CN107004927A - 锂空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施例的锂空气电池包括：负极，包含锂金属；正极，将氧用作正极活性物质；非水电解质(non‑aqueous electrolytes)，配置于上述负极与上述正极之间，包含LiI(Lithium Iodide)；以及分离膜，配置于上述正极与上述负极之间，在上述正极中，借助包含于上述非水电解质的LiI的碘(I)生成LiOH(Lithium hydroxide)来作为放电生成物(discharge products)。

Description

锂空气电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂空气电池及其制备方法，更详细地，涉及利用包含碘化锂(LiI)的非水电解质的锂空气电池及其制备方法。
背景技术
锂空气电池为如下的电池系统，即，在负极使用锂等的多种金属，在正极，以存在碳载体的前提下利用空气中的氧作为活性物质。可将包含氧的空气来替代作为电池的重要结构要素的正极材料，因此，可使电池的重量大幅减少，并且可通过在负极使用锂等的金属来使电池的容量扩大，从而对锂空气电池的关注度日益增加。
尤其，相比于锂离子电池，锂空气电池具有环保特性，因此，为了适用于汽车及能量存储装置等的多种领域，正积极地进行着用于提高锂空气电池的安全性及充放电特性的研究。
例如，韩国专利公开公报KR20150079488A(申请人：SK创新公司(SK innovationco.,Ltd.)，申请号：KR20147014264A)中公开了通过包括可回收从锂空气电池的内部蒸发的电解质溶剂的锂空气电解质溶剂回收装置，来提高锂空气电池的稳定性的技术，即，上述锂空气电池系统包括：锂空气电池；气体流入管，使从上述锂空气电池蒸发的电解质溶剂和空气的混合体流入；以及锂空气电池电解质回收装置，用于回收从锂空气电池内部蒸发的电解质溶剂，上述锂空气电池电解质回收装置包括：反应部，内部形成有空间部，通过与上述气体流入管相连接，使得上述电解质溶剂蒸汽和空气的混合体向内部空间部流入；电解质溶剂过滤部，设置于上述反应部的内部，从上述电解质溶剂蒸汽和空气的混合气体中分离电解质溶剂；回收部，与上述反应部的空间部相连通，形成于上述反应部的下部；以及输送管及止回阀，将回收至上述回收部的电解质溶剂向上述锂空气电池输送。
实际情况为，为了普及锂空气电池，需要进行用于提高电池的充放电效率及寿命，并减少电池的制备工序费用的研究开发。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的一技术问题在于，提供充放电效率得到提高的锂空气电池及其制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题在于，提供寿命得到提高的锂空气电池及其制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于，提供制备费用有所减少的锂空气电池及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题并不局限于上述内容。
解决问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明提供锂空气电池。
根据一实施例，上述锂空气电池可包括：负极，包含锂金属；正极，将氧用作正极活性物质；非水电解质(non-aqueous electrolytes)，配置于上述负极与上述正极之间，包含LiI(Lithium Iodide)；以及分离膜，配置于上述正极与上述负极之间，在上述正极，借助包含于上述非水电解质的LiI的碘(I)生成LiOH(Lithium hydroxide)来作为放电生成物(discharge products)。
根据一实施例，当上述锂空气电池进行放电工作时，在上述正极中，上述非水电解质与锂离子(Li+)进行反应来生成锂、氢及氧的中间化合物，上述中间化合物与上述非水电解质内的碘离子(I－)及锂离子(Li+)进行反应来生成LiOH及碘化锂化合物。
根据一实施例，上述中间化合物为LiOOH，上述碘化锂化合物为LiOI，当进行放电工作时，如反应式1所示，LiOOH与上述非水电解质内的碘离子(I－)及锂离子(Li+)进行反应来生成LiOH及LiOI：
反应式1
LiOOH+I－+Li+→LiOI+LiOH。
根据一实施例，当进行充电工作时，通过上述反应式1生成的LiOI进行如反应式2的反应来生成LiI及O2：
反应式2
LiOI+LiOI→2LiI+O2。
根据一实施例，上述非水电解质可包含醚类溶剂。
根据一实施例，上述非水电解质包含四乙二醇二甲醚(TEGDME，Tetraethyleneglycol dimethylether，C10H22O5)，当进行放电工作时，与另一个作为上述放电生成物的Li2O2进行如反应式3的反应来生成LiOOH：
反应式3
C10H22O5+Li2O2→C9H18O4+CH3O－Li++LiOOH。
根据一实施例，当进行充电工作时，如反应式4，包含于上述非水电解质的碘离子(I－)被还原来生成I2，如反应式5，通过上述反应式4生成的I2生成I3 －：
反应式4
I－+I－→I2+2e－
反应式5
I－+I2→I3 －。
根据一实施例，当进行放电工作时，根据反应式6，通过上述反应式5生成的I3－被还原为I－，根据上述反应式1，根据反应式6的I－与LiOOH及Li+进行反应来生成LiOH及LiOI：
反应式6
I3 －→I－+I2。
根据一实施例，当进行放电工作时，通过上述正极供给的氧(O2)与包含于上述非水电解质的碘离子(I－)进行反应来进行如反应式7的反应：
反应式7
2O2+2I－→2O2 －+I2。
根据一实施例，当进行充电工作时，根据上述反应式7的2O2 －及I2进行如反应式8的反应来生成O2及I－，根据上述反应式1，根据上述反应式8的I－与LiOOH及Li+进行反应来生成LiOH及LiOI：
反应式8
2O2 －+I2→2O2+2I－。
根据一实施例，上述放电生成物还包含Li2O2，LiOH的生成量可多于Li2O2的生成量。
根据一实施例，在基于电池的比容量(specific capacity)的电压(voltage)曲线中，根据电池循环次数增加的析氧曲线(oxygen evolution curve)保持恒定。
根据一实施例，包含于上述非水电解质的LiI的浓度可以为0.1M至1.5M。
根据一实施例，上述正极可包含过渡金属氧化物。
为了解决上述技术问题，本发明提供锂空气电池的制备方法。
根据一实施例，上述锂空气电池的制备方法可包括：向基底电解质内添加锂盐(Lithium salts)及LiI来制备非水电解质的步骤；制备包含具有氧的流动通道的正极的步骤；以及将上述正极、分离膜及负极进行层叠后，向上述正极与上述负极之间注入上述非水电解质的步骤。
根据一实施例，在制备上述上述非水电解质的步骤中，上述非水电解质内的LiI的浓度可以为0.1M至1.5M。
根据一实施例，上述基底电解质可以为醚类溶剂。
根据一实施例，上述基底电解质可以为四乙二醇二甲醚(TEGDME，Tetraethyleneglycol dimethylether)、三乙二醇二甲醚(TriEGDME，triethyleneglycoldimethylether)、缩二乙二醇二甲醚(DEGDME，diethyleneglycol dimethylether)、乙二醇二甲醚(DME，dimethoxy ethane)中的一种。
为了解决上述技术问题，本发明提供锂空气电池。
根据一实施例，上述锂空气电池可包括：负极，包含锂金属；正极，将氧用作正极活性物质；非水电解质，配置于上述负极与上述正极之间，包含0.1M至1.5M的LiI(LithiumIodide)；以及分离膜，配置于上述正极与上述负极之间。
根据一实施例，在上述正极中生成比Li2O2更易分解的LiOH(Lithium hydroxide)来作为放电生成物。
发明的效果
根据本发明的实施例，可利用添加有LiI的非水电解质来制备锂空气电池。在根据本发明的实施例的锂空气电池进行放电工作的情况下，可在正极生成的作为放电生成物的Li2O2的至少一部分被包含于上述非水电解质的LiI的碘离子(I－)分解，并生成LiOH。与Li2O2不同地，LiOH容易分解，不会沉淀在上述正极。因此，可以改善如下问题，即，在以往的锂空气电池中，因作为放电生成物的Li2O2沉淀于正极而使锂空气电池的充放电效率降低。
附图说明
图1为用于说明根据本发明的实施例的锂空气电池的图。
图2为用于说明根据本发明的实施例的锂空气电池的制备方法的流程图。
图3为示出根据比较例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。
图4为示出根据第一实施例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。
图5为示出根据多个变形例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。
图6为示出根据多个变形例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。
图7为示出根据第一变形例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图。
图8为示出根据第二变形例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图。
图9为对于根据第七实施例的锂空气电池的首次循环的电化学石英晶体微天平(EQCM)曲线图。
图10为对于根据第七实施例的锂空气电池的第二次循环的电化学石英晶体微天平曲线图。
图11为示出在根据第一实施例的锂空气电池的电池循环限制时间为20小时的情况下的充放电特性的曲线图。
图12为根据第一实施例的锂空气电池的放电工作后的X射线衍射(XRD)曲线图。
图13为根据第一实施例及比较例的锂空气电池的放电工作前及放电工作后的多个正极的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图14为示出根据第二实施例的锂空气电池(LiI的浓度为0.005M的情况)的充放电特性的曲线图。
图15为示出根据第三实施例的锂空气电池(LiI的浓度为0.01M的情况)的充放电特性的曲线图。
图16为示出根据第四实施例的锂空气电池(LiI的浓度为0.1M的情况)的充放电特性的曲线图。
图17为示出根据第五实施例的锂空气电池(LiI的浓度为1.5M的情况)的充放电特性的曲线图。
图18为示出根据第六实施例的锂空气电池(LiI的浓度为2M的情况)的充放电特性的曲线图。
图19为根据第八实施例的锂空气电池的正极的导电性结构体的种类的充放电特性的曲线图。
图20为示出适用根据本发明的实施例的锂空气电池的二次电池适用汽车的框图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明优选实施例。但是，本发明的技术思想并不限定于在此说明的实施例，可由其他形态进行具体化。反而，在此介绍的实施例是为了使所公开的内容更彻底、更完整，并且向本发明所属技术领域的普通技术人员充分地传达而提供。
在本说明书中，在提出一个结构要素在另一个结构要素上的情况下，意味着一个结构要素可直接形成于另一个结构要素上或第三个结构要素可介于两者之间。并且，在附图中，为了更有效的说明技术内容，对膜及区域的厚度有所夸张。
并且，在本说明书中的多个实施例中，为了记述多个结构要素使用第一、第二、第三等术语，但上述结构要素不应限定于上述术语。上述术语仅用于区分一个结构要素和其他结构要素。因此，在一个实施例中以第一结构要素提出的结构要素，可在另一个实施例中以第二结构要素来提出。在此进行说明并例示的各实施例还包括其互补实施例。并且，在本说明书中“及/或”是以至少包括在罗列于前后的多个结构要素中的一个的意思来使用。
只要在本说明书的文脉上并不明确表示为其他含义，在本说明书中所使用的单数的表达包括复数的表达。并且，在本申请中，“包括”或“具有”等术语用于指定说明书中所记载的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在，而不应理解为用于排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性。
并且，在下述内容中的对本发明进行说明的过程中，若判断为对于公知功能或结构的具体的说明会不必要地混淆本发明的要旨，则省略其详细说明。
图1为用于说明根据本发明的实施例的锂空气电池的图，图2为用于说明根据本发明的实施例的锂空气电池的制备方法的流程图。
参照图1及图2，根据本发明的实施例的锂空气电池可包括非水电解质100、正极110、负极120及分离膜140。
向基底电解质添加锂盐及LiI可制备上述非水电解质(步骤S100)。例如，上述基底电解质可包含醚类溶剂。例如，上述基底电解质可以为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、缩二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的一种。并且，例如，上述锂盐可包含二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双乙基磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(CF2SO2)3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、或六氟合砷(V)酸锂(LiAsF6)中的至少一种。根据一实施例，可向作为上述基底电解质的四乙二醇二甲醚添加上述锂盐及LiI来制备上述非水电解质100。
根据一实施例，在包含于上述非水电解质100的LiI的浓度为0.1M至1.5M的情况下，根据电池充放电循环次数增加的析氧曲线可保持恒定。根据电池充放电循环次数增加的析氧曲线保持恒定意味着，即使锂空气电池的充放电循环次数增加，也不会使充放电效率降低并保持恒定。因此，即使根据本发明的实施例的锂空气电池的充放电循环次数增加，也可以使充放电效率在实质上(substantially)保持恒定。
若与上述内容相反地，在包含于上述非水电解质100的LiI的浓度小于0.1M的情况下，随着锂空气电池的充放电循环次数的增加，析氧曲线的斜率可能增加。随着锂空气电池的充放电循环次数增加来增加析氧曲线的斜率意味着，根据锂空气电池的充放电循环次数增加的充放电效率降低。并且，在包含于上述非水电解质100的LiI的浓度大于1.5M的情况下，锂空气电池有可能无法正常地进行工作。
可制备具有氧的流动通道的上述正极110(步骤S200)。上述正极110可将氧用作正极活性物质。上述正极110可由提供氧的流动通道的导电性物质形成。例如，上述正极110可包含碳系物质(例如，碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等)、导电性无机物(例如，钼氧化物、碳化钼、碳化钛)、导电性高分子材料或过渡金属氧化物(例如，由Co、Fe、Mn、Ru、Ir、Ag、Au、Ti、V、Pt、Pd、Rh、Cu、Mo、W、Zr、Zn、Ce、La的氧化物组成的组中至少一种的过渡金属的氧化物)中的至少一种。
上述负极120可包含锂(Li)。上述负极120可由锂金属或锂和其他金属的合金形成。例如，上述负极120可包含硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、镁(Mg)、铟(In)、钒(V)等与锂的合金。
上述分离膜140可配置于上述正极110与上述负极120之间。例如，上述分离膜140可以为多孔性玻璃过滤器。或者，例举其他例子，上述分离膜140可包含烯烃类树脂、氟类树脂(例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、酯类树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等)或纤维素类无纺布中的至少一种。上述分离膜140可由除了上述例以外的多种物质形成。
将上述正极110、上述分离膜140及上述负极120依次进行层叠后，向上述正极110与上述负极120之间注入上述非水电解质100来制备根据本发明的实施例的锂空气电池(步骤S300)。
对根据本发明的实施例的锂空气电池的充放电工作进行说明。
在根据本发明的实施例的锂空气电池进行放电工作的情况下，通过上述正极110所供给的氧(O2)，与包含于上述非水电解质100的LiI的碘离子(I－)进行反应，进行如下述反应式1的反应。
反应式1
2O2+2I－→2O2 －+I2
如下述反应式2，在上述正极110通过根据上述反应式1还原的氧离子(O2 －)与在负极120被氧化的锂离子(Li+)进行反应，生成Li2O2来作为放电生成物。作为上述放电生成物的Li2O2具有低导电度及高分解极化，因此，当锂空气电池进行充电工作时，Li2O2不容易进行分解。Li2O2沉淀于上述正极110，使锂空气电池的充放电效率降低。
反应式2
2Li++O2－→Li2O2
但是，如上所述，在锂空气电池中使用在上述基底电解质添加有锂盐及LiI的上述非水电解质100的情况下，Li2O2可容易进行分解。由此，当锂空气电池进行放电工作时，作为上述放电生成物除了Li2O2以外可以生成LiOH。
具体地，上述非水电解质100包含四乙二醇二甲醚，在根据本发明的实施例的锂空气电池进行放电工作的情况下，如下述反应式3，在上述正极110中，上述非水电解质100可与锂离子(Li+)及氧离子(O2 －)进行反应来生成锂、氧及氧的中间化合物。如上所述，在上述非水电解质100包含四乙二醇二甲醚的情况下，上述中间化合物可以为LiOOH。
参与上述反应式3的Li2O2可以为通过上述反应式2生成的作为上述放电生成物的Li2O2。与上述内容不同地，在上述反应式3中，含四乙二醇二甲醚与包含于上述非水电解质100锂盐及从LiI生成的锂离子(2Li+)及通过上述反应式1生成的氧离子(O2 －)进行反应，来生成上述中间化合物。
反应式3
C10H22O5+Li2O2 －>C9H18O4+CH3O－Li++LiOOH
如下述反应式4，通过上述反应式3生成的上述中间化合物(LiOOH)与上述非水电解质100内的碘离子(I－)及锂离子(Li+)进行反应来生成除了Li2O2以外作为其他放电生成物的LiOH及锂碘化合物。根据一实施例，上述锂碘化合物为LiOI。参与上述反应式4的碘离子(I－)，可从包含于上述非水电解质100的LiI生成。并且，如上所述，参与上述反应式4的锂离子(Li+)可从通过上述反应式2生成的作为上述放电生成物的Li2O2与包含于上述非水电解质100的锂盐及LiI生成。
反应式4
LiOOH+I－+Li+－>LiOI+LiOH
在根据本发明的实施例的锂空气电池进行充电工作的情况下，通过上述反应式4生成的LiOI进行如下述反应式5的反应，来生成LiI及O2。根据上述反应式5生成的LiI可再次使用于根据上述反应式3来对作为上述放电生成物的Li2O2进行分解。根据上述反应式5生成的O2通过上述正极110的上述氧流动通道向外部排出。
反应式5
LiOI+LiOI－>2LiI+O2
并且，当锂空气电池进行充电工作时，如下述反应式6，通过还原包含于上述非水电解质100的碘离子(I－)来生成I2。并且，如反应式7，通过上述反应式6生成的I2可生成I3。
反应式6
I－+I－→I2+2e－
反应式7
I－+I2→I3 －
当锂空气电池进行放电工作时，通过反应式6及反应式7生成的I3 －根据下述反应式8可还原为I－。根据上述反应式4，根据上述反应式8的I－与LiOOH及Li+进行反应来生成LiOH及LiOI。
反应式8
I3 －→I－+I2
并且，当锂空气电池进行充电工作时，根据上述反应式1生成的2O2 －及I2可进行如下述反应式9的反应，来生成O2及I－。根据上述反应式4，根据上述反应式9生成的I－与LiOOH及Li+进行反应来生成LiOH及LiOI。根据上述反应式9生成的O2可通过上述正极110的上述氧流动通道向外部排出。
反应式9
2O2 －+I2→2O2+2I－
如上所述，在根据本发明的实施例的锂空气电池进行放电工作的情况下，在上述正极110生成作为上述放电生成物的Li2O2。作为上述放电生成物的Li2O2的至少一部分通过上述反应式3及反应式4进行分解来生成比Li2O2更容易分解的LiOH及LiOI。由此，当根据本发明的实施例的锂空气电池进行放电工作时，由于Li2O2的生成量减少，LiOH的生成量可多于Li2O2的生成量。由此，不会使根据本发明的实施例的锂空气电池的充放电效率降低，可实质上保持恒定。
与上述本发明的实施例不同地，在以往的锂空气电池的情况下，当锂空气电池进行放电工作时，在正极生成作为放电生成物的Li2O2。作为上述放电生成物的Li2O2具有低导电度及高分解极化，因此，当锂空气电池进行充电工作时，Li2O2不容易分解。因此具有如下问题，Li2O2通过沉淀于锂空气电池的正极，使锂空气电池的充放电效率降低。
但是，如上所述，根据本发明的实施例的锂空气电池可包括添加有LiI的非水电解质100。在根绝本发明的实施例的锂空气电池进行放电工作的情况下，在上述正极110中生成的作为放电生成物的Li2O2的至少一部分被包含于上述非水电解质100的LiI的碘离子(I－)进行分解来生成LiOH。与Li2O2不同地，LiOH在上述非水电解质100上容易分解，不会沉淀于上述正极100。由此改善如下问题，即，在以往的锂空气电池中作为放电生成物的Li2O2沉淀于正极，使锂空气电池的充放电效率降低。
以下，对上述根据本发明的实施例的锂空气电池的特性评价结果进行说明。
根据实施例的锂空气电池
将碳黑(super P)、聚偏氟乙烯分别以80:20的重量比混合并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来制备正极活性物质层组合物。将上述正极活性物质层组合物在碳纸(TGP-H-030，Torray)的集电体上涂敷后，进行干燥来制备正极。通过制备的上述正极、负极及分离膜来制备锂空气电池，将锂金属箔用作上述负极、将沃特曼(Whatman)社的多孔性玻璃过滤器用作上述分离膜。为了使氧向上述正极流入，在上述正极制作了氧流动通道。在作为基底电解质的四乙二醇二甲醚中添加1M的三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和浓度不同的碘化锂来制备电解质溶液，并向上述正极与上述负极之间注入。上述碘化锂的浓度如下述表1。
表1
区分 锂盐种类 锂盐浓度(M) |LiI浓度(M) I2浓度(M)
第一实施例 LiCF3SO3 1 1 0
第二实施例 LiCF3SO3 1 0.005 0
第三实施例 LiCF3SO3 1 0.01 0
第四实施例 LiCF3SO3 1 0.1 0
第五实施例 LiCF3SO3 1 1.5 0
第六实施例 LiCF3SO3 1 2 0
第七实施例 LiTFSI 0.2 0.01 0
第八实施例 LiCF3SO3 1 0.2 0
根据比较例的锂空气电池
以与上述实施例的锂空气电池的制备方法相同的方法制备锂空气电池，在上述作为基底电解质的四乙二醇二甲醚中添加1M的三氟甲磺酸锂来制备非水电解质后，通过向上述正极与上述负极之间注入来制备了锂空气电池。
表2
区分 LiCF3SO3浓度(M) LiI浓度(M) I2浓度(M)
比较例 1 0 0
根据变形例的锂空气电池
以与上述实施例的锂空气电池的制备方法相同的方法制备锂空气电池，添加0.1M的I2来制备非水电解质后，通过向上述正极与上述负极之间注入来制备了锂空气电池。
表3
区分 LiCF3SO3浓度(M) LiI浓度(M) I2浓度(M)
第一变形例 1 1 0.1
第二变形例 1 0 0.1
图3为示出根据比较例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。具体地，图3的(a)部分为示出根据比较例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图，图3的(b)部分为示出根据比较例的锂空气电池的电池循环限制时间(10小时)内的充放电特性的曲线图。
根据比较例制备锂空气后，在0.1mA的规定电流条件下，将电池循环时间限制在1小时及10小时，并对根据电压(voltage)的比容量(specific capacity)值进行测定。上述比容量值以包括正极的正极材料及气体扩散层(gas diffusion layer)的重量为基准来计算。
参照图3的(a)部分及(b)部分，经确认，根据电池循环次数增加的氧还原曲线(oxygen reduction curve)没有大的差异。通过上述氧还原曲线可导出向上述正极流入的氧被还原并沉淀于上述正极的Li2O2的方式。通过上述氧还原曲线，经确认，虽然上述正极的比容量值增加，与电池循环次数无关的，电压以约2.7V的量保持恒定。经确认，在属于首次循环之后的循环的上述氧还原曲线的前半部呈现约2.7～3.0V的电压。经判断，此为通过不明确的副反应生成的副产物的还原反应而示出的结果。
与此不同地，由析氧曲线(oxygen evolution curve)可知，经确认，随着电池循环次数的增加，上述析氧曲线的斜率呈现增加的趋势，随着比容量值的增加，电压增加至约4V为止。通过上述析氧曲线，可以导出使沉淀于上述正极的Li2O2进行氧化并除去时所需的电位值的变化方式。由此，在根据比较例的锂电池的情况下，可知，随着电池的循环次数的增加，为了除去沉淀于增加的上述正极的Li2O2，需要高电位值，即，高充电电位值。
图4为示出根据第一实施例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。具体地，图4的(a)部分为示出根据实施例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图，图4的(b)部分为示出根据实施例的锂空气电池的电池循环限制时间(10小时)内的充放电特性地曲线图。
根据第一实施例制备锂空气后，在氧环境下，以0.1mA的规定电流条件，将电池循环时间限制在1小时及10小时，并对根据电压的比容量值进行测定。上述比容量值以包括正极的正极材料及气体扩散层的重量为基准来计算。
参照图4的(a)部分及(b)部分，经确认，属于首次循环的氧还原曲线呈现约2.75V的电压。经确认，在属于首次循环之后的循环的上述氧还原曲线呈现约2.9～2.75V的电压。并且，经确认，析氧曲线与电池循环次数无关的，电压以约3.0V的量保持恒定。由此确认，在包含有LiI的根据本发明的实施例的锂空气电池的情况下，随着电池的循环次数的增加，用于除去沉淀于上述正极的Li2O2所需的充电电位值保持恒定。
由图4的(b)部分可知，在电池循环时间为10小时的情况下，即，在使电池的容量增加10倍的情况下，经确认，电池的充放电特性没有大的差异。
通过图3及图4的结果可知，在根据本发明的实施例利用包含有LiI的非水电解质来制备锂空气电解质的情况下，根据电池循环次数增加的充放电特性优秀。由此判断，在上述正极中生成的Li2O2通过包含于上述非水电解质的LiI被分解来呈现的结果。
图5为示出根据多个变形例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。具体地，图5的(a)部分为示出根据第一变形例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图，图5的(b)部分为示出根据第二变形例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图。
根据变形例制备锂空气后，在氧环境下，以0.1mA的规定电流条件，将电池循环时间限制在1小时，并对根据电压的比容量值进行测定。上述比容量值以包括正极的正极材料及气体扩散层的重量为基准来计算。
参照图5的(a)部分，经确认，属于首次循环的氧还原曲线呈现约2.8V以上的电压。由此判断，在上述非水电解质中添加LiI及I2的情况下，随着LiI的碘离子(I－)与I2进行反应来生成I3，在初始放电中呈现高的电位。换言之，可知，呈现与通常的非质子性锂空气电池不同的趋势。
参照图5的(b)部分，在上述非水电解质中不添加LiI而添加I2的情况下，经确认，呈现于与图5的(a)部分类似的结果。但是，LiI及I2均包含于上述非水电解质情况下，可知，在初始放电中的电位更高。
图6、图7及图8为在不供给氧的情况下，示出根据第一实施例及变形例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。具体地，图6为示出根据第一实施例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性地曲线图，图7为示出根据第一变形例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图，图8为示出根据第二变形例的锂空气电池的电池循环限制时间(1小时)内的充放电特性的曲线图。
根据第一实施例及多个变形例制备锂空气后，在不供给氧的环境下，以0.1mA的规定电流条件，将电池循环时间限制在1小时，并对根据电压的比容量值进行测定。上述比容量值以包括正极的正极材料及气体扩散层的重量为基准来计算。
参照图6、图7及图8，经确认，根据电池循环次数增加的氧还原曲线呈现保持约3V的电压，如参照图4及图5进行的说明，充电电位值与氧环境下的充电电位值相比没有差异。但是，若观察根据电池循环次数增加的析氧曲线，则经确认，放电电位值减少至1.4V。由此可知，为了使锂空气电池进行工作，氧为必要要素。
图9及图10为根据第七实施例的锂空气电池的电化学石英晶体微天平(EQCM，Electrochemical quartz crystal microbalance)曲线图。具体地，图9为对于根据第七实施例的锂空气电池的首次循环的电化学石英晶体微天平曲线图，图10为对于根据第七实施例的锂空气电池的第二次循环的电化学石英晶体微天平曲线图。
利用循环伏安法(Cyclic voltammetry，CV)，对在电位随机变更的情况下产生的电流的变化值进行测定。并且，对在电位随机变更的情况下产生的质量的变化值进行测定。
参照图9及图10，通过循环伏安法曲线图的结果，经确认，当进行充电工作时，发生两次以上的反应(2个峰)。由此可知，相比现有的Li2O2分解反应具有差异。并且，经确认，当进行放电工作时质量增加，当进行充电工作时质量减少，其值不均衡。由此可知，根据本发明的实施例的锂空气电池进行工作时的化学及物理特性的变化与通常的非质子性锂空气电池进行工作时的化学及物理特性的变化不同。
图11为在根据第一实施例的锂空气电池的电池循环限制时间为20小时的情况下，示出充放电特性的曲线图。
根据第一实施例制备锂空气后，在氧环境下，以0.1mA的电流条件，将电池循环时间限制在20小时，并对根据电压的比容量值进行测定。上述比容量值以包括正极的正极材料及气体扩散层的重量为基准来计算。
参照图11，在将电池循环时间限制在20小时的情况下，换言之，通过将电池的容量增加使电池进行工作的情况下，经确认，包含于上述非水电解质的LiI的碘离子(I－)和I3 －的氧化还原(redox)反应量受限。由此可知，在通常的非质子性锂空气电池进行放电工作的情况下，在正极中发生与生成的Li2O2的量程度的分解反应，但是，在利用包含有LiI的非水电解质的锂空气电池的情况下，由于LiI参与到反应中，随着LiI的量电池进行工作的结果不同，在包含于上述非水电解质的LiI全部被使用而消失的情况下，电池进行工作时产生受限。
图12为根据第一实施例的锂空气电池的放电工作后的X射线衍射(XRD)曲线图。
根据第一实施例的锂空气电池进行放电工作后，利用X射线衍射(XRD，X-RayDiffraction)设备，对正极根据X射线的发光强度(intensity)进行了测定。
参照图12，经确认上述正极呈现属于炭黑及/或碳纸的碳元素的碳峰值(peak)及表示LiOH的峰值。由此可知，作为上述正极的上述反应生成物未生成Li2O2，而生成LiOH。
图13为根据第一实施例及比较例的锂空气电池的放电工作前及放电工作后的正极的扫描电子显微镜(SEM)图片。具体地，图13的(a)部分为根据第一实施例或比较例的锂空气电池的放电工作前的正极的扫描电子显微镜图片，图13的(b)部分为根据比较例的锂空气电池的一次放电工作后正极的扫描电子显微镜图片，图13的(c)部分为根据第一实施例的锂空气电池的一次放电工作后正极的扫描电子显微镜图片。
利用扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)设备对根据第一实施例或比较例的锂空气电池的放电工作前正极的表面图像进行测定。并且，对于根据第一实施例及比较例的锂空气电池进行一次放电工作后正极的表面图像进行了测定。
由图13的(a)部分及(b)部分可知，经确认根据比较例的锂空气电池进行一次放电工作后上述正极的表面呈环形形状。经判断，上述环形形状为Li2O2具有的特征性的结构，在根据比较例的锂空气电池进行放电工作的过程中，生成Li2O2并沉淀于上述正极的表面。
由图13的(a)部分及(c)部分可知，经确认，根据第一实施例的锂空气电池进行一次放电工作后，上述正极的表面不呈现明显的形状。
从图13的结果确认，电池进行一次放电工作后，根据第一实施例的锂空气电池及根据比较例的锂空气电池的正极的表面形状不同。由此可知，在根据第一实施例的锂空气电池及根据比较例的锂空气电池的正极中生成的生成物质互不相同。由此判断上述现象由如下内容呈现的结果，在根据比较例的锂空气电池的情况下，当进行放电工作时，作为上述正极的上述反应生成物生成Li2O2，相反地，在根据第一实施例的锂空气电池的情况下，当进行放电工作时，作为上述正极的上述反应生成物生成LiOH。
图14、图15、图16、图17及图18为示出本发明实施例的锂空气电池的根据包含于非水电解质的LiI的浓度的充放电特性的曲线图。具体地，图14为示出根据第二实施例的锂空气电池(LiI的浓度为0.005M的情况)的充放电特性的曲线图，图15为示出根据第三实施例的锂空气电池(LiI的浓度为0.01M的情况)的充放电特性的曲线图，图16为示出根据第四实施例的锂空气电池(LiI的浓度为0.1M的情况)的充放电特性的曲线图，图17为示出根据第五实施例的锂空气电池(LiI的浓度为1.5M的情况)的充放电特性的曲线图，图18为示出根据第六实施例的锂空气电池(LiI的浓度为2M的情况)的充放电特性的曲线图。
根据多个实施例制备锂空气后，在氧环境下，以0.1mA的规定电流条件，将电池循环时间限制在1小时，并测定根据电压的比容量值。上述比容量值以包括正极的正极材料及气体扩散层的重量为基准来计算。
参照图14、图15、图16、图17及图18，在包含于上述非水电解质的LiI的浓度在0.1M至1.5M的情况下，经确认，根据电池的电池循环次数增加的析氧曲线保持恒定。由此可知，根据本发明实施例的锂空气电池的循环次数增加的充放电效率保持恒定。经确认，若包含于上述非水电解质的LiI的浓度在0.1M以下的情况下，随着锂空气电池的电池循环次数的增加析氧曲线的斜率增加。由此可知，根据锂空气电池的循环次数增加的充放电效率降低。并且，经判断，在包含于上述非水电解质100的LiI的浓度在1.5M以上的情况下，锂空气电池难以进行正常工作。
图19为根据第八实施例的锂空气电池的正极的导电性结构体各种类的充放电特性的曲线图。具体地，图19的(a)部分为在正极的导电性结构体为炭黑的情况下，示出根据第八实施例的锂空气电池的充放电特性的曲线图，图19的(b)部分为在正极的导电性结构体为过渡金属氧化物(TiO2)的情况下，示出根据第八实施例的锂空气电池的充放电特性的曲线图。
当根据第八实施例制备锂空气电池时，将正极的导电性结构体(炭黑，过渡金属氧化物)由不同的材料制备。在氧环境下，以0.1mA的规定电流条件，将电池循环时间限制在1小时，并测定根据电压的比容量值。上述比容量值以包括正极的正极材料及气体扩散层的重量为基准来计算。
参照图19的(a)部分及(b)部分，经确认，将过渡金属氧化物(TiO2)用作正极的导电性结构体的情况与将碳材料(炭黑)用作正极的导电性结构体的情况相比，呈现类似的充放电特性。由此可知，可将过度金属氧化物用作根据本发明的实施例的锂空气电池的正极的导电性结构体。
图20为示出适用根据本发明的实施例的锂空气电池的二次电池应用汽车的框图。
参照图20，适用根据本发明的实施例的锂空气电池的二次电池适用汽车1000可包括马达1010、变速器1020、轴1030、电池组1040、电源控制部1050及充电部1060中的至少一种。
上述马达1010可将上述电池组1040的电能变换为动能。上述马达1010可将变换的动能通过上述变速器1020向上述轴1030提供。上述马达1010可由单一马达或多个马达形成。例如，在上述马达1010由多个马达形成的情况下，上述马达1010可包括向前轮轴供给动能的前轮马达和向后轮轴供给动能的后轮马达。
上述变速器1020位于上述马达1010与上述轴1030之间，将从上述马达1010变换的动能变速为符合驾驶人员所要的行驶环境后向上述轴1030提供。
上述电池组1040可存储从上述充电部1060的电能，还可将存储的电能向上述马达1010提供。上述电池组1040可直接向上述马达1010供给电能，还可通过上述电源控制部1050供给电能。
此时，上述电池组1040可包括至少一个的单元电池。并且，单元电池可包括上述根据本发明的实施例的锂空气二次电池，但并不限定于此，还可包括多种方式的二次电池。另一方面，单元电池可以为指分别电池的术语，电池组可以为分别与单元电池互相连接的单元电池集合体，使得具有所要的电压及/或容量。
上述电源控制部1050可控制上述电池组1040。也就是说，上述电源控制部1050可控制从上述电池组1040向上述马达1010供给的电力，使上述电力具有所要的电压、电流、波形等。为此，上述电源控制部1050可包括无源器件及有源器件中的至少一种。
上述充电部1060可从外部电力源1070接收电力来向上述电池组1040提供。上述充电部1060可整体控制充电状态。例如，上述充电部1060可控制充电的接通/断开(on/off)及充电速度等。
如上所述，根据本发明的实施例的锂空气电池可包括包含有LiI的非水电解质。在根据本发明的实施例的锂空气电池进行放电工作的情况下，上述正极生成的作为放电生成物的Li2O2的至少一部分被包含于上述非水电解质的LiI的碘离子(I－)分解，并可生成LiOH来作为另一放电生成物。LiOH与Li2O2不同，容易被上述非水电解质分解，且不会沉淀于上述正极。不会被上述非水电解质的碘离子分解，且与残留的Li2O2的残留量相比，LiOH的生成量更多，可以改善如下问题，即，在以往的锂空气电池中作为放电生成物的Li2O2沉淀于正极，使锂空气电池的充放电效率降低。
以上，使用优选实施例对本发明进行了详细说明，应当理解的是，本发明的范围不限定于特定实施例，而通过附加的发明要求保护范围来诠释。并且，本发明所属技术领域的普通技术人员在不超过本发明的范围的情况下可进行多种修改及变形。
产业上的可利用性
根据本发明的实施例的锂空气电池，适用添加有LiI的非水电解质，因此与以往的锂空气电池相比具有优秀的充放电效率及寿命特性，不仅可使用于电动汽车、中大型能量存储装置，还可使用于要求具有小型化及轻量化或环保特性的电子设备等。

Claims (20)

1.一种锂空气电池，其特征在于，
包括：
负极，包含锂金属；
正极，将氧用作正极活性物质；
非水电解质，配置于上述负极与上述正极之间，包含LiI；以及
分离膜，配置于上述正极与上述负极之间，
在上述正极，借助包含于上述非水电解质的LiI的碘生成LiOH来作为放电生成物。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，
当进行放电工作时，在上述正极中，上述非水电解质与锂离子进行反应来生成锂、氢及氧的中间化合物，
上述中间化合物与上述非水电解质内的碘离子及锂离子进行反应来生成LiOH及碘化锂化合物。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池，其特征在于，
上述中间化合物为LiOOH，上述碘化锂化合物为LiOI，
当进行放电工作时，如反应式1所示，LiOOH与上述非水电解质内的碘离子及锂离子进行反应来生成LiOH及LiOI：
反应式1
LiOOH+I－+Li+→LiOI+LiOH。
4.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，
当进行充电工作时，通过上述反应式1生成的LiOI进行如反应式2的反应来生成LiI及O2：
反应式2
LiOI+LiOI→2LiI+O2。
5.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，上述非水电解质包含醚类溶剂。
6.根据权利要求5所述的锂空气电池，其特征在于，
上述非水电解质包含四乙二醇二甲醚，
当进行放电工作时，进行如反应式3的反应来生成LiOOH：
反应式3
C10H22O5+Li2O2→C9H18O4+CH3O－Li++LiOOH。
7.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，
当进行充电工作时，
如反应式4，包含于上述非水电解质的碘离子被还原来生成I2，
如反应式5，通过上述反应式4生成的I2生成I3 －：
反应式4
I－+I→I2+2e－
反应式5
I－+I2→I3 －。
8.根据权利要求7所述的锂空气电池，其特征在于，
当进行放电工作时，
根据反应式6，通过上述反应式5生成的I3 －被还原为I－，
根据上述反应式1，根据反应式6的I－与LiOOH及Li+进行反应来生成LiOH及LiOI：
反应式6
I3 －→I－+I2。
9.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，
当进行放电工作时，
通过上述正极供给的氧与包含于上述非水电解质的碘离子进行反应来进行如反应式7的反应：
反应式7
2O2+2I－→2O2 －+I2。
10.根据权利要求9所述的锂空气电池，其特征在于，
当进行充电工作时，
根据上述反应式7的2O2 －及I2进行如反应式8的反应来生成O2及I－，
根据上述反应式1，根据上述反应式8的I－与LiOOH及Li+进行反应来生成LiOH及LiOI：
反应式8
2O2 －+I2→2O2+2I－。
11.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，上述放电生成物还包含Li2O2，LiOH的生成量多于Li2O2的生成量。
12.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，在基于电池的比容量的电压曲线中，根据电池循环次数增加的析氧曲线保持恒定。
13.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，包含于上述非水电解质的LiI的浓度为0.1M至1.5M。
14.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，上述正极包含过渡金属氧化物。
15.一种锂空气电池的制备方法，其特征在于，包括：
向基底电解质添加锂盐及LiI来制备非水电解质的步骤；
制备包含有氧的流动通道的正极的步骤；以及
将上述正极、分离膜及负极进行层叠后，向上述正极与上述负极之间注入上述非水电解质的步骤。
16.根据权利要求15所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，上述非水电解质内的LiI的浓度为0.1M至1.5M。
17.根据权利要求15所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，上述基底电解质为醚类溶剂。
18.根据权利要求17所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，上述基底电解质为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、缩二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的一种。
19.一种锂空气电池，其特征在于，包括：
负极，包含锂金属；
正极，将氧用作正极活性物质；
非水电解质，配置于上述负极与上述正极之间，包含0.1M至1.5M的LiI；以及
分离膜，配置于上述正极与上述负极之间。
20.根据权利要求19所述的锂空气电池，其特征在于，在上述正极中生成比Li2O2更易分解的LiOH来作为放电生成物。
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