KR101309577B1 - 리튬-공기전지용 공기극 및 이를 포함하는 리튬-공기전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고전압하에서 탄소의 부식에 의해 촉매가 열화되는 문제를 방지할 수 있는 리튬-공기전지용 공기극 및 이를 포함하는 리튬-공기전지를 개시한다.

Description

리튬-공기전지용 공기극 및 이를 포함하는 리튬-공기전지{CATHODE FOR Li-AIR CELL AND Li-AIR CELL INCLUDING THE SAME}

본 발명은 리튬-공기전지용 공기극 및 이를 포함하는 리튬-공기전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 고전압 하에서 탄소의 부식에 의해 촉매가 열화되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 리튬-공기전지용 공기극 및 이를 포함하는 리튬-공기전지에 관한 것이다.

현재 리튬 이차전지는 차세대 전지로 많은 주목을 받고 있으나, 리튬 이차전지가 장착된 전기 구동형 자동차는 엔진방식의 자동차와 경쟁하기에는 1회 충전 후 주행거리가 너무 짧은 문제가 있다.

최근에는 이러한 리튬 전지의 문제점을 해결하기 위하여 리튬-공기 전지에 대한 연구가 활발하다. 이러한 리튬-공기 전지는 양극 활물질이 공기 중의 산소이므로 상대적으로 높은 방전용량을 가질 수 있는 장점이 있다.

그러나, 리튬/공기 전지의 공기극은 촉매, 산소, 리튬 이온이 접하여 반응이 일어나는 장소 역할을 하는 탄소가 주성분이며 촉매역할을 하는 산화물을 포함하고 있는데, 높은 전위(약 3.34V)로 구동시 주성분인 탄소의 부식이 촉진되고 이로 인하여 촉매재료가 열화되기 때문에 촉매의 내구성이 감소하는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 높은 전위에서도 탄소의 부식을 억제하여 공기극 촉매의 내구성을 증가시킬 수 있는 리튬-공기전지를 제공한다.

본 발명의 일 특징에 따른 리튬-공기전지의 공기극은 촉매가 코팅된 다공성 탄소 지지체를 포함한다.

본 발명의 일 특징에 따른 리튬-공기전지의 공기극에서, 다공성 탄소 지지체는 탄소나노튜브 또는 탄소섬유로 구성된다.

본 발명의 일 특징에 따른 리튬-공기전지의 공기극에서, 다공성 탄소 지지체의 길이는 10㎛ 내지 30㎛이다.

본 발명의 일 특징에 따른 리튬-공기전지의 공기극에서, 촉매는 SnO_{2 ,} MnO_, MnO₂, Mn₂O_3, RuO_{2 ,} FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, Co₃O₄, 및 CuO로 이루어진 그룹에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.

본 발명의 일 특징에 따른 리튬-공기전지의 공기극에서, 상기 다공성 탄소 지지체와 상기 촉매의 중량비는 1:1 내지 3:1이다.

본 발명의 일 특징에 따른 리튬-공기전지의 공기극에서, 촉매의 코팅 두께는 10㎛ 내지 50㎛이다.

본 발명의 일 특징에 따른 리튬-공기전지는 공기극, 분리막, 음극을 포함하는 리튬-공기전지에 있어서, 상기 공기극은 수계 전해질과 접촉하고, 상기 공기극은 촉매가 코팅된 다공성 탄소 지지체가 극판에 고정된다.

본 발명에 따르면, 높은 전위에서도 탄소의 부식을 억제하여 공기극 촉매의 내구성을 증가시킬 수 있다. 또한, 공기극에서 반응 생성물의 석출을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬-공기전지의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 촉매가 코팅된 다공성 탄소 지지체의 개략도이고,
도 3과 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 촉매가 코팅된 다공성 탄소 지지체의 SEM 사진이고,
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기전지의 개략도이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 출원에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

이제 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

도 1 내지 도 4를 참조할 때, 본 발명의 실시예에 따른 리튬-공기전지는 촉매가 코팅된 다공성 탄소 지지체(11)를 포함하는 공기극(10)과, 리튬을 포함하는 음극(20)과, 공기극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 전해액(30)으로 구성된다.

공기극(10)은 산소를 활물질로 하여 공기 중의 산소와 리튬 이온을 반응시켜 전자의 흐름을 가능하게 하는 곳으로서, 활물질이 산소이므로 산소와 리튬 이온의 반응량에 따라 전지의 용량이 결정된다. 즉, 활물질 자체는 무한적이므로 효율적인 촉매의 사용 및 촉매와 탄소 지지체의 비표면적이 클수록 전지의 용량이 커지게 된다.

이러한 공기극(10)은 반응이 일어나는 장소 역할을 하는 다공성 탄소 지지체(11)와 촉매(11a)가 금속판(12)에 고정되어 구성된다. 다공성 탄소 지지체(11)는 산소와 리튬 이온의 반응 효율면에서 비표면적이 크고 도전성이 높은 것이 유리하다.

이러한 다공성 탄소 지지체(11)는 일반적으로 공기극의 주재료로 사용되는 탄소입자(예: 카본 블랙 등)보다는 비표적이 크고 전도성이 높은 탄소나노튜브 또는 탄소 섬유가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 내부가 비어있는 탄소나노튜브가 유리하다. 이하에서는 다공성 탄소 지지체를 탄소나노튜브로 기술한다.

이때, 탄소나노튜브(11)는 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브가 제한 없이 선택될 수 있으며, 탄소나노튜브의 제조방법은 열화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition) 이외에도 전기방전법(Arc-discharge), 레이저 증착법 (Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)등의 다양한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

이때, 탄소나노튜브(11)의 평균 직경이 약 13nm 내지 15nm인 경우 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 소정의 강도를 유지할 수 있을 정도의 탄소나노튜브의 직경이 모두 포함될 수 있다.

또한, 탄소나노튜브(11)의 길이는 10㎛ 내지 30㎛인 것이 좋다. 만약 탄소나노튜브의 길이가 10㎛ 미만인 경우에는 표면적이 적은 공기극 촉매가 합성되는 문제가 있으며, 탄소나노튜브의 길이가 30㎛를 초과하는 경우에는 촉매가 균일하게 코팅되지 않아 부분적으로 탄소나노튜브가 노출되는 문제가 있다.

공기극(10)에 사용되는 촉매(11a)는 전이금속으로 구성되어 산소의 산화, 환원 촉매로 사용되며 전이금속은 금속 상태 또는 산화물 상태로 존재할 수 있다. 이러한 전이금속의 종류는 제한이 없으나, 금속 상태인 경우보다 전이금속 산화물을 촉매로 사용한 경우 전지의 가역성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

따라서 본 발명의 실시예에서는 전이금속 산화물(11a)을 촉매로 사용한다. 이러한 전이금속 산화물(11a)은 SnO_{2 ,} MnO_, MnO₂, Mn₂O_{3 ,} RuO_{2 ,} FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, Co₃O₄, 및 CuO로 이루어진 그룹에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.

또한 전이금속 산화물(11a)은 SnO_{2 ,} MnO₂, RuO_{2 ,} NiO, Co₃O₄, 및 CuO로 이루어진 제1그룹에서 선택된 어느 하나와 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 제2그룹에서 선택된 어느 하나를 혼합하여 촉매로 사용할 수도 있다.

예를 들면, 제1그룹에서 선택된 MnO₂과 제2그룹에서 선택된 1종의 산화철을 1:2로 혼합하는 경우 스피넬(spinel)형 전이금속 산화물(MnFe₂O₄)를 제조할 수 있으며, 이러한 스피넬형 전이금속 산화물은 산소 발생에 높은 활성을 가지고 있어 충전시 방전 생성물의 분해를 촉진하여 충전 전압을 감소시켜 사이클 특성을 향상시키는 장점이 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속 산화물(11a)은 탄소나노튜브(11)의 전면에 소정의 두께로 균일하게 코팅되는 것이 바람직하다. 전이금속 산화물(11a)이 탄소나노튜브(11)의 전면에 코팅되면 탄소나노튜브(11)가 공기와 반응하여 산화되는 것을 방지할 수 있다.

예를 들면, 전이금속 산화물(11a)이 탄소나노튜브(11)의 표면 전체에 코팅되면 3.4V의 높은 전위에서도 탄소나노튜브의 부식(산화)이 감소되어 촉매의 내구성이 증가하는 장점이 있다.

즉, 일반적인 공기극은 반응성을 증가시키기 위해 탄소나노튜브와 촉매의 비표면적을 높이기 때문에 높은 전위에서는 탄소나노튜브의 촉매 입자가 유실되면서 성능이 저하되는 것에 반해, 본 발명에 따르면 탄소나노튜브의 표면 노출이 적어 높은 전위에서도 내구성이 증가하고 전이 금속 산화물을 코팅하므로 촉매 반응에는 크게 영향을 주지 않는 장점이 있다.

그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 전이금속 산화물이 탄소나노튜브 표면 전체에 코팅되지 않고 부분적으로 코팅된 경우에도 소정의 면적에 코팅된 경우에는 탄소나노튜브의 부식을 상대적으로 감소시킬 수 있다. 종래 발명은 탄소 소재와 촉매의 비표면적을 늘려 반응성을 좋게 하는 것이 특징인 반면, 본 실시예에서는 반대로 외면에 촉매를 코팅하여 탄소나노튜브의 접촉면적을 감소시킴으로써 부식을 억제하는 것이 특징이다.

이때, 전이금속 산화물을 탄소나노튜브에 코팅하는 방법은, 먼저 전이금속 산화물 용액을 제조하고 상기 용액에 탄소나노튜브를 침지하여 혼합한다. 이후, 약 180~220℃로 가열한 후 원심 분리기를 통해 전이금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브를 세척한다.

이때, 탄소나노튜브는 전이금속 산화물층의 증착이 용이하도록 미리 산처리 할 수 있으며, 탄소나노튜브와 전이금속 산화물 용액의 교반시 초음파 처리를 수행할 수 있다.

그러나 이러한 증착 방법은 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 화학적 환원법, 수열합성법, 물리적 및 화학적 증착법 등이 모두 적용될 수 있다.

이때, 전이금속 산화물(11a)이 탄소나노튜브의 표면에 형성되는 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 만약 전이금속 산화물의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 균일하지 않은 코팅에 의해 부분적으로 탄소나노튜브가 노출되어 부식되는 문제가 있으며, 50㎛를 초과하는 경우에는 촉매가 가지는 전기 전도도 감소로 인한 오믹 저항(Ohmic Resistance)에 따른 성능 저하의 문제가 있다. 이때, 전이금속 산화물의 증착 두께는 반응온도 및 기타 공정 조건을 변화시켜 용이하게 조절할 수 있다.

또한, 증착 완료된 탄소나노튜브(11)와 전이금속 산화물(11a)의 중량비는 1:1 내지 3:1로 구성될 수 있다. 만약 탄소나노튜브와 전이금속 산화물의 중량비가 1:1 미만이거나 3:1을 초과하는 경우에는 반응에 필요한 전이금속 산화물 촉매 합성에 문제가 있다.

공기극(10)은 전이금속 산화물(11a)이 코팅된 탄소나노튜브를 금속판(12)에 고정하도록 바인더(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다. 바인더는 탄소나노튜브를 집전체에 부착시키는 역할을 수행할 수 있으면 종류는 특별히 제한되지는 않다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 디아세틸셀룰로즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시 수지 등이 다양하게 선택될 수 있다.

전이금속 산화물(11a)이 코팅된 탄소나노튜브(11)를 바인더에 혼합한 후 금속판(12)에 프레스 성형하여 공기극(10)을 제작할 수 있다. 이때 산소의 확산을 신속하게 하기 위해 망상 또는 메쉬 모양의 다공 금속판(12)을 이용하는 것이 바람직하고 스테인리스강 또는 니켈, 알루미늄의 다공체의 금속판을 이용할 수도 있다. 또한 산화를 억제하기 위하여 금속판(12)의 표면에는 내산화성의 금속 또는 합금 피막을 형성할 수도 있다.

이러한 공기극(10)은 리튬-공기전지 제작시 공기 중에 노출시켜 제작한다. 공기극(10)을 공기 중에 노출시킴에 따라 산소가 유입되어 산화, 환원반응이 진행된다.

음극(20)은 리튬 활물질(21)이 금속판(22)에 형성되어 제작된다. 활물질은 주성분이 리튬으로 구성되며 금속 또는 리튬 합금으로 구성될 수도 있다. 이러한 리튬 합금은 예를 들면 알루미늄이나 주석 마그네슘 인듐 칼슘 등이 리튬과 합금화를 이룰 수 있다. 이 밖에도 음극 활물질(21)은 전자와 양이온을 만들어내는 물질이라면 특별히 한정되지 않다.

전해질(30)은 수계 전해질 또는 비수계 전해질이 모두 적용될 수 있다. 또한, 수계 전해질과 비수계 전해질이 모두 사용될 수 있다.

도 5를 참조할 때, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기전지는 공기극(10)과 음극(20)이 고체 분리막(40)으로 이격되고 공기극(10)에는 수계전해질(50)이 사용되고 음극(20)에는 비수계 전해질(30)이 위치하도록 구성된다.

이때 고체 분리막(40)은 리튬 이온만을 투과시키도록 구성되며, 음극(20)에 인접한 비수계 전해질(30)은 LiPF, LiCF와 같이 일반적으로 사용되는 비수계 전해질로 구성되며, 공기극(10)에 사용되는 수계 전해질(50)은 알카리성 수계 전해질이 사용될 수 있다.

이러한 구성에 의하면, 반응 후 공기극(10)에 생성된 리튬 산화물들이 공기극 표면을 덮어 이후에 반응을 방해하는 문제와 공기극에서 리튬 산화물이 석출되는 문제를 해소할 수 있다.

또한, 공기극(10)이 수계 전해질(50)과 접하고 있으므로 수분이 포함된 일반적인 공기를 공급하여도 전해액의 변질 없이 반응이 진행될 수 있는 장점이 있다. 이때, 고전압하에서는 수계 전해질(50)의 수분이 탄소나노튜브를 열화시켜 의해 탄소나노튜브의 부식이 촉진되는 문제가 있으나, 본 발명에 따르면 상술한 바와 같이 전이금속 산화물이 탄소나노튜브에 전체적으로 코팅되어 있어 부식이 억제되므로 탄소나노튜브의 부식에 의해 촉매가 열화되는 문제를 효과적으로 해소할 수 있다.

10: 공기극 11: 촉매가 코팅된 다공성 탄소 지지체
11a: 다공성 탄소 지지체 11b: 촉매
20: 음극 30: 전해질
40: 고체 분리막 50: 수계 전해질

Claims (15)

1. 리튬-공기전지의 공기극에 있어서,
   상기 공기극은 외면에 촉매가 코팅된 복수 개의 다공성 탄소 지지체와, 상기 다공성 탄소 지지체가 부착되는 금속판을 포함하되,
   상기 다공성 탄소 지지체는 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나이고, 상기 탄소나노튜브의 길이는 10㎛ 내지 30㎛인 리튬-공기전지용 공기극.
2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 지지체는 탄소나노튜브 또는 탄소섬유인 리튬-공기전지용 공기극.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 전이금속 산화물인 리튬-공기전지용 공기극.
6. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 SnO_{2 ,} MnO_, MnO₂, Mn₂O_{3 ,} RuO_{2 ,} FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, Co₃O₄, 및 CuO로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 리튬-공기전지용 공기극.
7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 지지체와 상기 촉매의 중량비는 1:1 내지 3:1인 리튬-공기전지용 공기극.
8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 다공성 탄소 지지체의 외면에 연속적으로 코팅되고, 코팅 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 리튬-공기전지용 공기극.
9. 삭제
10. 공기극, 분리막, 음극을 포함하는 리튬-공기전지에 있어서,
    상기 공기극은 외면에 촉매가 코팅된 복수 개의 다공성 탄소 지지체와, 상기 다공성 탄소 지지체가 부착되는 금속판을 포함하되,
    상기 다공성 탄소 지지체는 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나이고, 상기 탄소나노튜브의 길이는 10㎛ 내지 30㎛인 리튬-공기전지.
11. 제10항에 있어서, 상기 분리막은 고체 분리막인 리튬-공기전지.
12. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 전이금속 산화물인 리튬-공기전지.
13. 제12항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 SnO_{2 ,} MnO_, MnO₂, Mn₂O_{3 ,} RuO_{2 ,} FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, Co₃O₄, 및 CuO로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 리튬-공기전지.
14. 제10항에 있어서, 상기 다공성 탄소 지지체와 상기 촉매의 중량비는 1:1 내지 3:1인 리튬-공기전지.
15. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 상기 다공성 탄소 지지체의 외면에 연속적으로 코팅되고, 코팅 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 리튬-공기전지.

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