KR20210114654A - 리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지 - Google Patents

리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210114654A
KR20210114654A KR1020200030017A KR20200030017A KR20210114654A KR 20210114654 A KR20210114654 A KR 20210114654A KR 1020200030017 A KR1020200030017 A KR 1020200030017A KR 20200030017 A KR20200030017 A KR 20200030017A KR 20210114654 A KR20210114654 A KR 20210114654A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium metal
lithium
battery
metal
present
Prior art date
Application number
KR1020200030017A
Other languages
English (en)
Inventor
선양국
이선화
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020200030017A priority Critical patent/KR20210114654A/ko
Publication of KR20210114654A publication Critical patent/KR20210114654A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 리튬금속 표면에 효과적인 유/무기 복합막을 형성함으로서 충전 및 방전에 따른 리튬금속의 수지상 성장을 억제하고, 이에 따른 전해질의 소모를 억제함으로써 리튬금속전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지{Surface coating method of lithium metal and lithium metal battery comprising the lithium metal coated thereby}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬금속전지에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 리튬전지용 음극소재인 탄소물질보다 이론용량이 높은 리튬금속을 음극재로 사용하고자 하는 연구들이 진행되고 있다. 안정으로 리튬금속음극을 활용하기 위해 다양한 인공피막을 리튬금속 표면에 형성시키고자 하는 노력이 진행되고 있다.
종래의 리튬금속전지 연구는 주로 금속산화물을 표면에 피막으로 형성시키고자 하였다. 이를 통해 리튬이 수지상으로 성장하고자 하는 것을 물리적으로 억제하여 성능을 향상시켰다. 그러나 종래의 방식을 적용할 경우, 리튬이온전도에 취약한 코팅층이 형성될 뿐만 아니라 리튬금속과의 결착력이 낮아 리튬수지상 성장에 실질적인 도움을 주기 어렵다. 따라서 리튬과의 결착력이 좋고 리튬이온전도에 효율적인 코팅층 형성이 필요하다.
한국특허공개공보 제10-2017-0026098호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬금속 표면에 리튬이온전도에 효율적인 코팅층을 형성하는 방법 및 상기 방법으로 코팅된 리튬금속을 음극으로 사용한 리튬금속전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 금속질화물 코팅액을 이용한 리튬금속의 표면 코팅 방법을 제공한다.
상기 금속질화물 코팅액은 유기용매에 금속질화물 및 고분자결착제를 함께 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 표면 코팅 방법은 상기 금속질화물 코팅액을 리튬금속 표면 상에 도포한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 다이글라임, 리튬염 용액, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
상기 금속질화물은 질화알루미늄, 질화보론, 질화마그네슘, 실란이 코팅된 질화알루미늄 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자결착제는 PVDF*HFP일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 상기 코팅 방법으로 금속질화물이 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬금속 표면에 효과적인 유/무기 복합막을 형성함으로서 충전 및 방전에 따른 리튬금속의 수지상 성장을 억제하고, 이에 따른 전해질의 소모를 억제함으로써 리튬금속전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬금속전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1을 통해 표면이 코팅된 리튬금속의 코팅 유무에 따른 리튬금속전지의 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 3 및 비교예 1을 통해 표면이 코팅된 리튬금속의 코팅 유무에 따른 리튬금속전지의 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 4 및 비교예 1을 통해 표면이 코팅된 리튬금속의 코팅 유무에 따른 리튬금속전지의 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
리튬금속의 표면 코팅 방법
본 발명의 일 측면은 금속질화물 코팅액을 이용한 리튬금속의 표면 코팅 방법을 제공한다.
상기 금속질화물 코팅액은 유기용매에 금속질화물 및 고분자결착제를 함께 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 표면 코팅 방법은 상기 금속질화물 코팅액을 리튬금속 표면 상에 도포한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 다이글라임, 리튬염 용액, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
상기 금속질화물은 질화알루미늄, 질화보론, 질화마그네슘, 실란이 코팅된 질화알루미늄 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자결착제는 PVDF*HFP일 수 있다.
리튬금속전지
한편, 본 발명의 다른 측면은 리튬금속전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬금속전지를 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬금속전지는 리튬 음극(10); 양극 활물질을 포함하는 양극(20); 및 상기 리튬 음극(10)과 양극(20) 사이에 위치하는 전해질(30)을 포함하여 구성될 수 있다.
물론, 일 구현예에 따른 리튬금속전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
리튬 음극
상기 리튬 음극(10)은 전술한 표면 코팅 방법에 의해 금속질화물이 코팅된 리튬금속 또는 리튬 합금일 수 있다.
상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 음극(10) 표면에는 금속질화물로 이루어진 보호막층(40)이 형성되어 리튬금속을 안정화시킴으로써 리튬금속전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
양극
상기 양극(20)은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 리튬이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지가 리튬이온전지인 경우, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 리튬이온전지의 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬황전지인 경우, 상기 양극은 양극활물질로서 황화합물을 함유할 수 있고, 바인더와 도전재를 더 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬공기전지인 경우, 상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막을 사용할 수 있으며, 상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
상기 전해질은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전지모듈
본 발명에 따른 리튬금속전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
리튬금속전지의 제조 : 제조예 1 내지 4 및 비교예 1
<제조예 1 : 표면 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지의 제조>
질화알루미늄을 0.1 중량%, PVDF*HFP 0.02 중량%를 다이글라임에 분산시킨 혼합물을 리튬금속 표면 상에 드랍(drop)하여 도포한 뒤, 진공하에서 건조하여, 질화알루미늄이 코팅된 리튬금속을 음극으로 사용하였다.
알루미늄이 2 몰% 도핑된 층상계 [LiNi0 . 75Co0 . 10Mn0 . 15O2]을 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 리튬염 전해질을 사용하여 리튬금속전지를 제조하였다.
<제조예 2>
질화알루미늄 대신 질화보론을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬금속전지를 제조하였다.
<제조예 3>
질화마그네슘을 0.1 중량% 및 PVDF*HFP 0.04 중량%를 0.01 mol% LiPF6가 용해된 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액에 분산시킨 혼합물을 코팅액으로 사용하여 리튬금속 표면 상에 드랍(drop)하여 도포한 뒤, 진공하에서 건조하여, 질화마그네늄이 코팅된 리튬금속을 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬금속전지를 제조하였다.
<제조예 4>
4-아미노프로필실란 1 중량%를 아세톤에 용해시킨 뒤 질화알루미늄을 분산하여 24시간 교반함으로서 실란이 코팅된 질화알루미늄을 얻었다.
상기 실란이 코팅된 질화알루미늄 0.1 중량% 및 PVDF*HFP 0.05 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킨 혼합물을 코팅액으로 사용하여 리튬금속 표면 상에 드랍(drop)하여 도포한 뒤, 진공하에서 건조하여, 실란이 코팅된 질화알루미늄이 코팅된 리튬금속을 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬금속전지를 제조하였다.
<비교예 1 : 코팅되지 않은 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지의 제조>
리튬금속 호일을 표면 코팅 없이 그대로 음극으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.
<실험예 1 : 전지 충방전 테스트>
제조예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조된 리튬금속전지에 대하여 정전류 충방전을 수행하여, 사이클 수에 따른 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 측정하여 도 2 내지 4에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1을 통해 표면이 코팅된 리튬금속의 코팅 유무에 따른 리튬금속전지의 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 3 및 비교예 1을 통해 표면이 코팅된 리튬금속의 코팅 유무에 따른 리튬금속전지의 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 4 및 비교예 1을 통해 표면이 코팅된 리튬금속의 코팅 유무에 따른 리튬금속전지의 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 금속질화물이 코팅된 리튬금속을 사용한 리튬금속전지는 표면 코팅을 하지 않은 경우보다 충전대비 방전의 효율과 방전용량 유지율이 우수하게 유지됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 리튬금속의 표면상에 금속질화물과 같은 유/무기 복합막을 코팅함으로써, 충전 및 방전에 따른 리튬금속의 수지상 성장을 억제하고, 이에 따른 전해질의 소모를 억제함으로서, 리튬금속전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 리튬 음극
20: 양극
30: 전해질
40: 보호막층

Claims (5)

  1. 금속질화물 및 고분자결착제를 유기용매에 분산하여 분산액을 얻는 단계;
    상기 분산액을 리튬금속 표면 상에 도포하여 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 리튬금속을 진공 분위기 하에서 건조하는 단계;를 포함하는 리튬금속의 표면 코팅 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속질화물은 질화알루미늄, 질화보론, 질화마그네슘 중 어느 하나인 리튬금속의 표면 코팅 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 질화알루미늄은 표면에 실란(silane)이 코팅된 것인 리튬금속의 표면 코팅 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자결착제는 PVDF*HFP인 리튬금속의 표면 코팅 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 다이글라임, 리튬염 용액, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 어느 하나인 리튬금속의 표면 코팅 방법.
KR1020200030017A 2020-03-11 2020-03-11 리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지 KR20210114654A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200030017A KR20210114654A (ko) 2020-03-11 2020-03-11 리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200030017A KR20210114654A (ko) 2020-03-11 2020-03-11 리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210114654A true KR20210114654A (ko) 2021-09-24

Family

ID=77914587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200030017A KR20210114654A (ko) 2020-03-11 2020-03-11 리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210114654A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116742107A (zh) * 2023-07-31 2023-09-12 武汉中科先进材料科技有限公司 一种用于锂金属负极的复合固态电解质膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170026098A (ko) 2015-08-31 2017-03-08 삼성전자주식회사 리튬 금속 음극을 포함한 리튬금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170026098A (ko) 2015-08-31 2017-03-08 삼성전자주식회사 리튬 금속 음극을 포함한 리튬금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116742107A (zh) * 2023-07-31 2023-09-12 武汉中科先进材料科技有限公司 一种用于锂金属负极的复合固态电解质膜及其制备方法
CN116742107B (zh) * 2023-07-31 2024-03-26 武汉中科先进材料科技有限公司 一种用于锂金属负极的复合固态电解质膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3012890B1 (en) Method of manufacturing a cathode active material for secondary batteries
US9799878B2 (en) High voltage positive active material and lithium secondary battery comprising the same
KR101297888B1 (ko) 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104638268B (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
KR101887781B1 (ko) 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11056682B2 (en) Positive electrode active material particle including core including lithium cobalt oxide and shell including lithium cobalt phosphate and preparation method thereof
KR101347589B1 (ko) 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
US10128499B2 (en) Positive electrode active material, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the positive electrode active material
KR102639662B1 (ko) 강유전성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20210038364A (ko) 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극
KR20210060191A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US11377367B2 (en) Metal-doped cobalt precursor for preparing positive electrode active material for secondary battery
KR20170120279A (ko) 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체
KR20210001708A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102341409B1 (ko) 리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지
US20210143510A1 (en) Lithium-sulfur battery
KR20210115979A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 금속 전지
KR20210114654A (ko) 리튬금속의 표면 코팅 방법 및 이에 의해 코팅된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
KR20190036049A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN114730866A (zh) 锂金属电池用负极、其制造方法及包含其的锂金属电池
KR20210114653A (ko) 리튬금속의 표면 처리 방법 및 이에 의해 표면 처리된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지
KR20210114655A (ko) 리튬금속의 표면 처리 방법 및 이에 의해 표면 처리된 리튬금속을 포함하는 리튬금속전지
KR20200047273A (ko) 리튬 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR20200072993A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법