 반면, 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 경우, 방전 시, 상기 양극의 상기 반응 생성물로써 LiOH가 생성되는 것에서 나타난 결과로 판단된다.
도 11a, 도 11b, 도 11c, 도 11d, 및 도 11e는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 비수계 전해질에 포함된 LiI의 농도에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 도 11a는 제2 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 0.005M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 11b는 제3 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 0.01M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 11c는 제4 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 0.1M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 11d는 제5 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 1.5M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 11e는 제6 실시 예에 따른 리튬 공기 전지(LiI의 농도 2M인 경우)의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
실시 예들에 따라 리튬 공기를 제작한 후, 산소 분위기 하에서 0.1mA의 일정한 전류 조건으로, 전지 사이클 시간을 1시간으로 제한하여, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 값을 측정하였다. 상기 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하였다.
도 11a, 도 11b, 도 11c, 도 11d, 및 도 11e를 참조하면, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 농도는 0.1M 내지 1.5M인 경우, 전지의 전지 사이클 수 증가에 따른 산소 방출 곡선(oxygen evolution curve)이 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 사이클 수 증가에 따른 충방전 효율이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있었다. 만약, 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 농도가 0.1M 이하인 경우, 리튬 공기 전지의 전지 사이클 수 증가에 따라 산소 방출 곡선의 기울기가 증가하는 것을 확인하였다. 이로부터, 리튬 공기 전지의 사이클 수 증가에 따른 충방전 효율이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 비수계 전해질(100)에 포함된 LiI의 농도가 1.5M 이상인 경우, 리튬 공기 전지가 정상적으로 작동이 어려울 것으로 판단된다.
도 12는 제8 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극의 도전성 구조체 종류에 따른 충방전 특성 그래프이다. 구체적으로, 도 12의 (a)는 양극의 도전성 구조체가 카본 블랙인 경우, 제8 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12의 (b)는 양극의 도전성 구조체가 전이 금속 산화물(TiO2)인 경우, 제8 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
제8 실시 예에 따라 리튬 공기 전지 제조 시, 양극의 도전성 구조체(카본 블랙, 전이 금속 산화물)를 달리하여 제작하였다. 산소 분위기 하에서 0.1mA의 일정한 전류 조건으로, 전지 사이클 시간을 1시간으로 제한하여, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 값을 측정하였다. 상기 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하였다.
도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 양극의 도전성 구조체로 전이 금속 산화물(TiO2)을 사용한 경우가 양극의 도전성 구조체로 탄소 재료(카본 블랙)를 경우와 유사한 충방전 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극의 도전성 구조체의 재료로써, 전이 금속 산화물의 사용이 가능한 것을 알 수 있었다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 적용되는 이차 전지 적용 자동차의 블록도를 도시한 것이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 적용되는 이차 전지 적용 자동차(1000)는, 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 방식의 이차전지를 더 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지는, LiI가 첨가된 비수계 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 상기 양극에서 생성된 방전 생성물인 Li2O2의 적어도 일부가 상기 비수계 전해질에 포함된 LiI의 요오드 이온(I-)에 의해 분해되어, 또 다른 방전 생성물인 LiOH가 생성될 수 있다. LiOH는 Li2O2와는 달리, 상기 비수계 전해질상에서 용이하게 분해되어, 상기 양극에 침전되지 않는다. 상기 비수계 전해질의 요오드 이온에 의해 분해되지 않고 잔존하는 Li2O2의 잔존량보다 LiOH 생성량이 많으므로, 기존의 리튬 공기 전지에서 방전 생성물인 Li2O2가 양극에 침전되어 리튬 공기 전지의 충방전 효율이 저하되는 문제점이 개선될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 비수계 전해질
110: 양극
120: 음극
140: 분리막
1000: 이차 전지 적용 자동차
1010: 모터
1020: 변속기
1030: 액슬
1040: 배터리팩
1050: 파워제어부
1060: 충전부

Claims (16)

  1. 리튬 금속을 포함하는 음극;
    산소를 양극활물질로 사용하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, TEGDME(Tetraethyleneglycol dimethylether, C10H22O5) 및 리튬염 외에, LiI를 더 포함하는 비수계 전해질(non-aqueous electrolytes); 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하되,
    LiI의 농도가 0.1M 내지 1.5M이고, 상기 리튬염 및 LiI의 농도의 합은 2.5M 이하이고,
    방전 동작 시,
    상기 양극에서, 아래 [반응식 3]과 같이 반응하여, 중간 화합물인 LiOOH가 생성되고,
    상기 중간 화합물이, 아래 [반응식 1]과 같이 반응하여, 상기 비수계 전해질 내의 요오드 이온(I-) 및 리튬 이온(Li+)과 반응하여, LiOH 및 리튬 요오드 화합물인 LiOI가 생성되는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
    [반응식 3]
    C10H22O5 + Li2O2 → C9H18O4 + CH3O- Li+ + LiOOH
    [반응식 1]
    LiOOH + I- + Li+ → LiOI + LiOH
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    충전 동작 시,
    상기 [반응식 1]에 의해 생성된 LiOI는 아래 [반응식 2]와 같이 반응하여, LiI 및 O2를 생성하는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
    [반응식 2]
    LiOI + LiOI → 2LiI + O2
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1 항에 있어서,
    충전 동작 시,
    상기 비수계 전해질에 포함된 요오드 이온(I-)은 아래의 [반응식 4]과 같이 환원되어 I2를 생성하고,
    상기 [반응식 4]에 의해 생성된 I2는 아래의 [반응식 5]와 같이 I3 -를 생성하는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
    [반응식 4]
    I- + I → I2 + 2e-
    [반응식 5]
    I- + I2 → I3 -
  8. 제7 항에 있어서,
    방전 동작 시,
    상기 [반응식 5]에 의해 생성된 I3 -는 아래 [반응식 6]에 따라 I-로 환원되고,
    [반응식 6]에 따른 I- 는 상기 [반응식 1]에 따라 LiOOH 및 Li+와 반응하여, LiOH 및 LiOI를 생성하는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
    [반응식 6]
    I3 - → I- + I2
  9. 제1 항에 있어서,
    방전 동작 시,
    상기 양극을 통해 공급된 산소(O2)는, 상기 비수계 전해질에 포함된 요오드 이온(I-)과 반응하여, 아래 [반응식 7]과 같이 반응하는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
    [반응식 7]
    2O2 + 2I- → 2O2 - + I2
  10. 제9 항에 있어서,
    충전 동작 시,
    상기 [반응식 7]에 따른 2O2 - 및 I2는 아래 [반응식 8]과 같이 반응하여, O2 및 I-을 생성하고,
    상기 [반응식 8]에 따른 I-은 상기 [반응식 1]에 따라 LiOOH 및 Li+와 반응하여, LiOH 및 LiOI를 생성하는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
    [반응식 8]
    2O2 - + I2 → 2O2 + 2I-
  11. 제1 항에 있어서,
    방전 생성물은, Li2O2를 더 포함하되,
    LiOH의 생성량이 Li2O2의 생성량보다 많은 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  12. 제1 항에 있어서,
    전지의 비용량(specific capacity)에 따른 전압(voltage) 곡선에서, 전지 사이클 수 증가에 따른 산소방출곡선(oxygen evolution curve)이 일정하게 유지되는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  13. 삭제
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 양극은, 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지.
  15. 베이스 전해질인 TEGDME(C10H22O5)에 리튬염(Lithium salts) 외에 0.1M 내지 1.5M의 LiI를 더 첨가하여 비수계 전해질(non-aqueous electrolytes)을 제조하되, 상기 리튬염 및 LiI의 농도의 합을 2.5M 이하로 설정하는 단계;
    산소(O2) 이동 통로가 포함된 양극을 제조하는 단계; 및
    상기 양극, 분리막, 및 음극을 적층한 후, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 상기 비수계 전해질을 주입하는 단계를 포함하되,
    방전 동작 시,
    상기 양극에서, 아래 [반응식 3]과 같이 반응하여, 중간 화합물인 LiOOH가 생성되고,
    상기 중간 화합물이, 아래 [반응식 1]과 같이 반응하여, 상기 비수계 전해질 내의 요오드 이온(I-) 및 리튬 이온(Li+)과 반응하여, LiOH 및 리튬 요오드 화합물인 LiOI가 생성되는 것을 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법.
    [반응식 3]
    C10H22O5 + Li2O2 → C9H18O4 + CH3O- Li+ + LiOOH
    [반응식 1]
    LiOOH + I- + Li+ → LiOI + LiOH
  16. 삭제
KR1020150124853A 2014-09-03 2015-09-03 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법 KR101860986B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140117325 2014-09-03
KR20140117325 2014-09-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160028982A KR20160028982A (ko) 2016-03-14
KR101860986B1 true KR101860986B1 (ko) 2018-07-03

Family

ID=55440126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150124853A KR101860986B1 (ko) 2014-09-03 2015-09-03 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170179557A1 (ko)
EP (1) EP3188306A4 (ko)
KR (1) KR101860986B1 (ko)
CN (1) CN107004927A (ko)
WO (1) WO2016036175A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201512726D0 (en) * 2015-07-20 2015-08-26 Cambridge Entpr Ltd Lithium-oxygen battery
CN105870449B (zh) * 2016-04-19 2019-11-05 中南大学 一种全固态锂-空气电池复合正极材料及全固态锂-空气电池
CN105870548B (zh) * 2016-06-12 2019-01-29 复旦大学 一种全固态锂-空气电池及制备方法
KR102558006B1 (ko) * 2017-11-01 2023-07-20 삼성전자주식회사 탄소계 나노복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 공기 전지
JP7458988B2 (ja) * 2018-04-06 2024-04-01 セルガード エルエルシー 固体電解質、ｈｓｓｅ、セパレータ、及び／若しくはコーティングを有する、全固体電池、ｓｓｅ電池
US11621439B2 (en) * 2019-09-27 2023-04-04 Uchicago Argonne, Llc Cathode for alkaline earth air batteries
KR102330436B1 (ko) * 2020-02-05 2021-11-23 전남대학교산학협력단 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지
CN113782815B (zh) * 2021-08-17 2023-03-14 浙江工业大学 一种锂离子电池及光辅助激活死锂的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338142B1 (ko) * 2010-04-27 2013-12-06 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지
KR20120011322A (ko) * 2010-07-28 2012-02-07 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
US20120028164A1 (en) * 2010-07-28 2012-02-02 National University Corporation Mie Uinversity Lithium air battery
EP2725653B1 (en) * 2011-06-24 2018-01-10 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Lithium-air battery
KR101851564B1 (ko) * 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
KR101899483B1 (ko) * 2011-11-30 2018-09-18 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
JP6110500B2 (ja) 2012-10-15 2017-04-05 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド リチウム空気電池システム
KR101481230B1 (ko) * 2012-11-14 2015-01-12 인하대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지
KR101581349B1 (ko) * 2013-01-11 2015-12-30 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 에어 배터리

Also Published As

Publication number Publication date
EP3188306A4 (en) 2018-03-28
CN107004927A (zh) 2017-08-01
US20170179557A1 (en) 2017-06-22
WO2016036175A1 (ko) 2016-03-10
KR20160028982A (ko) 2016-03-14
EP3188306A1 (en) 2017-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101860986B1 (ko) 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법
KR101239966B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지
KR101902926B1 (ko) 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬 공기 전지, 및 이의 제조방법
KR20130014650A (ko) 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법
JP5273256B2 (ja) 非水電解質および金属空気電池
KR20130128273A (ko) 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20180031720A (ko) 리튬-산소 전지
KR101739524B1 (ko) 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지
WO2011074122A1 (ja) 空気電池用空気極、及び、当該空気極を備えた空気電池
KR20190043493A (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법
CN106414326A (zh) 纳米硅材料及其制造方法和二次电池的负极
KR20170133544A (ko) 리튬 공기 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
US10164255B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
KR102237824B1 (ko) 공기극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 공기극 제조방법
JP5556618B2 (ja) リチウム空気電池
JP5678499B2 (ja) リチウム空気電池
KR20170120314A (ko) 바나듐 산화물 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
US10811680B2 (en) Battery
DE112020006581T5 (de) Wiederaufladbare nicht-wässrige lithium-luft-batteriezelle mit einem festen organischen katalysator
CN108695513B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、正极及锂离子二次电池
US10777806B2 (en) Energy storage devices including at least one electrode comprising a metal diboride, and related methods
JP6376054B2 (ja) シリコン材料及びその製造方法並びにシリコン材料を具備する二次電池
JP5758731B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2016138029A (ja) 層状シリコン化合物及びシリコン材料の製造方法並びにシリコン材料を具備する二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant