KR102330436B1 - 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 공기 중의 산소를 이용하는 양극; 금속간 화합물인 CaLi2로 이루어진 음극; 및 상기 양극 및 음극의 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지{Rechargeable Calcium-Lithium- Oxygen Secondary Battery}
본 발명은 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다가 이온 전지(PIB: Polyvalent Ion Batteries) 구현을 위해 금속간 화합물(Intermetallic compound) 특히, CaLi2를 음극으로 이용한 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지에 관한 것이다.
이차전지 시장에서 리튬 이차전지는 소형 전자기기의 에너지 저장장치로 사용되고 있는 가운데 스마트폰, 태블릿 PC 및 울트라북 등과 같은 전자기기의 기술발전에 힘입어 꾸준히 활용도가 넓어지고 있으며, 그 수요량이 증대되고 있다.
또한, 최근 친환경 자동차에 대한 관심과 수요가 높아지면서 전기 모터로 구동되는 전기 자동차의 전원 용 이차전지가 각광받고 있다.
이차전지의 사용 분야가 점점 넓어짐에 따라 기존의 리튬 이차전지용 소재에 비해 더 높은 가격 경쟁력이 요구되고 있다.
현재 리튬 이차전지에서는 리튬 염을 포함하는 전해질이 사용되고 있으며, 전지의 사이즈가 대형화되는 추세에 따라 전지의 가격 경쟁력이 상업적으로 중요한 요소가 되고 있다.
또한, 전기 자동차나 대용량 에너지 저장 장치와 같은 분야에서는 이차전지의 에너지 밀도를 높이고, 경량화 및 소형화를 달성하는 것이 요망되고 있다.
이 때문에 보다 에너지 밀도가 높은 이차전지의 연구 개발이 이루어져 왔다.
한편, 높은 에너지 밀도를 가질 것으로 예상되어 리튬 이온전지의 대안 중 하나로 다가 이온 전지(PIB: Polyvalent Ion Batteries)가 제안되었다.
그러나 Mg2+, Ca2+ 및 Al3+와 같은 큰 전하 밀도를 갖는 다가 양이온은 강한 양이온-양이온 반발력과 양이온-음이온 인력 때문에 리튬보다 전극에서 훨씬 느리게 확산된다.
이에 따라 낮은 충/방전 용량, 낮은 효율 특성(rate capability) 및 낮은 수명 특성 등의 전기화학 특성을 가진다.
한편, 상기 Ca은 기계적 강도(ρ=1.55g/cm3)가 높고, 열폭주로부터 안전하며(m.p.=842℃), 지구상에 풍부한 물질(2012년 기준 세계 석고 생산량 1억 5천만 톤)이다.
또한, 높은 방·충전용량(1,340mAh/g 또는 2,077mAh/cm3) 및 리튬과 유사한 표준 환원 전위(-2.87 V vs. NHE)를 갖고 있어 리튬을 대체하기에 적합하다.
그러나, 유기 전해질을 이용하여 Ca2+ 이온 전지를 구성할 경우, Ca 전극과 유기 전해질의 부반응에 의해 Ca 메탈 표면에 형성된 passivation 층은 Ca2+의 가역적인 plating을 저해하는 문제가 있다.
이에 대해 보다 상세하게 설명하면, 전해질 내의 염과 용액은 metallic Ca과 반응하여 빽빽한 SEI layer를 형성한다.
이때, 상기 SEI(Solid Electrolyte Interface) layer는 전극과 전해질 사이 계면에 형성되는 층을 의미하며, 이 층은 우선적으로 CaCl2, CaCO3, CaCOOR, Ca(OH)2와 Ca(OR)2와 같은 다양한 Ca 염으로 이루어진다.
일반적으로 Li 염을 기반으로 형성된 다공성의 SEI layer는 Li+ 이온의 통과(ion transfer)를 원활하게 하는 반면, 전형적인 Ca 염 기반 SEI layer는 Ca2+ 이온의 통과가 어렵다.
SEI layer 층 내의 높은 이온 전달에 대한 저항률에 의해 생긴 과전압과 강한 전기장의 축적으로 인해 SEI layer의 파괴를 유발한다.
SEI layer가 분해되어 반응성 높고 깨끗한 Ca 메탈의 표면이 높은 전압에서 전해질에 노출될 경우, 대량의 전해질 분해가 이어지고 부반응으로 인한 가스가 전지 내에서 생성된다.
이는 결과적으로 가연성 유기 용제 증기를 주변 대기로 배출시켜 폭발 등을 일으키며 안전상의 문제를 유발한다.
본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지는 상술한 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로 먼저, 금속간 화합물인 CaLi2를 합성하여 이를 산소 이차전지의 음극으로 활용함으로써, CaLi2 금속 표면에 리튬 염과 칼슘 염이 균일하게 섞여 있는 SEI layer를 형성하도록 한다.
이를 통해 이차전지의 충·방전 중에 SEI(Solid Electrolyte Interface) layer의 파괴 또는 분해 없이 Li+ 이온뿐만 아니라 Ca2+ 이온의 이동도 원활하게 할 수 있는 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지의 제공을 일 목적으로 한다.
또한, 다가 이온(칼슘) 금속 음극 기반의 이차전지를 구현함으로써, 높은 기계적 강도, 향상된 열적안정성 및 고에너지밀도를 갖는 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지의 제공을 다른 목적으로 한다.
아울러, 양적으로 풍부한 Ca를 이용하고, 특정 유기전해질 뿐만 아니라 일반 유기전해질의 적용이 가능하여 경제성이 우수한 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지의 제공을 또 다른 목적으로 한다.
마찬가지로 다가 이온 기반의 전기화학 반응을 하는 산소 양극을 이용하여 full cell에서 에너지 밀도의 손실이 없도록 하며, calcium peroxide(CaO2)의 reversible formation을 통해 Ca의 reversible plating을 증명하는 동시에 칼슘-산소 이차전지의 실현 가능성을 세계 최초로 확인하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지는 상술한 목적들을 달성하기 위하여, 공기 중의 산소를 이용하는 양극, 금속간 화합물인 CaLi2로 이루어진 음극 및 상기 양극 및 음극의 사이에 개재되는 전해질을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 금속간 화합물인 CaLi2는 일정량의 Ca와 Li를 혼합한 후, 350℃에서 용융시켜 합성될 수 있다.
바람직하게 상기 Ca은 60wt%가 혼합될 수 있다.
바람직하게 상기 전해질은 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethylether), LiTFA(LiCF3SO3) 및 Ca(TFA)2(Ca(CF3SO3)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들이 혼합될 수 있다.
바람직하게 상기 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지는 230℃ 정도의 열적안정성을 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 양극은 다공성 카본으로 이루어진 기체확산층 또는 전기화학촉매층일 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 금속간 화합물인 CaLi2를 합성하여 이를 산소 이차전지의 음극으로 활용함으로써, 이차전지의 충·방전 중에 SEI(Solid Electrolyte Interface) layer의 파괴 또는 분해 없이 Ca2+의 이동을 원활하게 할 수 있다.
또한, 다가 이온(칼슘과 산소)기반의 이차전지를 구현함으로써, 높은 기계적 강도, 향상된 열적안정성과 반응속도 및 고에너지밀도를 갖는 전기화학에너지 시스템의 구현이 가능하다.
또한, 가격이 저렴하고 지구 상에 풍부한 Ca과 산소를 전극 활물질로 이용하고, 특정 유기전해질 뿐만 아니라 일반 유기전해질의 적용이 가능하여 경제성이 우수한 효과가 있다.
아울러, 일반적인 Lithium-Ion Battery(LIB) 양극의 경우 거대한 Ca2+의 물리적 삽입 및 탈리가 어렵지만, 산소 양극은 양이온의 크기와 상관없이 reversible chemical reaction에 의해 구동하므로 CaLi2 메탈 음극의 reversible plating을 테스트 할 때 counter electrode로 사용하기에 적합하다.
도 1은 1.0M LiTFA-TEGDME를 이용한 Li-O2, CaLi2-O2 and Ca-O2 셀의 PCGA(Potentiodynamic cycling with galvanostatic acceleration) 프로파일을 나타내는 그래프,
도 2는 1.0M LiTFA-TEGDME를 이용한 CaLi2-O2 셀의 GCPL(galvanostatic cycling with potential limitation) 프로파일과 capacity retention을 나타내는 그래프,
도 3은 Li-O2 and CaLi2-O2 양극의 다양한 충·방전상태의 SEM 이미지,
도 4는 CaLi2-O2 셀의 완전 방전 시 XRD 패턴(a) 및 Raman spectra(b), FT-IR spectra(c), CaLi2-O2 셀의 전해질 및 충·전 횟수에 따른 XRD 패턴(d, e), 용량 한계에서 완전 분해 될 때까지 사이클링 후 산소 양극의 XPS spectra(f~i),
도 5는 그래파이트 다이 및 준비된 CaLi2 이미지(a), PXRD 측정을 위한 Swagelok-type 샘플 홀더 이미지(b) 및 CaLi2 PXRD 패턴을 보여주는 그래프(c),
도 6은 사용된 전해질에 10개월 동안 저장된 CaLi2를 보여주는 이미지,
도 7은 전해질별 CaLi2 전극의 Cyclic voltammogram을 보여주는 그래프,
도 8은 PVDF 바인더를 포함하는 산소 양극의 SEM 이미지,
도 9는 Li-O2(a~d)와 Ca-O2(e~f) 셀의 GCPL 프로파일과 용량유지 그래프, Li-Sulfur와 CaLi2-Sulfur 셀의 GCPL 프로파일(g) 및 CaLi2-Sulfur 셀을 이용한 CaLi2 전극의 이미지(h),
도 10은 Super P 기반 산소 양극의 SEM 이미지,
도 11은 전해질에 따른 CaLi2-O2 셀의 Voltage 프로파일 및 이에 대응되는 EDS spectra,
도 12는 2.0V vs. CaLi2까지 방전된 Super P 기반 산소 양극의 EDS 맵핑 이미지이며,
도 13은 CaLi2-O2 셀의 GCPL 프로파일과 용량유지 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 먼저, 도 1은 1.0M LiTFA-TEGDME를 이용한 Li-O2, CaLi2-O2 and Ca-O2 셀의 PCGA(Potentiodynamic cycling with galvanostatic acceleration) 프로파일을 나타내는 그래프, 도 2는 1.0M LiTFA-TEGDME를 이용한 CaLi2-O2 셀의 GCPL(galvanostatic cycling with potential limitation) 프로파일과 capacity retention을 나타내는 그래프, 도 3은 Li-O2 and CaLi2-O2 양극의 다양한 충·방전상태의 SEM 이미지, 도 4는 CaLi2-O2 셀의 완전 방전시 XRD 패턴(a) 및 Raman spectra(b), FT-IR spectra(c), CaLi2-O2 셀의 전해질 및 충·전 횟수에 따른 XRD 패턴(d, e), 용량 한계에서 완전 분해 될 때까지 사이클링 후 캐소드의 XPS spectra(f~i), 도 5는 그래파이트 다이 및 준비된 CaLi2 이미지(a), PXRD 측정을 위한 Swagelok-type 샘플 홀더 이미지(b) 및 CaLi2 PXRD 패턴을 보여주는 그래프(c), 도 6은 사용된 전해질에 10개월 동안 저장된 CaLi2를 보여주는 이미지, 도 7은 전해질별 CaLi2 전극의 Cyclic voltammogram을 보여주는 그래프, 도 8은 PVDF 바인더를 포함하는 산소 양극의 SEM 이미지, 도 9는 Li-O2(a~d)와 Ca-O2(e~f) 셀의 GCPL 프로파일과 용량유지 그래프, Li-Sulfur와 CaLi2-Sulfur 셀의 GCPL 프로파일(g) 및 CaLi2-Sulfur 셀을 이용한 CaLi2 전극의 이미지(h), 도 10은 Super P 기반 산소 양극의 SEM 이미지, 도 11은 전해질에 따른 CaLi2-O2 셀의 Voltage 프로파일 및 이에 대응되는 EDS spectra, 도 12는 2.0V vs. CaLi2까지 방전된 Super P 기반 산소 양극의 EDS 맵핑 이미지이며, 도 13은 CaLi2-O2 셀의 GCPL 프로파일과 용량유지 그래프이다.
상기 도 1 내지 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지는 공기 중의 산소를 이용하는 양극을 포함한다.
이때, 상기 산소는 금속-산소 전지의 양극활물질로 이용되며, 상기 금속-산소 전지는 음극의 금속 이온을 상기 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, metallic anode는 기존의 이차전지와는 달리 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 금속-산소 전지는 금속음극과 산소 양극으로 구성되어 방전 시 금속 음극의 산화로 인해 금속 이온이 형성되고, 생성된 금속 이온은 전해질을 가로질러 산소 양극으로 이동하게 된다.
이때 산소 양극에서는 외부의 산소, 음극에서 전선을 통해 전달된 전자, 전해질로부터 전달된 양이온(Ca2+와 Li+)들이 동시에 반응하여 superoxide, peroxide, oxide 등의 고체 산화물을 순차적으로 형성한다.
본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지는 상기 금속 음극으로 금속간 화합물(Intermetallic compound)인 CaLi2를 이용하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속간 화합물인 CaLi2는 다양한 방법으로 합성될 수 있으나, 본 발명의 실시 예에 있어서는 화학양론의 Ca과 Li을 혼합한 후, 350℃에서 용융시켜 합성된다.
보다 상세하게는 상기 음극은 탄탈륨 포일 위에서 일정량의 Ca와 Li를 혼합한 후, 350℃에서 용융시켜 용융물을 합성한 후, 2시간 동안 교반하면서 반응시켰으며, 반응이 완료된 용융물은 도 5(a)에 도시된 14 mm 이하의 직경을 갖는 그래파이트 다이에 붓고 실온으로 냉각하였다.
이후, 생성된 CaLi2 로드를 특성화를 위해 더 작은 조각으로 절단하거나 핸드 프레스를 사용하여 1 mm 이하의 두께를 갖도록 추가로 평탄화하고, 전기 화학적 특성화를 위해 직경이 10 mm 이하인 구형 디스크로 잘라서 사용하였다.
삭제
즉, 본 발명은 Ca 보다 반응성이 높은 금속인 Li을 칼슘 이온의 호스트(host)로 사용하여 금속간 화합물인 상기 CaLi2를 제조하였고, 이 물질을 두 가지 산화환원활성(redox active) 종을 포함한 메탈 음극으로서 칼슘-리튬-산소 이차전지에 적용하였다.
여기에서 리튬은 상술한 바와 같이 Ca의 호스트이고 Ca-Li 염 기반의 ion-conducting SEI layer를 형성하여 충·방전 중에 SEI layer의 파괴 혹은 분해 없이 Ca2+의 이동을 원활하게 하는 역할을 수행한다.
또한, Li(E°=-3.04 V vs. NHE)과 Ca(E°=-2.76 V vs. NHE)의 표준 환원 전위차에 의해 Ca plating 이후에 Li plating이 일어나므로 유기 전해질에 대한 Ca 노출은 금속 Li 캡슐화에 의해 방지될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지는 상기 양극 및 음극의 사이에 개재되는 전해질을 포함한다.
이때, 상기 전해질은 유기 전해질로, 본 발명의 실시 예에 있어서는 일정 농도를 갖는 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethylether), LiTFA(LiCF3SO3) 및 Ca(TFA)2(Ca(CF3SO3)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들이 혼합된 것을 이용한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지의 전극 구성물질들은 230℃ 이상에서도 열적안정성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이는 용융점이 약 180℃인 Li과 용융점이 약 842℃인 Ca이 합성된 금속간 화합물을 이용함으로써 약 230℃ 정도의 높은 열적 안정성을 나타낸다.
한편, 본 발명의 실시 에에 있어서, 상기 양극은 다공성 카본으로 이루어진 기체확산층 또는 전기화학촉매층인 것으로 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지 특성에 대해서 상세히 설명한다.
먼저, 상기 도 1을 참조하면 LiTFA-TEGDME에서 CaLi2-O2 전지의 정전류 가속 (PCGA) 프로파일을 이용한 전위차 사이클링은 정상 상태에서 심한 분극 없이 가역적인 산화 환원 반응을 보이고 있으며, 2개의 안정기(plateau)는 약 2.6 및 2.3V 대 일련의 개별 단계에서 관찰되었다.
한편, 상기 도 2를 참조하면 방전 곡선의 전위는 PCGA 프로파일의 전위와 잘 일치하는데, 이는 비교적 높은 전류 밀도에서 방전하는 동안 두 전극 모두에 효율적인 산화 환원 반응이 있음을 의미한다.
도 9를 참조하면 탄소전극(super P)만 사용하는 비수성 Li-O2 셀에 전형적인 높은 분극(~ 2 V)에도 불구하고 CaLi2-O2 셀은 실제로 재충전이 가능하며 용량 유지율은 동일한 방전 용량에서 Li-O2 셀의 용량과 비슷하다.
CaLi2-O2 셀의 방전 및 충전 프로파일은 셀이 열화되기 시작할 때까지 각각 더 높은 전위값과 더 낮은 전위값으로 이동하는 것으로 밝혀졌으며, 첫 충전 후 방전 프로파일에 2개의 안정기가 나타난다.
도 2(a)를 참조하면 사이클이 계속됨에 따라 CaLi2-O2 셀에서 ORR의 시작 전위는 ~ 2.7 V vs. CaLi2로, 2.4 V vs. CaLi2에서 또 다른 안정기가 뒤따른다.
도 2(c 및 e)를 참조하면 이는 더 높은 방전 용량, 즉 1,000 및 2,000 mAh/gSuper P에서 GCPL 작동에 있어 더욱 두드러지며, 예를 들어 두 방전 안정기 사이의 전위차는 세 번째 방전 프로파일에서 0.4 V만큼 높으며, GCPL 작동 전에 일주일 동안 OCV에 남아있는 셀은 증가된 표면 종의 두께로 인해 첫 번째 방전에 대해 90 mV의 추가적인 과전위를 보여준다.
그러나, 사이클링 거동은 거의 영향을 받지 않으며 사이클링 동안의 전압 프로파일은 첫 사이클 이후의 신선한 셀의 전압 프로파일과 거의 유사하며, CaLi2와 TFA-TEGDME의 화학적 상용성을 다시 한번 확인하였다.
한편, 도 9를 참조하면 LiTFA-TEGDME를 사용하는 Ca-O2 셀은 5번째 사이클에서 완전히 열화되었으며 이는 TFA-TEGDME에서 Ca에 대한 Li 증착 및 Ca 증착이 거의 없음을 의미한다.
방전에 대한 초기 안정기는 Ca에 대해 1.5 V에서 발생하는데, 이는 대부분의 유기 용매에서 Ca 용해가 ~ 1 V의 SEI 파괴 전위를 필요로 한다는 점에서 이전 관찰과 일치한다.
한편, 도 3(a~c)를 참조하면, CaLi2는 방전 생성물(discharge product)의 형태 진화에 크게 영향을 미치며 면 결정질 나노 입자를 갖는 전형적인 Li2O2 편평형 토로이드(toroids)는 LiTFA-TEGDME를 사용하여 Li-O2 셀에서 관찰되었다.
한편, 도 3(d~i) 및 10을 참조하면, CaLi2 양극을 사용하면 완전 방전 조건에서 LiTFA- 및 Ca(TFA)2-TEGDME에 각각 구형(2~4 μm) 및 층상 미립자(~10 μm)가 형성됨을 확인할 수 있다.
이러한 미세 입자는 형상 및 크기 면에서 Super P 및 TEGDME를 사용하는 Li-O2 셀에 대해보고 된 적이 없는 구조이다.
한편, 도 11을 참조하면, 완전히 방전된 CaLi2-O2 셀은 LiTFA- 및 Ca(TFA)2-TEGDME에서 각각 약 8,100 및 5,300 mAh/gSuper P의 용량을 생성하며, Ca(TFA)2-TEGDME에 적용된 낮은 표면 전류밀도는 더 큰 미세 입자의 형성을 초래할 수 있으며, 이는 Depth of discharge(DOD)가 거의 기여하지 않음을 의미한다.
한편, 도 3(d 및 f)를 참조하면, LiTFA-TEGDME에서 미세 입자 및 Super P 둘 모두 주위에 작은 판형 나노 입자가 형성되었으며, 도 3(g) 및 10을 참조하면 이들은 Ca(TFA)2-TEGDME에서 방전된 전극으로부터 처음에는 관찰되지 않았지만 완전 방전 조건에서 관찰되었다.
한편, 상기 도 3(a, d, e, g 및 g)를 참조하면 낮은 DOD(~ 1,000 mAh/gSuper P)에서 두 미립자 모두 후속 충전 동안 실질적으로 분해되어 Super P 양극의 초기 표면을 회복시키며, 이는 GCPL 결과와 일치한다.
상기 도 10을 참조하면 Li2O2 토로이드가 높은 DOD에서 Li-O2 셀에서 관찰되는 것처럼, 일부 입자는 모놀리스식 층으로 추가로 합쳐진다.
한편, 도 11을 참조하면 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 통해 양극에 Ca 종의 존재를 확인할 수 있으며, Ca은 실제로 CaLi2에서 유래되었으며 함량은 DOD(양 전해질 모두)에 비례한다.
한편, 도 12를 참조하면 미세 입자의 원소맵 상의 주요 산소분포는 과산화물 또는 과산화물과 유사한 산소가 풍부한 종의 형성을 나타낸다.
도 4(a)를 참조하면 PXRD는 LiTFA-TEGDME 및 Ca(TFA)2-TEGDME에서 완전히 방전된 양극에 대해 LiOH(JCPDS #00-032-0564) 및 Li2O2(JCPDS #01-074-0115), CaO2(hydtate)(JCPDS #00-047-0703)을 식별한다.
산소 양극에서 Li+ 이온과 Ca2+ 이온 모두 산소 및 전자와의 반응을 통하여 peroxide 형태의 discharge product를 형성하였음을 알 수 있다.
도 4(b)를 참조하면 CaO2의 형성은 CaO2의 O-O 스트레치에 상응하는 840cm-1에서 강한 라만 밴드에 의해 추가로 확인되었다.
라만 분광법에서는 Li2O2(790cm-1)가 검출되지 않았으나 동일한 현상에 대한 최근의 보고에 따르면 전기 화학적으로 생성된 Li2O2의 결정성이 좋지 않을 경우 라만 밴드가 검출되지 않는다 보고된 바 있다.
한편, CaLi2-O2 셀에서 생성 된 Li2O2는 Ca 도입(고체 용액) 또는 수화물 형성의 결과로서 상업적 Li2O2와는 본질적으로 다른 화학적 성질을 가질 수 있다.
한편, 수산화물 또는 수산화물은 TEGDME와 O2 -의 분해 반응에 의해 생성 된 물과의 부반응 또는 과산화물 유사 LiO2 중간체에 의한 PVDF 바인더의 탈수소화에 의해 발생할 수 있다.
이와 관련하여 도 4(a) 및 하기 표 1을 참조하면 H(2)O2는 LiTFA-TEGDME 시스템과 비교하여 Ca(TFA)2-TEGDME 시스템에서 수화물 또는 수산화물 형성의 형성과 일치하여 칼슘염과 쉽게 반응하여 CaO2(hydrate) 및 물을 형성하는 것으로 보인다.
Figure 112020011969158-pat00001
한편, 도 4(d)를 참조하면 결정성 Li2O2의 가역적 형성/분해는 LiTFA-TEGDME에서 초기에 관찰된 후, 생성물이 Li2O2 또는 CaO2(hydrrate) 상과 명확한 상관관계가 없는 열악한 회절 패턴을 나타내어 사이클에 걸쳐 Li2O2의 결정성이 감소함을 확인하였다.
한편, 도 4(c 및 f~i)를 참조하면, FT-IR 및 XPS 분석은 산소 양극이 LiTFA-TEGDME에서 사이클링 후, Li2CO3 및 CaCO3를 모두 Li2O2와 함께 함유함을 나타내며, Li2CO3 및 CaCO3의 축적으로 인한 패시베이션(passivation) 증가는 후속 사이클 동안 결정질 Li2O2의 형성을 저해할 수 있다.
이러한 부반응 생성물은 TEGDME 및 전도성 탄소를 사용하는 Li-O2 전지와 거의 동일하다.
또한, CaLi2-O2 셀의 용량 유지는 상기 도시 된 바와 같이 Li-O2 셀의 용량 유지와 유사하며, 이는 CaLi2 음극을 사용하는 것이 Li 음극에 비해 산소 양극에서 추가의 부반응을 유발하지 않음을 의미한다.
한편, 도 4(e)를 참조하면 Ca(TFA)2-TEGDME에서 생성된 결정성 CaO2(hydrate)는 사이클링 동안 가역적으로 형성/분해된다.
한편, 도 13을 참조하면 주기가 계속되거나 DOD가 증가함에 따라 그 형성이 더욱 뚜렷해지며 후속 충전으로 부분적으로 분해된다.
한편, 상기 도 4(c~f)를 참조하면 사이클링 후 양극에서의 잔류 물질은 FT-IR 및 XPS에 의해 입증되는 바와 같이 Li2CO3 또는 CaCO3보다는 주로 Li2O2/CaO2 및 LiOH이다.
Ca(TFA)2-TEGDME에서 더 큰 미세 입자의 형성은 아마도 접촉 면적을 감소시킴으로써 Super P 전도성 탄소를 포함하는 부반응을 보다 적게 유도할 수 있다.
한편, 상기 도 4(f)를 참조하면 추가의 에테르 및 카르복실레이트를 관찰할 수 있으며, 이는 양이온-TEGDME 복합체가 없는 경우 프리 TEGDME가 O2 -에 의해 분해되기 쉽기 때문이라 판단된다.
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지는 상술한 기술적 구성 및 전기화학적 특성에 의해 먼저, 금속간 화합물인 CaLi2를 합성하여 이를 산소 이차전지의 음극으로 활용함으로써, 이차전지의 충·방전 중에 SEI(Solid Electrolyte Interface) layer의 파괴 또는 분해 없이 Ca2+의 이동을 원활하게 할 수 있다.
또한, 다가 이온(칼슘과 산소)기반의 이차전지를 구현함으로써, 높은 기계적 강도, 향상된 열적안정성과 반응속도 및 고에너지밀도를 갖는 전기화학에너지 시스템의 구현이 가능하다.
또한, 가격이 저렴하고 지구상에 풍부한 Ca과 산소를 전극 활물질로 이용하고, 특정 유기전해질 뿐만 아니라 일반 유기전해질의 적용이 가능하여 경제성이 우수한 효과가 있다.
아울러, 일반적인 Lithium-Ion Battery(LIB) 양극의 경우 거대한 Ca2+의 물리적 삽입 및 탈리가 어렵지만, 산소 양극은 양이온의 크기와 상관없이 reversible chemical reaction에 의해 구동하므로 CaLi2 음극의 reversible plating을 테스트 할 때 counter electrode로 사용하기에 적합하다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (6)

  1. 공기 중의 산소를 이용하는 양극;
    금속간 화합물인 CaLi2로 이루어진 음극; 및
    상기 양극 및 음극의 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물인 CaLi2는 일정량의 Ca와 Li를 혼합한 후, 350℃에서 용융시켜 합성되는 것을 특징으로 하는 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질은 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethylether), LiTFA(LiCF3SO3) 및 Ca(TFA)2(Ca(CF3SO3)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들이 혼합된 것을 특징으로 하는 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 충전이 가능한 칼슘-리튬 산소 이차전지는 230℃ 정도의 열적안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양극은 다공성 카본으로 이루어진 기체확산층 또는 전기화학촉매층인 것으로 특징으로 하는 충전이 가능한 칼슘-리튬-산소 이차전지.
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