JPWO2018225434A1 - リチウム空気電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム空気電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記非水電解液中の前記LiXのモル濃度(mol/L)は、0.01以上1.0以下の範囲を満たし、前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度(mol/L)は、0.2以上1.0以下の範囲を満たしてもよい。
前記非水電解液中の前記LiXのモル濃度(mol/L)は、0.02以上0.5以下の範囲を満たし、前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度(mol/L)は、0.3以上1.0以下の範囲を満たしてもよい。
前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.01以上5以下の範囲であってもよい。
前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.01以上1以下の範囲であってもよい。
前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.05以上0.5以下の範囲であってもよい。
前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.05以上0.2以下の範囲であってもよい。
前記非水電解液中の前記LiXおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度(mol/L)は、0.3以上2.0以下の範囲を満たしてもよい。
前記非水電解液中の前記LiXおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度(mol/L)は、0.35以上1.05以下の範囲を満たしてもよい。
前記有機溶媒は、グライム類、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,2−ジメチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、1,3−ジオキソランおよびスルホランからなる群から選択されてもよい。
前記グライム類は、モノグライム、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群から選択されてもよい。
前記非水電解液は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSiF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N(別名:LiTFSI)、LiCF3SO3(別名:LiTfO)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4およびLiB(C2O4)2からなる群から選択されるリチウム塩をさらに含有してもよい。
この場合、前記非水電解液中の前記LiX、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度(mol/L)は、0.35以上3.0以下の範囲を満たしてもよい。
前記非水電解液中の前記LiX、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度(mol/L)は、1.0以上2.1以下の範囲を満たしてもよい。
本発明のリチウム空気電池は、空気極、リチウム金属を含有する負極、および、前記空気極と前記負極との間に位置する非水電解液とを備え、前記非水電解液は、上述の非水電解液であり、これにより上記課題を解決する。
実施の形態1では、本発明のリチウム空気電池用非水電解液およびその製造方法について説明する。
[放電時]
負極:Li→Li++e−
空気極:2Li++O2+2e−→Li2O2
[充電時]
負極:Li++e−→Li
空気極:Li2O2→2Li++O2+2e−
このように、リチウム空気電池は、放電時に過酸化リチウム(Li2O2)を生成し、充電時に過酸化リチウムを電気化学的に酸化分解することが分かる。
NO3 −+2Li→NO2 −+Li2O・・・(1)
特に、リチウム空気電池においては、(1)式で生成した亜硝酸イオン(NO2 −)が、酸素の存在下で次式にしたがって酸化され、再び硝酸イオン(NO3 −)として循環するため、酸化被膜形成の効果を持続できる。
NO2 −+(1/2)O2→NO3 −
X3 −+Li2O2→2Li++O2+3X−・・・(2)
ここで、Xは、Brおよび/またはIである。
X3 −+Li2O→2Li++(1/2)O2+3X−・・・(3)
実施の形態2では、実施の形態1で説明した本発明の非水電解液を用いたリチウム空気電池について説明する。
以降の実施例および比較例で用いた材料について説明する。すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いられた。臭化リチウム(LiBr)およびヨウ化リチウム(LiI)をシグマ・アルドリッチから購入した。硝酸リチウムをキシダ化学から購入した。リチウムトリフルオロメタンスルフォネート(LiCF3SO3、LiTfO)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2、LiTFSI)をキシダ化学から購入した。テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム、TEGDME)をジャパン・アドバンスト・ケミカルズから購入した。
実施例1では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてLiBr(0.05mol/L)および硝酸リチウム(1mol/L)を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。以降では、簡単のため、「mol/L」を単に「M」と称する。
実施例2では、リチウム塩としてLiBr(0.05M)および硝酸リチウム(0.5M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
実施例3では、リチウム塩としてLiBr(0.05M)および硝酸リチウム(0.3M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
比較例4では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてLiTfO(1M)を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例1と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性(20サイクル)を評価し、酸素量を測定した。結果を図3および図7に示す。また、負極の様子を観察した。結果を図12に示す。
比較例5では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてLiBr(0.05M)およびLiTfO(1M)を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例1と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性(30サイクル)を評価し、酸素量を測定した。結果を図4および図8に示す。また、負極の様子を観察した。
比較例6では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてLiI(0.05M)およびLiTfO(1M)を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例1と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性(20サイクル)を評価し、酸素量を測定した。結果を図5および図9に示す。また、負極の様子を観察した。
比較例7では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩として硝酸リチウム(1M)を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例1と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性(20サイクル)を評価し、酸素量を測定した。酸素量の測定結果を図10に示す。また、負極の様子を観察した。結果を図13に示す。
比較例8では、リチウム塩としてLiBr(0.05M)および硝酸リチウム(0.1M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
実施例9では、リチウム塩としてLiBr(0.01M)および硝酸リチウム(1.0M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
実施例10では、リチウム塩としてLiBr(0.1M)および硝酸リチウム(1.0M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
実施例11では、リチウム塩としてLiBr(0.5M)および硝酸リチウム(1.0M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
実施例12では、リチウム塩としてLiBr(1.0M)および硝酸リチウム(1.0M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
実施例13では、リチウム塩としてLiBr(0.05M)、硝酸リチウム(1.0M)およびLiTFSI(1.0M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
実施例14では、リチウム塩としてLiBr(0.2M)、硝酸リチウム(0.5M)およびLiTFSI(0.5M)を溶解した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
図3は、比較例4によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図4は、比較例5によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図5は、比較例6によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図7は、比較例4によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
図8は、比較例5によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
図9は、比較例6によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
図10は、比較例7によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
図12は、比較例4によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すSEM像である。
図13は、比較例7によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すSEM像である。
110 空気極
120 負極
130 非水電解液
140 正極反応層
150 正極集電体
160 負極活物質層
170 負極集電体
Claims (15)
- 有機溶媒と、リチウム塩とを含有するリチウム空気電池用非水電解液であって、
前記リチウム塩は、少なくとも、LiX(Xは、Brおよび/またはIである)と、硝酸リチウムとを含有し、
前記非水電解液中の前記LiXのモル濃度(mol/L)は、0.005以上2.0以下の範囲を満たし、
前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度(mol/L)は、0.1より大きく2.0以下の範囲を満たす、非水電解液。 - 前記非水電解液中の前記LiXのモル濃度(mol/L)は、0.01以上1.0以下の範囲を満たし、
前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度(mol/L)は、0.2以上1.0以下の範囲を満たす、請求項1に記載の非水電解液。 - 前記非水電解液中の前記LiXのモル濃度(mol/L)は、0.02以上0.5以下の範囲を満たし、
前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度(mol/L)は、0.3以上1.0以下の範囲を満たす、請求項2に記載の非水電解液。 - 前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.01以上5以下の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.01以上1以下の範囲である、請求項4に記載の非水電解液。
- 前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.05以上0.5以下の範囲である、請求項5に記載の非水電解液。
- 前記硝酸リチウムに対する前記LiXのモル比(LiX/硝酸リチウム)は、0.05以上0.2以下の範囲である、請求項6に記載の非水電解液。
- 前記非水電解液中の前記LiXおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度(mol/L)は、0.3以上2.0以下の範囲を満たす、請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記非水電解液中の前記LiXおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度(mol/L)は、0.35以上1.05以下の範囲を満たす、請求項8に記載の非水電解液。
- 前記有機溶媒は、グライム類、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,2−ジメチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、1,3−ジオキソランおよびスルホランからなる群から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記グライム類は、モノグライム、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群から選択される、請求項10に記載の非水電解液。
- LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSiF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4およびLiB(C2O4)2からなる群から選択されるリチウム塩をさらに含有する、請求項1〜11のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記非水電解液中の前記LiX、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度(mol/L)は、0.35以上3.0以下の範囲を満たす、請求項12に記載の非水電解液。
- 前記非水電解液中の前記LiX、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度(mol/L)は、1.0以上2.1以下の範囲を満たす、請求項13に記載の非水電解液。
- 空気極、リチウム金属を含有する負極、および、前記空気極と前記負極との間に位置する非水電解液とを備えるリチウム空気電池であって、
前記非水電解液は、請求項1〜14のいずれかに記載の非水電解液である、リチウム空気電池。
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