KR20210115979A - 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 금속 전지 - Google Patents

전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 금속 전지 Download PDF

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KR20210115979A
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠 첨가제를 첨가한 전해액을 이용해 제조한 리튬 금속 전지를 구동시키는 경우, 첨가제인 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠이 우선적으로 분해되어, 리튬금속의 표면을 안정화시킬 수 있는 Li3PO4와 LiNO3가 형성되어, 리튬금속 상에 보호막층(고체전해액계면(SEI)층)을 형성함으로써, 충전 및 방전에 따른 리튬금속의 수지상 성장을 억제하고, 이에 따른 전해액의 소모를 억제함으로써 리튬 금속 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 금속 전지{Additive for electrolyte, the electrolyte and lithium metal battery comprising the same}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 리튬전지용 음극소재인 탄소물질보다 이론용량이 높은 리튬금속을 음극재로 사용하고자 하는 연구들이 진행되고 있다. 안정으로 리튬금속음극을 활용하기 위해 다양한 인공피막을 리튬금속 표면에 형성시키고자 하는 노력이 진행되고 있다.
종래의 리튬 금속 전지 연구는 주로 외부 처리를 통하여 표면에 피막으로 형성시키고자 하였다. 이를 통해 리튬이 수지상으로 성장하고자 하는 것을 물리적으로 억제하여 성능을 향상 시켰다. 그러나 종래의 방식을 적용할 경우 단발성의 표면 반응 억제만이 가능하여 충전과 방전이 지속되거나, 높은 전류밀도에서는 그 효과가 감소하는 단점을 가지고 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 전지의 사이클이 구동되는 동안 지속적으로 리튬금속표면에 안정한 층을 형성할 수 있는 물질이 있어야 한다.
한국특허공개공보 제10-2017-0026098호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬금속 표면에 안정한 피막을 형성하는 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 금속 전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
상기 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠은 전해액 총량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 전해액 첨가제; 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 전해액을 제공한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 또다른 측면은 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 음극; 및 상기 양극과 리튬 음극 사이에 위치하고, 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 전해액 첨가제, 유기 용매, 및 리튬염을 포함하는 전해액;을 포함하여 구성되는 리튬 금속 전지를 제공한다.
상기 리튬 합금은 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 상기 리튬 음극 표면에 형성되어 있는 보호막층(SEI 층)을 더 포함할 수 있다.
상기 보호막층은 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠이 분해되어 형성된 Li3PO4 및 LiNO3를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠 첨가제를 첨가한 전해액을 이용해 제조한 리튬 금속 전지를 구동시키는 경우, 첨가제인 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠이 우선적으로 분해되어, 리튬금속의 표면을 안정화시킬 수 있는 Li3PO4와 LiNO3가 형성되어, 리튬금속 상에 보호막층(고체전해액계면(SEI)층)을 형성함으로써, 충전 및 방전에 따른 리튬금속의 수지상 성장을 억제하고, 이에 따른 전해액의 소모를 억제함으로써 리튬 금속 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 금속 전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2 및 비교예 2에서 제조된 전해액을 사용한 리튬 금속 전지에서 1번째 충전후 리튬 음극을 전자주사현미경으로 관찰한 표면 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2 및 비교예 2에서 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
전해액 첨가제
본 발명의 일 측면은 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠은 리튬 전극 표면에서 환원반응에 의해 우선적으로 분해되어 Li3PO4와 LiNO3가 형성되어 SEI 피막을 생성한다. Li3PO4는 일반적으로 표면처리를 통하여 리튬금속 표면에 형성시키는 물질로써, 리튬금속의 표면을 안정화시킬 수 있는 물질로 알려져 있고, 리튬금속이 전해액과 직접적으로 맞닿는 것을 막아 주어 지속적으로 전해액이 분해되는 것을 완화시켜 준다. LiNO3는 리튬-황 전지에서 리튬금속의 표면보호를 위하여 일반적으로 사용되는 첨가제이지만, 높은 전압 대의 리튬 금속 전지에서 일반적으로 사용되는 카보네이트 전해액에 용해되지 않아서 사용이 불가능하다. 하지만, 본 첨가제의 분해생성물로 LiNO3가 형성되기 때문에 앞서 언급한 리튬금속의 표면보호가 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 전해액 첨가제로 사용하면, 추가 표면처리 없이 Li3PO4를 리튬금속 표면에 형성가능하게 해주며, 카보네이트에서 LiNO3 첨가제의 효과를 가능하게 하여 카보네이트에서 효과적인 첨가제와의 시너지 효과도 가능하다.
이때, 상기 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠은 전해액 총량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
전해액
본 발명의 다른 측면은 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 전해액 첨가제; 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 전해액을 제공한다.
통상적으로 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지에서 전해액은 충전시 양극에서 음극으로, 방전시 음극에서 양극으로 리튬 이온을 운반하는 역할을 한다. 전해액은 양극 또는 음극과 접촉하면서, 그 계면에서 산화-환원 분해반응을 일으키고, 이러한 분해 생성물은 전극 표면에 침착 또는 흡착되어 새로운 계면층을 형성한다. 이들 중 일부는 다시 탈착되거나 용출되기도 하지만, 영구히 침착되어 전극 표면에 보호막층을 형성한다. 이러한 보호막층은 전자전도도가 무시될 정도로 낮은 부도체이나 리튬 이온 전도성이 높아, 마치 고체 전해액과 같은 거동을 보여 SEI 층(Solid electrolyte interphase layer)이라 지칭된다.
상기 SEI 층은 전극-전해액 계면에서 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행할 뿐 아니라, 농도 편차와 과전압을 완화시키고 균일한 전류 분포 하에서 리튬 이온이 이동될 수 있도록 돕는다. 또한 일단 SEI층이 형성되고 나면, 음극 및/또는 양극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동이 억제되어, 추가적인 전해액의 분해가 방지될 수 있다.
따라서, 리튬 전지 내 리튬 금속의 이온화 및 용해 등으로 인한 수지상 성장을 억제하기 위해서는 리튬 금속 전극의 계면에 안정한 SEI층이 형성되는 것이 중요하다. 그러나, 종래 안정한 SEI층을 형성하기 위하여 전해액에 첨가제가 포함되는 경우, 전지의 용량 또는 수명 특성이 저하되는 경우가 발생되었다.
따라서, 본 발명자들은 리튬 금속 전극의 계면에 안정한 SEI층을 형성시켜 수지상 성장을 억제하여 전지의 용량 또는 수명 특성을 향상시키는 전해액을 개발하기 위하여 연구하던 중, 리튬염을 포함하는 전해액에 첨가제로서 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 사용시, 리튬 금속 전지에서 충전/방전 사이클시 상기 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠이 먼저 분해되어 리튬 금속 상에 보호막층(SEI 층)을 형성함으로써, 리튬 금속의 덴드라이트 형성을 억제하여 다수의 충전/방전 후에도 우수한 방전용량을 유지함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
이때, 상기 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠은 전해액 총량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해액에서 상기 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 사슬형 또는 환상 카보네이트 화합물의 플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 유기용매는 상기 사슬형 및 환상 카보네이트 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트 화합물의 함량이 상기 유기용매 총부피를 기준으로 적어도 5 부피%인 경우, 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다. 상기 환상 카보네이트 화합물의 함량은 예를 들어 상기 유기용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 50 부피%일 수 있다. 상기 범위 이내에서, 20 이상의 비유전율(specific dielectric constant)을 갖는 환상 카보네이트로 인하여 리튬염의 해리가 잘 이루어져서 전해액의 이온 전도도가 더욱 높아질 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환상 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 유기용매 전체 부피를 기준으로 1 부피% 내지 30 부피%로 포함될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 예를 들어, 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액에서 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들면, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 20M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 금속 전지
한편, 본 발명의 다른 측면은 리튬 금속 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 금속 전지를 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 리튬 음극(10); 양극 활물질을 포함하는 양극(20); 및 상기 리튬 음극(10)과 양극(20) 사이에 위치하는 전해액(30)을 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 상기 전해액(30)은 전술한 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 전해액 첨가제; 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
물론, 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
리튬 음극
상기 리튬 음극(10)은 전술한 표면 처리 방법에 의해 리튬금속질산화물이 코팅된 리튬금속 또는 리튬 합금일 수 있다.
상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 음극(10) 표면에는 리튬금속질산화물로 이루어진 보호막층(40)이 형성되어 리튬금속을 안정화시킴으로써 리튬 금속 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 보호막층(40)은 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠이 분해되어 형성된 Li3PO4 및 LiNO3를 포함할 수 있다.
양극
상기 양극(20)은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 리튬이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지가 리튬이온전지인 경우, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 리튬이온전지의 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬황전지인 경우, 상기 양극은 양극활물질로서 황화합물을 함유할 수 있고, 바인더와 도전재를 더 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬공기전지인 경우, 상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막을 사용할 수 있으며, 상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전지모듈
본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
전해질 제조: 제조예 1 및 비교예 1
<제조예 1 : 5 중량%의 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠이 첨가된 전해액의 제조>
전해액 (1M LiDFOB + 0.2M LiBF4 in EMC:FEC= 5:1)에 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 5 중량% 용해시켜 리튬 금속 전지의 전해액으로 사용하였다.
<비교예 1 : 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 첨가하지 않는 전해액>
첨가제 없이 전해액 (1M LiDFOB + 0.2M LiBF4 in EMC:FEC= 5:1)을 사용하였다.
리튬 금속 전지 제조: 제조예 2 및 비교예 2
<제조예 2 : 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠이 첨가된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조>
리튬금속 호일을 음극으로 사용하였다.
알루미늄이 2 몰% 도핑된 층상계 [LiNi0 . 75Co0 . 10Mn0 . 15O2]을 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 제조예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
전해액으로서 비교예 1에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
<실험예 1 : 표면 분석>
제조예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 금속 전지를 1번째 충전한 후, 리튬 음극에 있어서, 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠 첨가제를 포함한 전해액을 사용한 리튬 금속 전지는 상기 첨가제가 반응하여 리튬금속 표면에 피막이 형성됨을 확인하였다.
<실험예 2 : 전지 충방전 테스트>
제조예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 금속 전지에 대하여 정전류 충방전을 수행하여, 사이클 수에 따른 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠 첨가제를 포함한 전해액을 사용한 리튬 금속 전지는 전해질 첨가제가 포함되지 않은 경우보다 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율이 우수하게 유지됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 리튬 금속 전지는 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠 첨가제를 포함한 전해액을 사용함으로써 충전시 첨가제가 분해되어 리튬금속의 표면상에 피막을 형성함으로써, 충전 및 방전에 따른 리튬금속의 수지상 성장을 억제하고, 이에 따른 전해액의 소모를 억제함으로서, 리튬 금속 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 리튬 음극
20: 양극
30: 전해액
40: 보호막층

Claims (3)

  1. 리튬염;
    유기 용매; 및
    에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 리튬금속전지용 전해액 첨가제;를 포함하고,
    상기 전해액 첨가제는 전해액 총량을 기준으로 1 내지 10 중량%으로 포함되는 리튬금속전지용 전해액.
  2. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 음극; 및
    상기 양극과 리튬 음극 사이에 위치하고, 에톡시-(펜타플루오로)-시클로트리포스파젠을 포함하는 전해액 첨가제, 유기 용매, 및 리튬염을 포함하는 전해액;을 포함하는 리튬금속전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 음극의 표면에 형성되어 있는 보호막층(SEI 층)은 Li3PO4 및 LiNO3를 포함하는 리튬금속전지.

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