KR101747760B1

KR101747760B1 - 용해형 촉매인 CsI가 포함된 전해질을 사용하는 리튬-공기 이차전지

Info

Publication number: KR101747760B1
Application number: KR1020150083854A
Authority: KR
Inventors: 박용준; 윤대호; 이찬규; 윤선혜
Original assignee: 경기대학교 산학협력단
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2017-06-27
Also published as: KR20160147302A

Abstract

본 발명은, 리튬 전극에서 발생된 리튬 이온을 공기 전극으로 전달하는 전해질을 포함하는 리튬-공기 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 CsI가 용해된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지를 제공한다.

Description

용해형 촉매인 CsI가 포함된 전해질을 사용하는 리튬-공기 이차전지 {LITHIUM-AIR RECHARGEABLE BATTERY USING ELECTROLYTE COMPRISING CsI AS DISSOLVED CATALYST}

본 발명은 용해형 촉매인 CsI가 포함된 전해질을 사용하는 리튬-공기 이차전지 및 이에 포함된 전해질에 관한 것이다.

지금까지 이차전지는 휴대폰, 노트북과 같은 휴대용 기기에 주로 사용되어 왔으나 죄근에는 전기자동차와 같이 대용량을 요구하는 응용분야에 활발히 사용되고 있다. 그러나 현재 기존의 이차전지 중 가장 우수한 성능을 가지고 있다고 평가되는 리튬이온 이차전지 조차도 충분한 양의 에너지를 전기자동차등에 공급하고 있지 못하다. 따라서 높은 용량을 가진 새로운 이차전지에 대한 필요성이 대두되고 있다.

리튬-공기 (Li-air) 이차전지의 경우 기존의 리튬-이온 이차전지에 비해 수배 이상의 높은 용량을 가지고 있기 때문에 최근 가장 활발히 연구되고 있는 차세대 이차전지 중 하나이다. 그러나 리튬-공기 이차전지의 경우 아직까지 만족할 만한 수명특성을 보여주고 있지 못하다. 또한 과전압이 매우 높아 충전시 사용된 용량의 상당량을 손실하고 있는 상황이다 따라서 과전압을 낮추고 수명특성을 높이는 것이 리튬-공기 이차전지의 상용화를 추진할 수 있는 기본적인 필요조건이라고 할 수 있다(비특허문헌 1-5).

비수계 전해액을 사용하는 리튬-공기 이차전지의 경우 반응생성물인 Li₂O₂를 생성하고 분해하는 과정이 방전과 충전이 일어나는 기본반응이다. 문제는 Li₂O₂와 같은 반응생성물을 분해시키는 충전과정이 빠른 속도로 일어나기 힘들며, 이에 따라 많은 부가적인 에너지가 소요되어 높은 과전압을 유발시킨다는 점이다.

또한, 음극쪽에 있는 리튬 메탈의 안정성도 리튬-공기 이차전지의 중요한 문제점 중 하나이다. 특히 충방전 과정에서 형성되는 리튬 메탈의 돌기(dendrite)는 이차전지의 쇼트(short)를 일으키는 안전상 치명적인 문제점을 일으킨다(비특허문헌 6 - 8).

[비특허문헌]

1. F. Cheng, J. Chen, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2172; A. C. Luntz and B. D. McCloskey, Chem. Rev., 2014, 114, 11721

2. F. Li, T. Zhang and H. Zhou, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1125

3. R. Padbury and X. Zhang, J. Power Sources, 2011, 196, 4436

4. R. Black, B. Adams and L. F. Nazar, Adv. Energy Mater., 2012, 2, 801

5. A. Kraytsberg and Y. Ein-Eli, J. Power Sources, 2011, 196, 886

6. Bruce, P. G.; Freunberger, S. A.; Hardwick, L. J.; Tarascon, J.-M. Nat. Mater. 2012, 11, 19-29

7. Aurbach, D.; Zinigrad, E.; Cohen, Y.; Teller, H. Solid State Ionics 2002, 148, 405-416

8. Bruce, P. G., Freunberger, S. A., Hardwick, L. J. & Tarascon, J. M. Nature Mater. 11, 19-29 (2012)

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래 문제를 해소하기 위한 것으로서, 과전압을 낮추고, 리튬 돌기(dendrite)의 성장을 완화시켜 안전성을 확보한 리튬-공기 이차전지 및 이에 포함된 전해질을 제공하는 데 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은, 리튬 전극에서 발생된 리튬 이온을 공기 전극으로 전달하는 전해질을 포함하는 리튬-공기 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 CsI가 용해된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지를 제공한다.

또한, 상기 전해질은 유기계 전해질인 리튬-공기 이차전지를 제공한다.

또한, 상기 CsI는 상기 전해질에 0.001 내지 1 M의 몰농도를 갖는 리튬-공기 이차전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 리튬-공기 이차전지에 포함된 상기 전해질을 제공한다.

본 발명에 따르면, CsI를 용해형 촉매(dissolved catalyst)로 사용함으로써 리튬-공기 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

즉, 아이오딘 이온(I^-)의 경우, 고체형 촉매만을 사용한 경우에 비해 과전압을 대폭 낮출 수 있다. 이에 따라, 리튬-공기 이차전지의 에너지 저장효율을 높이는데 큰 공헌을 할 수 있다.

또한, 세슘(Cs⁺) 이온의 경우 리튬 메탈로 구성된 음극 쪽에 작용하여 충방전시 발생하는 리튬 돌기(dendrite) 성장을 완화시켜 리튬-공기 이차전지의 안전성을 높일 수 있다.

또한, CsI가 용해된 전해질을 사용하는 리튬-공기 이차전지의 경우, 사이클(cycle) 특성 또는 수명 특성의 저하를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 CsI의 효과를 보여 주고 있는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CsI가 포함된 전해질을 사용한 리륨-공기 이차전지 셀의 초기 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 CsI가 포함된 전해질을 사용한 리륨-공기 이차전지 셀을 10 사이클 충방전시킨 후 분해하여 살펴본 리륨 전극의 표면 SEM 사진과 LiI를 사용한 셀을 동일한 사이클 후 분해하여 살펴본 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 CsI가 포함된 전해질을 사용한 리륨-공기 이차전지 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프를 LiI가 포함된 전해질을 사용한 경우의 것과 비교한 도면이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 기존 리튬-공기 이차전지의 공기 전극(양극)과 리튬 전극(음극)에서 발생하는 문제, 즉 반응생성물인 Li₂O₂를 분해시키는 충전과정이 빠른 속도로 일어나기 어렵고 높은 과전압을 유발시키는 문제 그리고 충방전 과정 중 리튬 음극에서 리튬 메탈 돌기가 형성되는 문제를 직시하고 이러한 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, CsI를 포함한 전해질을 리튬-공기 이차전지에 적용함으로써, Li₂O₂의 반응생성물의 분해 속도를 향상시키고 과전압을 대폭 낮출 수 있으며, 리튬 돌기의 성장을 완화시켜 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은 리튬-공기 이차전지로서, CsI가 포함된 전해질을 갖는 리튬-공기 이차전지를 개시한다.

본 발명에 따른 CsI는 아이오딘화세슘(요오드화세슘)으로서, 일반적으로 탄산세슘과 요오드화수소산을 이용하여 제조될 수 있나, 특정 제법을 한정하지 않고 공지 제법에 의해 제조될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지의 전해질에 포함된 CsI의 효과를 보여 주고 있는 모식도이다.

도 1을 참조하면, 전해질에 용해된 CsI는 세슘 이온(Cs⁺)과 아이오딘 이온(I^-)으로 이온화될 수 있다.

이때, 세슘 이온(Cs⁺)은 리튬 메탈로 이루어진 음극의 돌기(dendrite) 성장을 억제하는 역할을 하게 된다. 적은 양의 세슘(Cs)을 전해질에 이온 상태로 사용하면, 리튬 이온(Li⁺)이 환원되어 리튬 메탈이 되는 전기화학적 전위에도 여전히 세슘은 이온 상태를 유지할 수 있고, 세슘 이온(Cs⁺)이 리튬 메탈의 날카로운 팁(tip) 쪽에 붙어 정전 차폐(electrostatic shield) 역할을 하여 리튬 돌기(dendrite)의 성장을 막을 수 있다.

세슘 이온(Cs⁺)의 농도가 높지 않을 경우 리튬 이온(Li⁺)이 리튬 메탈로 환원되는 전기화학적 전위에서도 + 이온 상태를 유지할 수 있다. 이때, 세슘 이온(Cs⁺)의 농도는 전해질에 0.001 내지 1 M의 몰농도인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 세슘 이온(Cs⁺)의 농도가 전해질에 0.005 내지 0.5 M일 수 있고, 가장 바람직하게는 세슘 이온(Cs⁺)의 농도가 전해질에 0.01 내지 0.1 M일 수 있다. 또한, 세슘 이온(Cs⁺)은 -극 전위를 가지고 있는 음극쪽으로 끌려가게 되는데 끝이 뾰족한 팁(tip) 부분에 쉽게 끌려간다. 끌려간 세슘 이온(Cs⁺)은 팁에 붙게 되어 리튬 이온(Li⁺)이 팁쪽에 끌려오는 것을 막아주게 되고 이에 따라 리튬 돌기(dendrite)의 성장을 방지할 수 있다.

한편, 아이오딘 이온(I^-)은 충전과정에서 반응생성물인 Li₂O₂의 분해를 원활하게 하는 역할을 하게 된다.

CsI가 전해질에 용해되면 아이오딘 이온(I^-)이 형성되고 아이오딘 이온(I^-)은 공기전극에 먼저 전자를 내 준 다음 Li₂O₂를 산화시켜 Li⁺와 O₂로 만든다. 이런 과정을 통해 부도체인 Li₂O₂와 고체 전극 표면 간의 느린 반응 속도를 (I₂/I^-)과 Li₂O₂간의 빠른 반응으로 변화시켜 주기 때문에 과전압을 상당히 줄일 수 있다. 즉, 아이오딘 이온(I^-)은 공기전극에 먼저 전자를 내 준 후 Li₂O₂로부터 전자를 받는 과정을 통해 Li₂O₂의 충전과정에서의 분해를 원활하게 하여 충전시 높은 리튬-공기 이차전지의 과전압을 낮출 수 있다.

본 발명에 따른 효과를 달성하기 위해 전해질에 CsI의 농도는 0.001 내지 1 M의 몰농도인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 CsI의 농도가 전해질에 0.005 내지 0.5 M일 수 있고, 가장 바람직하게는 CsI의의 농도가 전해질에 0.01 내지 0.1 M일 수 있다.

한편, 리튬-공기 이차전지에 적용되는 전해질은 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용한 비수계 전해질인 것이 바람직하며, 비수계 유기용매는 분자 중에 산소원소를 포함하는 유기화합물로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.

카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.

에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.

또한 유기황계 및 유기인계 용매로는 메탄설포닐클로라이드(methanesulfonyl chloride)와 p-트리클로로-n-디클로로포스포릴모노포스파젠(p-Trichloro-n-dichlorophosphorylmonophosphazene) 등이 사용될 수 있으며, 비양성자성 용매로는 R'CN(R'은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

비수계 유기용매는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 둘 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자가 이해될 수 있는 범위이다.

이때, 비수계 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용할 수 있다.

리튬염으로는 LiPF6, LiTFSI(Lithium bis(fluorosulfonly)imide), LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl4, LiN(CxF₂x+1SO₂)(CyF₂y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato)borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할수 있다. 또한, 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 일례로 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.

실시예

본 발명의 일 실시예에 따라, 1M LiTFSi의 리튬염을 포함한 tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)에 0.05M CsI가 용해되거나 첨가된 셀의 초기 충방전 특성을 도 2에 도시하였다.

용해형 촉매인 CsI를 사용하지 않은 전해질에 따른 셀의 초기 충방전 특성은 도 2의 도면부호 C1과 같은 특성 곡선을 나타내고, 용해형 촉매인 CsI를 사용한 전해질에 따른 셀의 초기 충방전 특성은 도 2의 도면부호 C3와 같은 특성 곡선을 나타낸다.

한편, 본 발명에 따른 용해형 촉매인 CsI 외외에 전해질에 아이오딘 이온(I^-)을 포함하도록 LiI를 0.05M을 첨가한 셀의 초기 충방전 특성은 도 2의 도면부호 C3와 같은 특성 곡선을 나타내었다.

도 2에 도시한 바와 같이, 아이오딘 이온(I^-)을 포함한 전해질이 적용된 리튬-공기 이차전지는 충전과정에서 반응생성물인 Li₂O₂의 분해 속도를 높여 과전압을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.

C2 곡선과 C3 곡선은 비교적 유사한 모습을 보여주고 있는바, 본 발명에 따른 CsI이외에도 LiI 역시 유사한 역할을 수행할 수 있다.

이하에서는 LiI를 용해한 전해질과 CsI를 용해한 전해질을 각각 사용한 리튬-공기 이차전지에 대한 비교예를 들어 보기로 한다.

비교예1

도 3은 본 발명에 따른 CsI가 포함된 전해질을 사용한 리륨-공기 이차전지 셀을 10 사이클 충방전시킨 후 분해하여 살펴본 리륨 전극의 표면 SEM 사진과 LiI를 사용한 셀을 동일한 사이클 후 분해하여 살펴본 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 1M LiTFSi의 리튬염을 포함한 tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)에 0.05M CsI가 용해되거나 첨가된 전해질로 사용한 리튬-공기 이차전지의 충방전 이후의 음극 표면을 도 3(a)에 도시하였다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 CsI가 첨가된 전해질에 의해 리튬 돌기 형성에 대한 효과를 확인하기 위해, 동일한 조건의 전해질에 0.05M LiI가 용해되거나 첨가된 전해질을 사용한 리튬-공기 이차전지의 충방전 이후의 음극 표면을 도 3(b)에 도시하였다. 측정에 사용된 전류밀도는 0.2 mA/cm²이며 0.5 mAh/cm²의 용량으로 제한하여 각각 10 사이클씩 충방전을 진행 한 후 음극 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였다.

도 3(b)에 도시한 바와 같이 LiI가 첨가된 전해질의 경우 리륨 음극 표면에 돌기(dendrite)들이 많이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

그러나, 도 3(a)에 도시한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 CsI가 첨가된 전해질의 경우 리륨 돌기(dendrite)가 거의 형성되지 않고 매끈한 리륨 표면을 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.

이를 통해 CsI의 Cs 이온이 리륨 돌기(dendrite)형성을 억제한다는 사실을 확인할 수 있었다. 이와 같은 특성은 리륨 음극의 안정화를 가져와 수명특성의 향상을 가져올 수 있다.

비교예2

도 4는 본 발명에 따른 CsI가 포함된 전해질을 사용한 리륨-공기 이차전지 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프를 LiI가 포함된 전해질을 사용한 경우의 것과 비교한 도면이다.

도 4는 도 2 또는 3에서와 같이 1M LiTFSi의 리튬염을 포함한 tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)에 각각 0.05M CsI, 0.05M LiI를 넣은 것을 전해질로 사용한 리륨-공기 이차전지의 수명특성을 비교한 것이다. 측정에 사용된 전류밀도는 0.2mA/cm² 이며 0.5mAh/cm²의 용량으로 제한하였다.

도 4에 도시한 바와 같이, LiI가 첨가된 전해질을 사용한 경우 LiI가 가진 촉매 특성으로 인해 100회 이상의 수명특성을 얻을 수 있었다.

그러나, CsI가 첨가된 전해질을 사용한 경우 150회 이상의 비교적 향상된 수명특성을 보여주었다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, CsI가 용해된 전해질을 포함하는 리튬-공기 이차전지의 경우 세슘 이온(Cs⁺)의 리륨 음극의 보호 효과와 아이오딘 이온(I^-)의 촉매 효과(또는 반응생성물 분해 효과) 이외에도 리튬-공기 이차전지의 수명특성이 향상될 수 있음을 확인하였다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

리튬 전극에서 발생된 리튬 이온을 공기 전극으로 전달하는 전해질;
을 포함하는 리튬-공기 이차전지에 있어서,
상기 전해질은 리튬염 및 CsI가 용해된 비수성 유기계 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 CsI는 상기 전해질에 0.001 내지 1 M의 몰농도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지.
제 1 항, 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 리튬-공기 이차전지에 포함된 상기 전해질.