KR20180031720A - 리튬-산소 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 방전 단계에서 리튬-산소 전지의 작업 전극 상에 또는 내에 방전 생성물을 발생시키고, 여기에서 방전 생성물 내의 LiOH의 양은 Li2O2의 양보다 많은 것인 단계; 및/또는 (ii) 충전 단계에서 리튬-산소 전지의 작업 전극 상에서 또는 내에서 LiOH를 소비하여, 산소를 선택적으로 물과 함께 발생시키고, 여기에서 충전 단계에서 소비된 LiOH의 양은 소비된 Li2O2의 양보다 많은 것인 단계를 포함하는 리튬-산소 전지를 방전 및/또는 충전하는 방법을 제공한다. 리튬-산소 전지는 유기 용매를 포함하는 전해질을 가지며, 선택적으로 충전 단계 이후의 전해질의 함수량은 0.01 wt% 이상이다.

Description

리튬-산소 전지
본 발명은 미국 에너지부(United States Department of Energy)가 발주한 원청계약 DE-AC02-05CH11231 하에 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리가 있다.
관련 출원
본 건은 2015년 7월 20일에 출원된 GB 1512726.9에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 그의 내용은 본원에 그 전체가 참조로써 포함된다.
기술 분야
본 발명은 리튬-산소 전지(lithium-oxygen battery)의 충전 및 방전 방법뿐만 아니라, 그러한 방법에 사용하기 위한 리튬-산소 전지를 제공한다.
재충전 가능한 비수(non-aqueous) 리튬-산소(O2) 전지는 종래의 리튬 이온 전지보다 훨씬 높은 이론적 비에너지(specific energy) 때문에, 지난 10년에 걸쳐 상당한 관심을 끌었다(Girishkumar et al.; Bruce et al.; Lu, et al.). 전형적인 리튬-공기 셀(Li-air cell)는 리튬 금속 음극, 비수 Li+　전해질 및 다공성 양극으로 구성되어 있다. 방전 중에는, O2가 환원되고 양극에서 Li+과 결합하여 다공성 전극을 채우는 불용성의 방전 생성물(전형적으로, Li2O2)을 형성한다(Mitchell et al.; Adams et al.; Gallant et al. 2013). 다공성 전극은 활성 물질이 아니라, 반응 생성물을 수용하는 전도성의 안정한 구조물(framework)이다. 따라서, 더 높은 비에너지를 제공하기 위해서 더 가벼운 전극 물질이 선호된다. 충전 중에는, 몇 차례의 방전-충전 사이클 후에 셀의 수명 단축을 방지하고, 전극의 공극이 방전 생성물 및 원치 않는 부반응으로부터 형성된 생성물로 급격히 막히는 것을 방지하기 위해, 이전에 형성된 방전 생성물을 완전히 제거할 필요가 있다(예를 들어, Freunberger et al. J. Am. Chem . Soc; McCloskey et al. J. Phys. Chem . Lett . 2011; Freunberger et al. Angew. Chem. Int. Ed.; McCloskey et al. 2012; Gallant et al. 2012; Ottakam Thotiyl et al. J. Am. Chem. Soc.; Leskes et al. 참조).
몇몇 근본적인 문제들이 리튬-산소 전지의 실제적인 구현을 제한하고 있다(Girishkumar et al.; Bruce, et al.; Lu, et al.). 첫 번째 문제는 리튬-산소 전지의 가역 용량(reversible capacity)(및 따라서 에너지 밀도)에 관한 것이다. 이것은 다공성 전극의 공극 부피에 의해 결정되며, 이는 방전 생성물의 총량뿐만 아니라 방전 생성물의 결정(crystal)이 커질 수 있는 규모 또한 제한한다. (현재로서 도달하기에는 요원한) 궁극적인 용량은 이론상으로는 방전 생성물의 큰 단일 결정이 양극의 전체 기하학적 부피를 차지하도록 커지는 극단적인 사례에서 달성된다.
당해 분야에서 흔히 사용되는 메조다공성(mesoporous) Super P(SP)/켓젠(Ketjen) 탄소 전극은 상대적으로 작은 공극 크기 및 부피를 가지며, 그의 결정형 방전 생성물은 전형적으로 크기가 2 μm 미만이고(Girishkumar et al.; Bruce et al; Zhai, et al.); 이는 용량을 5000 mAh/gc(전형적으로 1 mg의 탄소 및 결합제를 기준으로 ~ 1.5 mAh) 미만으로 제한한다(Freunberger et al. J. Am. Chem . Soc; McCloskey et al. J. Phys. Chem . Lett . 2011; Freunberger et al. Angew . Chem . Int . Ed.; McCloskey et al. 2012; Ottakam Thotiyl et al. J. Am. Chem . Soc .; Leskes et al.). 또한, 작은 공극의 사용은 공극 막힘을 유발하는 경향이 있어 O2　및 Li+의 확산을 방해하고, 순환(cycling) 중 높은 과전압(overpotential)을 초래한다.
두 번째 문제는 전극 물질, 전해질 및 중간물질뿐만 아니라, 최종적인 방전 생성물과 관련하여, 순환시에 발생하는 심각한 부반응에 관한 것이다(Freunberger et al. J. Am. Chem . Soc; McCloskey et al. J. Phys. Chem . Lett . 2011; Freunberger et al. Angew . Chem . Int . Ed.; McCloskey et al. 2012; Gallant et al. 2012; Ottakam Thotiyl et al. J. Am. Chem . Soc .; Leskes et al.). 이들 분해 반응은 두 가지의 주요한 원인이 있다고 여겨지며, 첫째는 산소 환원시 중간물질로서 형성되는 과산화물 이온이 대부분의 전해질을 쉽게 공격하고(Freunberger et al.; McCloskey et al.; Freunberger et al.; Nasybulin et al.), 둘째로 종종 절연성 방전 생성물을 제거하는 데 필요한 충전 시의 큰 과전압이 호스트 전극과 같은 전지 구성요소들의 산화를 초래하는 것이다(McCloskey et al.; Gallant et al.; Ottakam Thotiyl et al. J. Am. Chem . Soc .; Leskes et al.). 연구는 (Li/Li+ 대비) 3.5 V가 탄소 기반의 전극이 현저한 부 반응 없이 견딜 수 있는 최대 전압을 나타냄을 시사한다(동일 문헌).
세 번째 문제는 극도로 낮은 에너지 효율성을 초래하여 실제적인 적용에 있어서 이 전지의 사용을 제한하는, 충전과 방전 사이에 관찰된 큰 이력현상(hysteresis)(최대 2 V)에 관한 것이다(Mitchell et al.; Adams et al.; Gallant et al. 2013; Freunberger et al. J. Am. Chem . Soc; McCloskey et al. J. Phys. Chem. Lett. 2011; Freunberger et al. Angew. Chem. Int. Ed; McCloskey et al. 2012; Gallant et al. 2012; Ottakam Thotiyl et al. J. Am. Chem. Soc.; Leskes et al.).
마지막으로, 이러한 전지는 수분과 이산화탄소에 매우 민감하다(Gowda et al.; Lim et al. J. Am. Chem . Soc .; Liu et al.; Guo et al.). 공기 중에서 전지의 작동 중에, H20와 CO2는 Li2O2와 쉽게 반응하여 보다 안정한 LiOH 및 탄산리튬 상(phase)을 형성할 수 있으며, 이것들은 점차적으로 전지에 축적되어 전지 고장을 초래한다. 또한, 수분과 CO2는 리튬 금속 애노드(anode)에 해로운 영향을 미친다고 알려져 있다(Girishkumar et al.; Bruce et al.; Lu, et al.).
전기화학적 촉매(Lu et al. 2011; McCloskey et al. J. Am. Chem . Soc . 2011; Hyoung et al. Adv . Energy Mater.; Hyoung et al. Nat. Chem .; Lu et al. 2013: Jung et al.; Yilmaz et al.; Sun et al. Nano Lett .), 다공성 전극 구조물(Xiao et al.; Wang et al.; Lim et al. Adv . Mater.) 및 산화환원 매개체(redox mediator)(Lacey et al.; Chen et al.; Sun et al. J. Am. Chem . Soc .; Lim et al. Angew. Chem . Int . Ed.; Kwak et al.)의 이용을 포함한 다수의 전략들이 전압 이력현상을 감소시키기 위해 제안되었다. 특히, 테트라티아풀발렌(tetrathiafulvalene, TTF)(Chen et al.) 및 LiI(Lim et al. Angew . Chern . Int . Ed.)와 같은 가용성 산화환원 매개체가 충전 프로세스의 과전압을 감소시키는 데 이용되어 왔고, 전압 이력현상은 약 0.5 V까지 감소된다. 그것들의 작동은 매개체의 전기화학적 산화에 뒤이은 산화된 매개체에 의한 Li2O2의 화학적 분해에 의존한다. 따라서, 충전 전압은 매개체의 산화환원 전위에 가깝게 조정된다. 방전을 위해, 에틸 비올로겐(ethyl viologen)의 산화환원 쌍(redox couple)도 이용되어 왔으며; 이 가용성 매개체의 역할은 고체 전극 표면상에서 O2를 환원시키기 보다는 액체 전해질에서 O2를 환원시켜, 나중에 형성된 전도성이 불량한 Li2O2 상에 의한 고체 전극 표면의 급격한 블로킹을 방지하는 데 도움을 준다(Lacey et al.).
또 다른 중요한 관심사는 리튬-공기 전지에서의 수분 민감성 화학(moisture-sensitive chemistry)이며; 공기 중에서 전지의 작동 시, 물은 점차적으로 전지에 축적되어 Li2O2를 더욱 안정한 LiOH로 쉽게 전환시킬 수 있고, 이는 전지를 닳게 한다.
본 발명자들은 효율성이 매우 높고, 대용량이며, 매우 낮은 과전압을 갖는 리튬-산소 전지를 개발하였다.
본 발명은 일반적으로 리튬-산소 전지에서 충전 및/또는 방전 단계를 수행하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (i) 작업 전극(working electrode)에서 리튬 이온으로부터 수산화리튬(LiOH)을 발생시키는 단계, 및/또는 (ii) 작업 전극에서 수산화리튬(LiOH)으로부터 리튬 이온을 발생시키는 단계를 포함한다.
뜻밖에도, 본 발명자들은 LiOH 결정의 가역적인 형성 및 제거를 통해 리튬-산소 전지가 작동할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 이전의 보고와는 반대로, LiOH는 리튬-산소 전지에서 유용한 방전 생성물이다. 또한, LiOH는 리튬-산소 전지의 충전 단계에서 유용한 산소 공급원이다.
본 발명의 방법은 물의 존재에 민감하지 않으며, 이는 이러한 전기화학 전지 내에서 높은 수준으로 용인된다. 실제로, 물의 존재는 리튬-산소 전지의 초기 및/또는 이후의 사이클에서 LiOH 방전 생성물이 형성되게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 리튬-산소 전지가 현실적인, 실제적 조건에서 사용될 수 있게 한다.
본 발명자들은 방전 생성물로서 수산화리튬을 이용하는 리튬-산소 전지가 에너지 효율성이 높고, 순환성(cyclability)이 우수하며, 과충전 전위가 상대적으로 낮음을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자들은 그러한 전지가 0.2 V의 전압 간격을 가지며, 용량 감소(capacity fading) 없이 2,000 사이클 이상 동안 1,000 mAh/g로 순환될 수 있음을 발견하였다. 이러한 전지는 90% 이상의 계산된 효율성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 리튬-산소 전지는 공지된 리튬-산소 전지의 사용을 제한하는 다수의 결정적인 문제들을 직접적으로 해결한다.
본 발명의 제1 양상에서, 리튬-산소 전지를 방전 및/또는 충전하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
(i) 방전 단계에서 작업 전극 상에 또는 내에서와 같은 리튬-산소 전지에서 방전 생성물을 발생시키고, 여기에서 상기 방전 생성물은 LiOH를 포함하는 단계; 및/또는
(ii) LiOH가 작업 전극 상에 또는 내에서와 같은 충전 단계에서 리튬-산소 전지에서 LiOH를 소비하는 단계를 포함한다.
리튬-산소 전지는 유기 용매를 포함하는 전해질을 가질 수 있고, 선택적으로 충전 단계 이후 전해질의 함수량은 0.01 wt% 이상이다.
일 실시예에서, 방전 생성물에서 LiOH의 양은 Li2O2의 양보다 많다. LiOH는 방전 단계에서 형성된 주된 리튬 생성물일 수 있다. 방전 단계는 산소의 소비와 관련이 있다. LiOH는 방전 단계에서 소비된 산소에 대한 주된 최종 생성물일 수 있다.
충전 단계는 산소 및 선택적으로 물의 발생과 관련이 있다. 일 실시예에서, 충전 단계에서 소비된 LiOH의 양은 Li2O2의 양보다 많다. LiOH는 충전 단계에서 주된 산소 공급원일 수 있다.
일 실시예에서, 방법은 단계 (i)과 단계 (ii)를 포함한다(충전 및 방전 사이클). 단계 (i)은 단계 (ii)의 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 단계 (i)과 (ii)는 예를 들어, 다중 충전/방전 순서로 반복될 수 있다(충전 및 방전의 다중 사이클). 본 발명자들은 이러한 시스템이 극히 높은 효율성, 대용량 및 우수한 순환 능력과 관련이 있음을 발견하였다.
일 실시예에서, 충전 단계는 산화환원 매개체, 예컨대, 요오드화물 매개체와 같은 요오드계 매개체의 존재하에 수행된다. 예를 들어, I-/I3 -가 전지에서 가역적으로 순환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 리튬-산소 전지에서 산소 환원 반응에서 방전 생성물로서의 수산화리튬의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 리튬-산소 전지에서의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)에서 시약으로서의 수산화리튬의 용도가 제공된다. 추가적으로, 수산화 리튬은 리튬-산소 전지에서 물 발생을 위한 시약일 수 있다.
따라서, 수산화리튬은 리튬-산소 전지에서 산소 수용체이자 공여체로 지칭될 수 있고, 그것은 공지된 리튬-산소 전지에서 과산화리튬 및/또는 산화리튬보다 우선적으로 이용된다.
추가적인 양상에서, 리튬 방전 생성물을 포함하는 작업 전극을 가지는 방전된 리튬-산소 전지가 제공되며, 여기에서 리튬 방전 생성물에서의 LiOH의 양은 Li2O2의 양보다 많다.
방전된 리튬-산소 전지는 부분적으로 또는 완전히 방전된 리튬-산소 전지일 수 있다. 따라서, 전지는 그것의 의도된 방전 한계까지, 또는 그 방전 한계 미만의 방전값까지 방전될 수 있다.
방전 생성물은 실질적으로 Li2O2이 없을 수 있다. LiOH는 주된 방전 생성물일 수 있다.
또 다른 양상에서, 전해질을 가지는 충전된 리튬-산소 전지가 제공되며, 여기에서, 상기 전해질의 함수량은 0.01 wt% 이상이다.
충전된 리튬-산소 전지는 부분적으로 또는 완전히 충전된 리튬-산소 전지일 수 있다.
전해질의 함수량은 0.5 wt% 이상, 예컨대 1.0 wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 이들 양상 및 기타 양상은 아래에서 더욱 상세하게 설명된다.
도 1 (a)는 용량이 (탄소 또는 TiC의 질량을 기준으로) 500 mAh/g으로 한정된 메조다공성의 SP와 TiC, 그리고 매크로다공성(macroporous) rGO 전극을 이용하는 Li-O2　전지에 대한 방전-충전 곡선을 나타낸 것이고; 0.25 M의 LiTFSI/DME 전해질이 모든 전지에 사용되었다. SP 전극과 rGO 전극에 대해, 0.05 M의 LiI가 제2 전극 세트 내의 LiTFSI/DME 전해질에 첨가되었다(보라색 곡선과 적색 곡선). (a)에서 모든 전지는 0.02 mA/cm2으로 순환되었다. 수평으로 난 파선은 Li-O2　전지의 열역학적 전압의 위치(2.96 V)를 나타낸다. 도 1 (b)는 상이한 전극/전해질 용매 조합을 가지고 Ar 분위기하에서 순환된, 0.05 M의 LiI 및 0.25 M의 LiTFSI를 함유하는 전지의 정전류(galvanostatic) 충전-방전 곡선을 나타낸다. (b)에서 모든 전지는 0.2 mA/cm2으로 순환되었다. 충전-방전 곡선의 (도면에서 번호가 매겨진) 교차점은 특정 전극-전해질 시스템에서 I-/I3 -의 산화환원 전위의 위치를 나타낸다. LiI의 상응하는 산화환원 전위를 더욱 명확하게 설명하기 위해, 도 1 (b)의 TiC 전지와 rGO 전지의 용량은 각각 5배와 0.2배로 조정되었다. Ar 중 LiI 전지 및 Li-O2 전지 간 용량의 직접적인 비교는 도 15에 제공된다. 이러한 방전-충전 곡선은 용량(mAh/g탄소)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 나타낸다.
도 2는 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 전해질에서 방전 및 충전 종료 시의 전극들과 프리스틴(pristine) rGO 전극을 비교하는 (a) XRD 패턴 및 (b) 1H 및　7Li ssNMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 스펙트럼은 프리스틴 전극의 질량 및 스캔 수에 따라 조정되었다. 도 2 (a)의 별표는 스테인리스강 메쉬로부터의 회절 피크를 나타낸다. 흥미롭게도, 프리스틴 rGO 전극에서 양성자-함유 작용기의 1H 공명은 LiOH 신호와 비교하여 매우 약하기 때문에, 도 2 (b)에서의 1H ssNMR 스펙트럼에서는 볼 수 없다. 3.5 및 0.7 ppm에서 1H NMR 스펙트럼의 더 약한 신호는 각각 DME 및 그리스/백그라운드 불순물 신호 때문이다. XRD 스펙트럼은 2 세타(도)의 변화와 함께 강도(임의의 단위) 변화를 나타낸다. NMR 스펙트럼은 화학적 이동(ppm)의 변화와 함께 강도(임의의 단위)의 변화를 나타낸다.
도 3은 첫 번째 사이클에서 0.05 M LiI/0.25 LiTFSI/DME 전해질로 얻어진 프리스틴의, 완전히 방전된 및 완전히 충전된 rGO 전극의 광학 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 광학 영상에서의 축척 막대는 모두 5 mm이고, SEM 이미지에서의 축척 막대는 모두 20 μm이다.
도 4는 (a) 1,000 mAh/gc, (b) 5,000 mAh/gc 및 (c) 8,000 mAh/gc의 용량 한계를 가지며, (d) 상이한 속도로 순환된 rGO 전극 및 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 전해질을 사용하는 Li-O2 전지에 대한 방전-충전 곡선을 나타낸 것이며; (d)에서는 각 속도에 대해 3 사이클이 수행되었다. 셀 순환 속도는 rGO의 질량을 기준으로 한 것이다. 예를 들어, 5 A/gc는 0.1 mA/cm2와 동일하다. 이러한 방전-충전 곡선은 용량(mAh/g탄소)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 보여준다.
도 5는 (a) 내지 (d) 다양한 배율에서의 계층형(hierarchically) 매크로다공성 rGO 전극; (e) 메조다공성 Super P(SP) 탄소 전극; 및 (f) 메조다공성 TiC 전극에 대한 일련의 SEM 이미지이다. 이미지 (a), (b) 및 (d)에서 척도는 각각 100 μm, 50 μm 및 5 μm이고, 이미지 (c), (e) 및 (f)에서 척도는 20 μm이다.
도 6은 (a) Ar 분위기하의 0.25 M LiTFSI/DME 내에서 rGO, Super P(SP) 및 TiC 전극을 이용하는 셀의 순환 전압-전류 곡선(cyclic voltammogram); (b) Ar 분위기하의 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 및 TEGDME 전해질 내에서 rGO 전극을 이용하는 전지를 비교하는 순환 전압-전류 곡선; 및 (c) Ar 분위기하의 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 내에서 SP 전극 및 TiC 전극을 이용하는 전지의 순환 전압-전류 곡선을 나타낸 것이다. 모든 전지에 대한 스위핑 속도(sweeping rate)는 5 mV/s였다. 순환 전압-전류 곡선은 전압(V)의 변화와 함께 전류(mA)의 변화를 보여준다.
도 7은 (a) 0.25 M LiTFSI/DME 전해질 내에서 rGO 전극을 이용하는 Li-O2 전지의 전기화학(파란색 곡선), (b) ssNMR 및 (c), (d) SEM에 의한 이러한 방전된 rGO 전극의 특성 분석을 나타낸 것이다. 이러한 방전-충전 곡선은 용량(mAh)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 보여준다. NMR 스펙트럼은 화학적 이동(ppm)의 변화와 함께 강도(임의의 단위)의 변화를 보여준다. 도 7 (c) 및 도 7 (d)에서의 축척 막대는 각각 5.0 μm와 2.0 μm이다.
도 8은 Ar 글러브박스(<0.1 ppm H20) 내부에서 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 전해질을 이용해 방전된 Li-O2 전지에 사용된 rGO 전극의 ssNMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1H MAS 스펙트럼에서의 -1.5 ppm과 7Li MAS 스펙트럼에서의 1.0 ppm 각각에서 주요 공명, 그리고 7Li 정적 스펙트럼의 특징적인 선 형태는 모두 LiOH가 이 전지의 주된 방전 생성물임을 시사한다. 1H 스펙트럼에 표지된 나머지 공명은 전극 내의 잔여 DME 때문이다. 이러한 NMR 스펙트럼은 화학적 이동(ppm)의 변화와 함께 강도(임의의 단위)의 변화를 보여준다.
도 9는 (a) 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 전해질 내에서 rGO 전극을 이용하여 8 A/gc의　속도로 순환된 Li-O2　전지의 방전-충전 곡선 및 (b) 사이클 수의 함수로서 상응하는 단자(terminal) 전압을 나타낸 것이다. 도 9 (c)는 42 사이클 후의 (a)에서 Li-O2　전지로부터의 rGO 전극의 SEM 이미지이다. 도 9 (d)는 1,000 mAh/gc로 한정된 용량으로 1,000 사이클 동안 순환된 후, 인위적으로 1 A/gc　속도에서 22,000 mAh/gc의 가역 용량을 가지고 한층 더 깊은 방전-충전 사이클(15회 사이클)을 거친 Li-O2 전지를 나타낸다. 이전의 많은 사이클로 인한 더 큰 전압 분극화(voltage polarization)를 제외하고는, 이러한 전지는 여전히 양호한 가역성을 보여준다. 방전-충전 곡선은 용량(mAh/g탄소)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 보여준다. 또한, 전압(v)의 변화를 사이클 수의 변화로도 나타내었다. SEM 이미지에서 스케일 바는 10.0 μm이다.
도 10은 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 전해질을 이용하는 Li-O2 전지로부터 방전된 rGO 전극의, 11.7 T에서 획득한 7Li 정적 NMR 스펙트럼과 LiOH, Li2CO3 및 Li2O2의 모델 화합물의 7Li 정적 NMR 스펙트럼 사이의 비교를 나타낸 것이다. 이러한 NMR 스펙트럼은 화학적 이동(ppm)의 변화와 함께 강도(임의의 단위)의 변화를 보여준다.
도 11 (a) 내지 도 11 (c)는 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 전해질 내에서 완전히 방전된 rGO 전극의 일련의 SEM 이미지이다. 도 11 (a)는 외부 표면을 보여주는 반면, 도 11 (b) 내지 도 11 (c)는 내부 공간을 보여준다. 도 11 (d)는 유리 섬유 분리막의 SEM 이미지이다. 도 11 (a)에서의 스케일 바는 200.0 μm이다. 도 11 (b) 내지 도 11 (d)에서의 스케일 바는 20.0 μm이다.
도 12는 (a) 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSi/TEGDME 전해질 내에서 rGO 전극을 사용하는 Li-O2　전지의 전기화학; (b) ssNMR에 의한 방전된 rGO 전극의 특성 분석; 및 (c) SEM에 의한 방전된 rGO 전극의 특성 분석을 나타낸 것이다. 방전-충전 곡선은 용량(mAh/g탄소)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 보여준다. NMR 스펙트럼은 화학적 이동(ppm)의 변화와 함께 강도(임의의 단위)의 변화를 보여준다. SEM 이미지에서의 축척 막대는 20.0 μm(위)와 5.00 μm(아래)이다.
도 13은 (a) 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSi/DME 전해질 내에서 SP 탄소 전극을 이용하는 Li-O2　전지의 전기화학; (b) 11.7 T에서 획득한, ssNMR에 의한 방전된 SP 전극의 특성 분석; 및 (c) SEM에 의한 방전된 SP 전극의 특성 분석(여기에서 이미지는 프리스틴 전극(위), 완전히 방전된 전극(가운데) 및 완전히 충전된 전극(아래)을 나타낸다)을 나타낸 것이다. 방전-충전 곡선은 용량(mAh/g탄소)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 보여준다. NMR 스펙트럼은 화학적 이동(ppm)의 변화와 함께 강도(임의의 단위)의 변화를 보여준다. SEM 이미지에서의 축척 막대는 5.00 μm이다.
도 14는 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 전해질 내에서 rGO 전극을 이용하여 순환된 Li-O2　전지의 방전-충전 프로파일을 나타낸 것이며, 여기에서 도 14 (a)는 전해질에서의 45,000 ppm 첨가수를 가진 전지에 대한 프로파일을 나타내고, 도 14 (b)는 워터 버블러(water bubbler)를 통과시킨 O2　기체(습윤성 O2)로 퍼지시킨 전지에 대한 프로파일을 나타낸다. 방전-충전 곡선은 용량(mAh/g탄소)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 보여준다.
도 15는 Ar 분위기에서, 0.25 LiTFSI/TEGDME 및 DME 전해질 내 0.05 M LiI로 순환된 전지의 정전류 충전-방전 곡선을 나타낸 것이며, 여기에서 전극은 SP(왼쪽 위), TiC(오른쪽 위) 및 rGO(아래)이다. 각각의 전지는 먼저 충전시킨 다음 방전시켰다. 각 그래프의 회색 선은 O2 분위기에서 동일한 DME계 전해질에서 방전된 상응하는 전극을 보여준다. 방전-충전 곡선은 용량(mAh/g탄소)의 변화와 함께 전압(V)의 변화를 보여준다.
본 발명자들은 리튬-산소 전지(리튬-공기 전지)에서 유용한 산화환원 활성 종으로서 수산화리튬(LiOH)을 확인하였다. 수산화리튬은 현재 리튬-산화 전지 내에서 일반적인 산화환원 활성종인 과산화리튬(Li2O2)에 대한 대안적인 방전 생성물로서 사용될 수 있다.
리튬-공기 전지에서의 산소 환원 단계 중의 수산화리튬의 형성은 잘 연구되어 있다. 수산화리튬의 형성은 문제가 되는 것으로 간주되고 있고, 이 생성물은 Li2O2를 생성시키기 위한 전기화학적 반응에서 원치 않는 부산물로 간주된다. 현재까지는 많은 연구자들이 방전 반응 중에 형성되는 Li2O2의 양을 증가시킬 목적으로 수산화리튬 형성을 최소화하거나 방지하고자 하였다.
예를 들어, Kwak et al.은 산화환원 매개체(LiI)를 함유하는 리튬-산소 전지에서 수산화리튬의 형성을 연구하였다. 여기에서, 저자들은 원하는 과산화리튬(Li2O2)과 함께 수산화리튬의 형성은 전지의 용량을 감소시키며, 이는 고려 중인 시스템의 주요 단점이라는 것을 설명하고 있다. 저자들은 수산화리튬의 (바람직하지 않은) 형성을 전기화학적 매개체의 존재와 연관지으며, 수산화리튬의 형성을 최소화하기 위해 매개체의 양을 감소시켰다.
또한, Lim et al.은 LiI 매개체를 이용하는 리튬-산소 전지를 기술하고 있다. 저자들은 또한 전기화학 전지의 순환 중에(Li2O2의 정상적인 형성 및 고갈 중에) 경쟁하는 부반응에 있어서 수산화리튬의 바람직하지 않은 형성에 대해 지적하고 있다. 이 저자들에 의해 개발된 시스템은 전지의 작동 전압(working voltage)이 부산물 형성과 관련된 전압보다 낮기 때문에 부반응을 억제한다고 한다.
아래에서 논의되는 전압 값은 당해 분야에서 일반적인 바와 같이, Li/Li+를 기준으로 한 것이다.
US 2012/0028164는 리튬-산소 전지를 기술하고 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질 막은 음극 표면상에 형성된다. 이것은 수성 전해질에 함유된 물이 음극에 함유된 리튬과 직접적으로 반응하는 것을 방지하는 보호층으로 작용한다. 여기서, LiOH는 방전 단계 중에 형성된다. LiOH는 수성 전해질에 용해된다.
이와 유사하게, US 2007/029234는 수성 전해질이 불투수성(impervious) 이온 막에 의해 리튬 애노드로부터 분리되는 리튬-산소 전지를 기술하고 있다. LiOH는 방전 반응 중에 생성되며, 이것은 수성 전해질에 매우 잘 용해된다.
또한, CN 102127763은 수성 전해질을 가지는 리튬-산소 전지를 기술하고 있다. 이 전해질 또한 무기 필름에 의해 리튬 애노드로부터 분리되며, 이는 오로지 리튬 이온만을 통과할 수 있게 한다. 리튬 애노드 자체는 소수성 이온성 액체를 보유하는 챔버 내에 제공된다. 캐소드는 수계 전해질 내에 위치한다. LiOH는 방전 반응 중에 생성되며, 이것은 수계 전해질에 매우 잘 용해된다.
본 발명의 우선일 이후에 공개된 WO 2016/036175는 비수성 전해질 테트라글라임을 이용하는 리튬-산소 전지를 기술하고 있다. LiOH는 테트라글라임과 반응하는 중간 종으로서 Li2O2의 형성을 포함하는 복잡한 일련의 반응들을 통해 방전 생성물로서 생성된다고 한다.
본 발명의 방법
본 발명은 리튬-산소 전기화학 전지를 충전 및/또는 방전하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 전지 내에서 수산화리튬의 형성 및/또는 분해를 기반으로 하며, 특히 전지의 작업 전극 상에서 및/또는 내에서의 수산화리튬의 형성 및/또는 분해를 기반으로 한다.
본 발명의 제1 양상에서, 리튬-산소 전지를 방전 및/또는 충전하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
(i) 방전 단계에서의 리튬-산소 전지에서 방전 생성물을 발생시키고, 여기에서 상기 방전 생성물은 LiOH를 포함하는 것인 단계; 및/또는
(ii) 충전 단계에서의 리튬-산소 전지에서 LiOH를 소비하는 단계;
를 포함한다.
전형적으로, 수산화리튬은 산소 환원 반응(방전 단계)의 주된 생성물이다. 따라서, 방전 반응에서 형성된 수산화리튬의 몰량은 형성된 과산화리튬의 몰량보다 더 많을 수 있다.
방전 생성물은 오직 작업 전극 상에 형성된 생성물만을 지칭할 수 있다. LiOH의 소비는 오직 작업 전극 상에서의 방전 생성물의 소비를 지칭할 수 있다.
일 실시예에서, 방전 반응에서 형성된 수산화리튬의 양은 참조에 의한 것과 같이, 방전 반응에서 형성된 수산화리튬 및 과산화리튬의 총 몰량의 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95%이다. 또 다른 실시예에서, 총 양은 방전 반응에서 형성된 모든 리튬 생성물의 총 양을 지칭할 수 있거나, 방전 반응에서 형성된 수산화리튬, 과산화리튬 및 산화리튬의 총 양을 지칭할 수 있다.
일 실시예에서, 실질적으로 방전 반응에서 형성된 모든 리튬 생성물은 수산화리튬이다.
일 실시예에서, 방전 생성물은 실질적으로 Li2O2를 함유하지 않는다. 나아가, 제1 방전 단계 이후의 방전 생성물은 실질적으로 Li2O2를 함유하지 않는다.
단계 (ii)에서, LiOH의 소비는 선택적으로 물과 함께, 산소의 생성과 관련이 있다. 이 단계에서의 산소의 발생은 질량 분광분석법(mass spectrometry)으로 확인할 수 있다.
결과적으로 수산화리튬은 산소 발생 반응에서 산소의 주된 공급원이다. 수산화리튬은 또한 산소 발생 반응에서 물의 공급원일 수도 있다.
따라서, 이러한 발생 반응에서 소비된 수산화리튬의 몰량은 소비된 과산화리튬의 몰량보다 많을 수 있다.
일 실시예에서, 산소 발생 반응에서 소비된 수산화리튬의 상대적인 양은 산소 발생 반응에서 소비된 수산화리튬 및 과산화리튬의 총 몰량의 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95%이다. 또 다른 실시예에서, 총 양은 산소 발생 반응에서 소비된 모든 리튬 생성물의 총 양을 지칭할 수 있거나, 산소 발생 반응에서 소비된 수산화리튬, 과산화리튬 및 산화리튬의 총 양을 지칭할 수 있다.
일 실시예에서, 실질적으로 산소 발생 반응에서 소비된 모든 리튬 생성물은 수산화리튬이다.
방전 단계에서 형성된 수산화리튬의 양은 표준 분석 수단으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들은 탄소 전극 내에 존재하는 리튬 생성물을 확인하기 위해 고체형 7Li 및　1H NMR 기법을 이용하였다. Li2O2와 비교한 LiOH의 상대적인 양은 170 NMR 스펙트럼에서 관련 피크들의 적분으로부터 결정될 수 있다. 여기서, 상이한 방전 생성물로 인한 170 공명은 스펙트럼에서 특징적이다(예를 들어, Leskes et al. 참조). NMR 기법은 방전 및 충전 단계에서 LiOH의 형성 및 분해 모두를 측정하는 데 사용될 수 있다.
가능성 있는 방전 생성물들(LiOH, Li2CO3, Li2O2)이 매우 유사한 7Li 공명을 가지기 때문에, 7Li NMR 측정은 일반적으로 정성적인 정보를 제공한다. 그러나, 그것들 각각의 정적 NMR 스펙트럼은 구별되는 선 모양을 가지며(예를 들어, 도 10을 참조), 본 발명에서 방전 생성물의 정적 NMR 스펙트럼은 LiOH가 주된 방전 생성물임을 명확하게 나타낸다.
LiOH의 존재는 또한 방전 후 전극 물질의 XRD에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 전지에서, 방전된 전극의 XRD 스펙트럼에서는 어떠한 Li2O2도 보이지 않는다. FTIR 분석 또한 전극 내의 Li2O2 및 LiCO3 생성물을 확인하는 데 사용될 수 있다.
LiOH 생성물의 형성은 작업 전극에 걸친 그리고 그 내에서의 광범위한 백색 생성물의 출현과 함께 시각적으로도 관찰될 수 있다. 이 효과는 작업 전극이 특징적인 블랙 카본 전극일 때 특히 두드러진다. 예를 들어, 도 3의 이미지를 참고하고, 이는 프리스틴 탄소 작업 전극(이 사례에서는 rGO 전극)의 방전 및 충전 후의 색 변화를 보여준다.
리튬 산소-전지에서 수산화리튬의 형성은 서로 관계가 있는 일련의 반응들로 인해 발생할 수 있다. 수산화리튬이 반드시 리튬 이온과 산소 간 반응의 직접적인 생성물은 아니다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 요오드화물 매개체(I3 -/I-)가 리튬 산소-전지를 가역적으로 순환시키는데 사용된다. 충전 시 LiOH가 제거되며, 본 발명자들은 이것이 O2와 함께 생성된 리튬 이온 및 I-와 함께 LiOH와 I3 -의 반응을 통해 일어난다고 생각한다.
I3 -가 반응하여 준안정적인(metastable) IO-를 형성할 수도 있고, IO-는 불균화 반응을 일으켜 리튬 이온과 함께 IO3 -　및 I-를 형성하는 불균형을 일으킬 수 있다는 이유로 인하여, 방전 단계의 화학반응은 복잡할 수 있다. 본 발명의 리튬-산소 전지에 사용하기 위한 전해질에 존재하는 상대적으로 낮은 농도의 물은 반응을 리튬 이온 생성물의 형성으로 유도한다. 본 발명자들은 리튬 이온과 I-를 형성하기 위한 LiOH의 I3 -와의 반응이 수성 조건하에서 우세함을 발견하였다. 반응 속도는 눈에 띄게 느려지지만, 3 내지 6 wt%의 물을 함유하는 DME와 같은 용매에서 반응은 여전히 일어난다.
본 발명에서의 연구는 리튬 산소-전지의 반복적인 순환이 각 방전 단계에서 그리고, 확실히 제1 충전/방전 사이클을 지나서 LiOH 생성물을 제공한다는 점을 보여준다.
본 발명의 방법은 단계 (i)과 단계 (ii)를 포함할 수 있다. 이들 단계의 조합은 사이클(예컨대, 충전 및 방전 사이클)로 지칭될 수 있다. 단계 (i)과 단계 (ii)는 복수회 반복될 수 있다. 방전 및 충전 사이클은 1회 이상, 2회 이상 반복될 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 방법은 2 사이클 이상, 5 사이클 이상, 10 사이클 이상, 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 500 사이클 이상, 1,000 사이클 이상, 또는 2,000 사이클 이상을 포함한다. 본 발명자들은 본 발명의 방법에 사용하기 위한 전지가 용량 감소 없이 여러 차례 순환될 수 있음을 발견하였다.
일 실시예에서, 단계 (i)은 단계 (ii) 전에 수행된다.
일 실시예에서, 단계 (i) 또는 단계 (ii)는 프리스틴 전지 상에서 수행된다. 프리스틴 전지는 이전에 충전 또는 방전 단계를 이전에 거친 적이 없는 전지이다.
LiOH를 형성하는 반응은 또한 매개체, 예컨대, 요오드화물계 매개체의 사용을 수반할 수도 있다. 본 발명에서의 연구는 I-/I3 - 쌍을 이용하는 것으로 여겨진다.
요오드화물 매개체가 충전 단계 중에 존재할 때, LiOH 분해/용해 반응은 약 3 V에서 관찰되며, 이는 다른 연구자들이 보고한 분해/용해 반응(Lim et al.; Kwak et al. 참조)과 본 연구의 명확한 차이이다. 이 충전 전압이 I-/I3 - 자체에 대한 충전 전압과 중첩된다는 점을 고려하면, 제1 단계는 I-의 I3 -로의 직접적인 전기화학적 산화를 수반해야 한다. 그런 다음, I3 - 종은 LiOH를 산화시켜 O2와 H20를 형성한다. 전지가 순환을 계속한다는 점을 고려하면, 이 반응에서 생성되는 다량의 물에도 불구하고, 물은 명백히 전지 성능에 해로운 영향을 미치지 않아야 한다.
따라서, 이러한 반응의 방법은 리튬 이온, 산소, 및 수소 공급원을 이용하여 수산화리튬을 형성하는 단계를 포함한다. 수산화리튬의 형성은 전극의 표면에서 및/또는 다공성 전극의 공극 내에서 일어날 수 있다. 본 발명의 방법에서, LiOH를 위한 수소의 공급원은 전해질 내의 물일 수 있다. 바람직하게는, LiOH를 위한 수소의 주요 공급원은 전해질 용매가 아니다.
이러한 방법에 사용하기 위한 전극은 아래에서 더 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은 방전 단계 중 수산화리튬 생성물의 형성에 관한 것이다. 본 발명자들은 이러한 형성이 전지 내에서 가역적임을 확인하였다. 수산화리튬은 상대적으로 크기가 큰 생성물, 예컨대, 결정형 생성물로서 형성된다. 대략적으로, 수산화리튬은 입자로 형성될 수 있고, 이것들은 더 큰 응집체를 형성할 수 있다.
LiOH는 방전 단계 중에 불용성 생성물로 형성되고, 그것의 형성은 작업 전극에 위치한다. LiOH 생성물은 전극의 외부 표면상에 및/또는 다공성 전극의 공극 내에 존재할 수 있다. 따라서, 광범위한 수산화리튬 형성이 작업 전극 전체에 걸쳐 허용되므로, 전기화학적 전지의 용량은 크다.
일 실시예에서, 방전 단계는 작업 전극의 표면상에 응집체와 같은 LiOH 생성물을 형성하며, 여기서 상기 LiOH 생성물은 적어도 0.1 μm, 적어도 1 μm, 적어도 10 μm, 또는 적어도 25 μm의 평균 최대 치수를 갖는다.
일 실시예에서, 방전 단계는 다공성 작업 전극의 공극 내에 입자와 같은 LiOH 생성물을 형성한다. LiOH 생성물은 적어도 1 μm, 적어도 5 μm, 적어도 10 μm 또는 적어도 15 μm의 평균 최대 치수를 가질 수 있다. Li2O2가 방전 생성물인 상응하는 시스템에서, 본 발명자들은 이러한 생성물이 1 μm 미만의 평균 최대 치수를 가짐을 발견하였다.
본 발명자들은 산화환원 매개체의 사용이 방전 단계에서 주된 생성물로서 LiOH의 형성을 가능하게 하고, 또한 응집체 및 대형 입자들과 같은 크기가 큰 생성물의 형성도 가능하게 한다고 생각한다.
LiOH 입자의 크기는 방전 단계 후에 전극의 SEM 이미지로부터 결정될 수 있다.
LiOH 생성물의 형성은 전극 전체에 걸친 광범위한 백색 생성물의 출현으로 눈으로 관찰할 수도 있다. 이것은 작업 전극이 검은색일 때(예컨대, 탄소 기반의 전극이 사용될 때) 특히 두드러진다.
또한, 충전된 전기화학적 셀의 SEM 이미지는 작업 전극 상에 그리고 작업 전극 내에 남아 있는 LiOH의 양이 최소한임을 보여주며, 오직 더 높은 배율에서만 전극 표면상에서 비소비된(잔여) LiOH를 관찰할 수 있다. 잔여 LiOH의 양은 사이클 수에 따라 증가하는 것으로 관찰된다. 그러나, 이 잔여 LiOH는 1회 이상의 충전 단계 도중에 인위적인 과충전에 의해 제거될 수 있다. 이러한 방식으로, 다수의 충전 및 방전 사이클에 걸친 정전용량(capacitance)의 손실을 최소화할 수 있다.
리튬-산소 전지
리튬-산소 전지는 일반적으로 전지 내의 리튬 종의 반응에 의해 전기를 발생시키는 전기화학적 전지를 지칭할 수 있다. 전형적으로, 전지는 리튬 화학반응을 위한 작업 전극 및 상대 전극을 갖는다. 비수성 전해질과 같은 리튬 전해질은 전극간 공간에 제공된다. 전기화학적 전지의 헤드 스페이스(head space)는 산소-함유 분위기를 갖는다. 기준 전극 또한 존재할 수 있다. 전기화학적 전지는 리튬-산소 전지 또는 리튬-공기 전지라 지칭될 수도 있다.
분리막이 작업 전극과 상대 전극 사이에서 전지 내에 제공될 수 있다. 분리막은 리튬 이온 및 기타 이온에 대해 투과성일 수 있다. 이러한 분리막은 (예를 들어, Jung et al. 및 Xiao et al.이 기술한 바와 같이) 유리섬유 분리막일 수 있다. 전형적으로, 셀가드(Celgard)와 같은 다공성 분리막이 사용된다. 세라믹 막이 사용될 수도 있다.
전형적으로, 분리막은 상대 전극(음극)에서 산소 환원을 방지하는 데 거의 도움이 되지 않는다. 일반적으로, 산소 환원은 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase)(또는 SEI)라 불리는 리튬 금속 상대 전극 상의 부동화층(passivating layer)의 형성에 의해 방지된다. 이 층은 또한 매개체의 산화/환원을 최소화하거나 방지하는 것으로도 보인다.
작업 전극은 방전 단계 중에는 캐소드이며, 여기서 산소는 전해질 중 리튬 종과 반응하여 궁극적으로 LiOH를 생성한다.
상대 전극은 방전 단계 중에는 애노드이다.
작업 전극은 상대 전극과 전기적으로 연결될 수 있다.
전해질 용매의 선택은 아래에서 더욱 상세히 논의된다.
본 발명에서, 리튬-산소 전지는 Li2O2에 더하여, 또는 Li2O2에 대한 대안으로서 LiOH의 형성에 적합하다. 본원에 기술된 바와 같이, LiOH는 방전 반응의 주된 생성물이며, Li2O2를 실질적으로 배제하고 형성될 수 있다.
충전은 수산화리튬을 리튬 이온과 산소로 전환하는 단계를 지칭한다. 충전 단계는 수산화리튬의 전기화학적 산화이다.
주위 대기에서 전지를 작동시키는 것은 이례적임에도 불구하고, 용어 "공기 전지(air battery)"가 당해 분야에서 사용됨에 주의하여야 한다. 전형적으로, 종래 기술의 실험은 무수성이며 전형적으로 주위 압력보다 더 큰 압력의 산소 분위기에서 리튬-공기 전지를 사용한다. 이러한 이유로, 일부 연구자들은 더욱 정확하게는 리튬-공기 전지보다 리튬-산소 전지의 사용(예컨대, Kwak et al. 참조)으로 지칭한다.
예를 들어, Xiao et al.은 2 기압(202.5 kPa)의 산소 분위기하에서의 리튬-산소 전지의 작동을 기술한다. Chen et al.은 1 기압(101.3 kPa)의 산소 분위기하에서의 리튬-산소 전지의 작동을 기술하고 있다.
따라서, 현재까지의 연구 목적은 공기 중에서 사용하기 위한 시스템을 개발하는 것이긴 하나, 현재 예시된 시스템은 일반적으로는 물에 민감하거나, 더 일반적으로는 전극에서 수산화리튬의 형성을 촉진하는 조건에 민감하다. 고순도의 산소 분위기의 사용 또한 전기화학적 전지 내의 이산화탄소의 존재를 제한하고자 하는 것이다. 이산화탄소의 존재는 전지 내의 전기화학적 반응을 복잡하게 할 수 있고, 바람직하지 않은 부산물을 발생시킬 수 있다.
리튬-산소 전지의 일부 사용이 폐쇄 시스템(closed system)을 수용할 수 있기 때문에, 폐쇄형 산소 시스템의 사용이 반드시 불리한 것은 아님에 유의하여야 한다. 그러나, 일반적인 적용가능성을 위해서는 내수성이 있는 리튬-산소 전지를 갖추는 편이 매우 바람직하다.
일 실시예에서, 이러한 전기화학적 전지는 실질적으로 순수한 산소 분위기 내에 제공된다. 분위기는 실질적으로 무수성일 수 있다. 분위기는 실질적으로 이산화탄소를 함유하지 않을 수 있다. 전기화학적 전지는 밀봉된 시스템 내에 함유될 수 있으며, 분위기는 전기화학적 전지의 헤드 스페이스를 지칭할 수 있다.
일 실시예에서, 분위기는 100 ppm 미만, 예컨대, 50 ppm 미만, 예컨대 10 ppm 미만의 함수량을 갖는다.
일 실시예에서, 분위기는 200 ppm 미만, 예컨대, 100 ppm 미만, 예컨대, 50 ppm 미만, 예컨대 10 ppm 미만의 이산화탄소 함량을 갖는다.
분위기, 예컨대 실질적으로 무수성이고 실질적으로 이산화탄소가 없는 산소 분위기의 제조 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 유형의 산소 또한 상업적 공급원으로부터 입수할 수 있다.
아래에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 이러한 전기화학적 셀은 내수성이다. 따라서, 분위기는 함수량이 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 500 ppm 이상, 또는 1,000 ppm 이상일 수 있다.
함수량은 프리스틴 전지의 분위기에서 또는 복수 회, 예를 들어, 2회 이상, 10회 이상, 5회 이상, 또는 100회 이상과 같이 순환된 전지의 분위기에서의 함수량을 지칭할 수 있다.
분위기는 표준 대기압에 상당하는 압력, 예컨대, 101.3 kPa에서 제공될 수 있다. 대안적으로, 분위기는 이보다 더 높은 압력으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 분위기는 적어도 1.5 기압(적어도 152.0 kPa), 적어도 2 기압(적어도 202.5 kPa) 또는 적어도 5 기압(적어도 506.6 kPa)의 압력으로 제공될 수 있다.
전기화학적 셀은 표준 대기압 이상의 압력에서의 사용을 위해 개조될 수 있다.
전기화학적 셀은 주위 온도, 예컨대, 25℃로 유지될 수 있다.
부분적으로 방전된 리튬-산소 전지는 작업 전극 상에 형성된 적어도 일부의 LiOH 생성물이 있는 전기화학적 전지를 지칭한다. 시스템으로부터의 방전 전압이 실용적 수준 아래로 떨어질 때, 리튬-산소 전지는 완전히 방전된 것으로 간주될 수 있다. 예를 들어, 방전 전압이 2.0 V 미만, 예컨대 1.7 V 미만, 예컨대 1.5 V 미만으로 떨어지는 경우이다. 방전 전압의 강하는 작업 전극의 공극들이 방전 생성물로 막히거나, 예를 들어, 전극 표면이 두꺼운 절연성 생성물로 뒤덮이기 때문에, 일반적으로 전자를 제공하는 데 이용할 수 있는 어떠한 전극 표면도 없을 때 발생한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 리튬-산소 전지는 전지 내의 산소가 전부 소비되었을 때 완전히 방전된 것으로 간주될 수 있다(예를 들어, 폐쇄 시스템에서).
대안적으로 또는 추가적으로, 리튬-산소 전지는 상대 전극의 리튬이 전부 소비되었을 때 완전히 방전된 것으로 간주될 수 있다.
부분적으로 충전된 리튬-산소 전지는 작업 전극 상에 또는 작업 전극 내에 존재하는 LiOH의 적어도 일부분이 리튬 이온으로 전환되는 전기화학적 전지를 지칭한다. 리튬-산소 전지는 산소 발생이 뚜렷한 수준 이하로 떨어질 때 완전히 충전된 것으로 간주될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 리튬-산소 전지는 충전 전압이 사용할 수 있는 수준 이상으로 상승할 때 완전히 충전된 것으로 간주될 수 있다. 예를 들어, 충전 전압이 3.5 V 이상, 예컨대 4.0 V 이상, 예컨대 4.5 V 이상 상승하는 경우이다. 전형적으로, 충전 전압은 탄소 전극의 분해를 방지하기 위해 3.5 V 미만으로 제한된다.
전지는 용량이 원하는 수준에 도달할 때 완전히 충전된 것으로 간주될 수 있다. 전지는 용량이 그 수준에 아직 도달하지 않았다면 부분적으로 충전된 것으로 간주될 수 있다. 전형적인 용량 한도는 아래에서 더욱 상세히 논의된다.
본 발명에서의 셀의 사용은 실질적으로 용량 감소가 없고, 다수의 방전 및 충전 사이클에 대해, 그리고 높은 비용량에서, 전압 분극화에서 최소한의 변화를 갖는다.
일 실시예에서, 전지는 적어도 1,000, 적어도 2,000, 적어도 5,000 또는 적어도 10,000 mAh/g의 최소 용량으로 사용된다. 이는 전지의 실제적 사용에 유용한 용량이기 때문에, 적어도 1,000 mAh/g의 용량을 갖는 편이 바람직하다.
일 실시예에서, 전지는 최대한 15,000, 최대한 20,000, 최대한 25,000, 또는 최대한 40,000 mAh/g의 최대 용량으로 사용된다. 이는 전지가 최대 용량에 도달하기 위한 실제적인 순환 속도로, 그리고 전지 전압의 급격한 분극화 없이 충전될 수 있게 하기 때문에, 최대한 40,000 mAh/g, 예컨대, 최대한 25,000 mAh/g의 용량을 갖는 편이 바람직하다.
본 발명자들은 전지가 20,000 mAh/g보다 큰 용량으로 사용될 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 22,000 mAh/g 용량의 높은 순환 속도에서 셀의 순환을 보여주는 도 9를 참조할 수 있다. 아마도 더 환원성(방전)이고 산화성(충전)인 전기화학적 전위에서의 더 많은 부반응과 방전 생성물의 불완전한 제거 때문에, 더 높은 순환 속도에서 전지 전압은 급격하게 분극화한다.
일 실시예에서, 전지는 상기에 제시된 최대값과 최소값 중 임의의 것으로부터 선택된 범위의 용량으로 사용된다. 예를 들어, 셀은 2,000 내지 40,000 mAh/g, 예컨대 2,000 내지 15,000 mAh/g 범위의 용량으로 사용된다.
일 실시예에서, 전지는 적어도 500, 적어도 1,000, 적어도 2,000, 적어도 5,000 Wh/kg의 비에너지를 가진다.
전지의 비에너지는 방전 후 전극의 무게 증가로부터 유래될 수 있다. 본 발명자들은 rGO 전극의 무게(0.1 mg; 두께 200 μm)가 방전 중에 현저하게(문제의 전극에 대해 3.2 mAh인 32,000 mAh/g의 용량, 2.7 V의 방전 전압에서 약 1.5 mg까지) 증가함을 발견하였다.
전기화학적 전지의 비에너지는 공지된 리튬 인산철 전지에 대해 인용된 값보다 상당히 높다. 예를 들어, 본 발명에 사용하기 위한 전극은 Saw et al.이 기술한 전극(1.5 mg까지 증가된 중량으로 0.13 mAh의 용량으로 3.2 V에서 방전되는 LFP, 18650)과 비교하여 20배 더 많은 비에너지를 제공할 수 있다. Stevens et al.은 수성 리튬-산소 전지에 대해 500 Wh/kg의 목표 비에너지를 기술하였으며, 본 발명에서 사용하기 위한 셀은 이보다 훨씬 큰 (10배 더 큰) 비에너지를 갖는다.
셀의 비에너지는 특정 용량, 예컨대, 1,000, 5,000, 8,000 또는 32,000 mAh/g의 용량에서 결정된 에너지 값일 수 있다. 전지의 비에너지는 특정 충전 전압, 예컨대, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1 또는 3.2 V에서 결정된 에너지 값일 수 있다.
본 발명자들은 전지의 충전 용량이 여러 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 크게 감소되지 않음을 발견하였다.
따라서, 상기 기술된 바와 같은 전지의 최대 용량은 특정 충전 및 방전 사이클 수에 걸쳐 크게 변화되지 않는다.
예를 들어, 특정 횟수의 사이클 이후의 전지의 최대 용량은 최초의 충전 및 방전 사이클의 셀의 최대 용량의 적어도 75%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99%이다.
특정 사이클 횟수는 5 사이클, 10 사이클, 50 사이클, 100 사이클, 500 사이클, 1,000 사이클, 또는 2,000 사이클일 수 있다.
일 실시예에서, 특정 충전 및 방전 사이클 수에서의 최초의 사이클은 프리스틴 셀의 제1 사이클이다.
전지의 최대 용량은 특정 순환 속도, 예를 들어, 1 또는 5 A/g에서 결정될 수 있다.
전지는 적어도 0.5, 적어도 1, 적어도 2, 또는 적어도 4 A/g의 속도로 순환될 수 있다. 적어도 0.5 A/g의 순환 속도를 갖는 것이 바람직하며, 이는 더 높은 전지 용량으로의 접근을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명자들은 전지가 매우 높은 순환 속도를 견딜 수 있음을 발견하였다. 그러나, 전지 전압은 각 사이클에 따라 급격하게 분극화하므로, 매우 높은 순환 속도는 덜 바람직하다. 충전 및 방전 평탄 영역(plateau) 사이의 전압 간격이 순환 속도가 증가함에 따라 증가한다는 점에 유의하였다. 예를 들어, 전지가 1 A/g에서 순환될 때, 전압 간격은 단지 ~ 0.2 V이고; 더 높은 속도에서는 간격이 넓어져, 8 A/g에서 0.7 V까지 증가한다(예를 들어, 도 4 참조).
더 높은 순환 속도에서, 전지는 각 사이클에서 분극화되고, 40 사이클 후에 전극 표면은 다량의 (LiOH와는 다른) 축적 입자들로 뒤덮이며, 이는 충전 중에 용이하게 제거되지 않는 것으로 보인다. 이러한 더 높은 과전압에서는 더 많은 기생 반응이 일어나, 저항을 증가시키고 전극-전해질 계면을 가로지르는 전자 전달을 방해함으로써 전지를 급격하게 분극화시킬 가능성이 있다.
따라서, 일 실시예에서, 순환 속도는 최대 5, 최대 8 또는 최대 10 A/g이다.
일 실시예에서, 순환 속도는 최대 1, 최대 2, 최대 3, 최대 4 또는 최대 5 A/g이다.
본 건의 방법에서, 전지는 작업 전극의 열화를 초래하지 않는 전압에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 셀은 3.5 V 미만의 전압에서 작동될 수 있으며, 이는 탄소 전극에 대한 안정성 영역이다. 아래에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 매개체의 사용은 3.5 V 미만인, 그리고 종종 3.5 V보다 상당히 낮은 충전 전압의 사용을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 함수량이 높은 리튬-산소 전지가 제공된다. 본 발명자들은 LiOH 방전 생성물을 이용하는 리튬-산소 전지가 성능의 손실 없이, 예컨대 용량의 손실 없이 물의 존재하에서 사용될 수 있음을 발견하였다.
일 실시예에서, 리튬-산소 전지, 예컨대 충전된 리튬-산소 전지는 물을 함유하는 전해질을 갖는다. 그러한 전해질은 리튬-산소 전지용 전해질을 참조하여 아래에 기술된 바와 같다. 예를 들어, 전해질은 0.25 wt% 이상의 물을 함유할 수 있다.
전극
전기화학적 셀은 리튬 전기화학을 수행하기 위한 작업 전극을 가지고 있다. 당해 분야에서, 이 전극은 리튬-산소 전지 내에서 캐소드 또는 양극으로 지칭된다.
작업 전극은 전기 전도성이고, 예를 들어 전동식 또는 출력 시스템 내에서 상대 전극에 전기적으로 연결될 수 있다.
리튬-산소 전지의 용량은 다공성 작업 전극이 사용되는 경우 증가된다. 리튬-산소 전지의 궁극적인 용량은 궁극적으로는 방전 생성물을 수용하기 위해 작업 전극 내에서 이용 가능한 총 공극 부피에 의해 결정된다.
물론, 작업 전극 내의 큰 공극의 존재는 이들 공극이 방전 생성물로 완전히 차게될 것임을 의미하지 않는다. 본 발명자들은 Li2O2 생성물이 다공성 전극의 공극 내에서 작은 (일반적으로 2 μm 미만의) 입자들로 형성됨을 발견하였다.
일 실시예에서, 작업 전극은 다공성 전극이다.
일 실시예에서, 작업 전극은 매크로다공성 전극이다.
일 실시예에서, 작업 전극은 적어도 50 m2/g, 적어도 60 m2/g, 적어도 70 m2/g, 적어도 80 m2/g, 적어도 90 m2/g, 적어도 100 m2/g, 적어도 150 m2/g, 적어도 200 m2/g, 적어도 300 m2/g, 또는 적어도 400 m2/g의 공극률을 갖는다.
일 실시예에서, 작업 전극은 적어도 0.1 cm3/g, 적어도 0.2 cm3/g, 적어도 0.4 cm3/g, 적어도 0.5 cm3/g, 적어도 0.7 cm3/g, 적어도 0.8 cm3/g, 적어도 0.9 cm3/g, 적어도 1.0 cm3/g, 적어도 1.5 cm3/g 또는 적어도 2.0 cm3/g의 공극 부피를 갖는다.
전극 물질의 공극률 및 공극 부피는 알려져 있을 수 있거나, 표준 분석 기법, 예컨대 N2 흡착 등온선 분석(N2 adsorption isotherm analysis)을 이용하여 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 다공성 작업 전극의 공극은 적어도 1 nm, 적어도 5 nm, 적어도, 10 nm, 적어도 20 nm, 적어도 30 nm, 적어도 40 nm, 적어도 50 nm 또는 적어도 100 nm의 평균 공극 크기(최대 단면)를 갖는다.
일 실시예에서, 이러한 다공성 작업 전극은 매크로다공성 구조를 보유한다. 따라서 전극은 적어도 200 nm, 적어도 500 nm, 적어도 1 μm 또는 적어도 5 μm의 최대 단면을 갖는 공극을 함유할 수 있다.
리튬-산소 전지에서, 불용성의 고체 생성물은 방전 중에 전해질 용액으로부터 침전되어, 전극 내에서 이용 가능한 공극 부피를 차지한다. (메조다공성 또는 마이크로다공성 전극과 반대되는) 매크로다공성 전극은 방전 생성물이 수십 미크론의 크기까지 계속해서 성장할 수 있게 한다. 여기서, 상호 연결된 전도성의 매크로다공성 네트워크 내에서의 Li+　및 O2의 더욱 효과적인 확산으로 인해, 반응물이 계속적으로 공급된다. 본 발명에서, 매크로다공성 전극, 예컨대, rGO 전극의 사용이 바람직하다.
메조다공성 또는 마이크로다공성 전극에서는, 더 작은 공극들이 막히게 되면 방전이 중단되고, 전기활성 종의 확산은 더 이상 불가능하다.
일 실시예에서, 작업 전극은 다공성 탄소, 예컨대 그래핀, 예컨대 다공성의 환원된 그래핀 산화물을 포함한다.
다공성 탄소 전극은 일반적으로 가볍고 전도성을 띠며, 큰 공극 부피를 제공할 수 있고, 이는 큰 용량을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 작업 전극은 환원된 그래핀 산화물, 켓젠 블랙(ketjen black) 또는 Super P 탄소를 포함한다.
작업 전극은 계층형 구조물을 가질 수 있다. Lim et al.은 폐쇄된 공극 구조물을 가지고 있다고 하는 다른 탄소 유형, 예컨대 켓젠 블랙과 비교할 때, 계층형 구조물을 갖는 전극들은 방전 생성물에 의한 공극 막힘이 덜하다는 점을 깨달았다.
일 실시예에서, 작업 전극은 계층형의 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 포함한다.
본 발명자들은 매크로다공성 작업 전극, 예컨대 rGO 전극의 사용이 SP 및 TiC와 비교할 때, 충전 전압의 감소와 관련이 있음을 발견하였다. 매크로다공성 전극, 예컨대 rGO 전극은 방전 전압의 감소와도 관련이 있다. 따라서, 매크로다공성 전극의 사용은 충전 및 방전 평탄 영역 사이의 전압 간격의 감소와 관련이 있다. 이는 도 1에서 SP 또는 TiC 전극 대신에 rGO 전극이 사용될 때 관찰된다. 이러한 방전 과전압의 감소는 매개체의 사용과는 무관하다. 그러나, 매개체의 사용은 충전 전위의 추가적인 감소를 초래하여, 전압 간격을 더 감소시킬 수 있음에 유의하여야 한다.
리튬-산소 전지에서 계층형 다공성 그래핀의 사용은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, Xiao et al.은 그래핀 산화물의 열 팽창 및 환원에 의해 생성된 그래핀 전극의 제조 및 용도를 기술한다.
계층형의 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 전극 대신에 대안적인 작업 전극이 사용될 수 있으나, 이들은 덜 선호된다. 예를 들어, 켓젠 블랙(KB)을 기반으로 한 작업 전극은 일반적으로 환원된 그래핀 산화물을 기반으로 한 전극과 비교할 때 더 적은 공극 부피를 가지며, 켓젠 블랙 시스템의 방전 생성물은 일반적으로 더 작은 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다. Xiao et al.은 켓젠 블랙 전극이 그래핀 기반의 전극과 비교하여 더 낮은 방전 용량을 가짐을 관찰하였다.
다공성 전극은 전기 전도성인 기질 상에 제공될 수 있다. 당해 분야 에서, 기질은 집전 장치(current collector)로 지칭된다. 기질은 예를 들어, 그래핀 기재의 전극과 함께 흔히 사용되는 바와 같이 스테인리스강 기질일 수 있다. 기질은 플레이트 또는 메쉬일 수 있다.
일 실시예에서, 작업 전극은 실질적으로 결합제(binder)를 함유하지 않는다.
일 실시예에서, 전극의 표면상에 매개체가 제공된다. 적절한 매개체는 전해질과 관련하여 아래에서 기술된다. Jung et al.은 리튬-산소 전지에 사용하기 위한 rGO 전극 상에 담지된 전기화학촉매의 사용을 기술한 바 있다.
전기화학적 전지에는 상대 전극이 제공된다. 이것은 음극이라 지칭될 수도 있다.
일 실시예에서, 상대 전극은 리튬을 함유하는 전극으로, 이는 (예컨대, Lim et al., Kwat et al., Jung et al.이 기술한 것과 같은) 리튬 금속 전극, (Chen et al.이 기술한 것과 같은) LiFePO4와 같은 리튬-함유 물질, 또는 Li4Ti5O12 및 LiVO2　전극과 같은, 또 다른 리튬을 함유하는 전극 물질일 수 있다. 그러한 전극은 당해 분야에 공지된 리튬-산소 전지에서 공통적인 용도를 찾는다.
리튬-금속 전극은 LiFePO4 전극보다 선호될 수 있는데, LiFePO4 전극은 전지의 작동 전압을 감소시켜 낮은 비용량을 갖기 때문이다.
일 실시예에서, 작업 전극(양극)은 리튬 공급원과 함께 제공될 수 있는데, 이는 LiOH 또는 Li2O2와 같은 염 또는 리튬화 Sn 또는 리튬화 Si와 같은 리튬화 물질일 수 있다. 리튬 공급원 염은 전처리 단계에서 전극에 첨가될 수 있다.
이들 실시예에서, 상대 전극(음극)은 리튬을 함유하는 전극일 필요는 없고, 대안적인 물질이 상대 전극에서 사용될 수 있다. 예를 들어, Sn을 함유하는 상대 전극 또는 Si를 함유하는 상대 전극이 이용될 수 있다. 대안적으로, S를 함유하는, 예컨대, S-C 복합체가 사용될 수 있다.
상대 전극이 반드시 전도성 물질인 것은 아니다. 전극은 단순히 Li와 가역적으로 반응하는 물질일 수 있다.
전해질
리튬-산소 전지는 전해질을 가지고 있다. 전형적으로, 충전되고 방전된 셀에서의 전해질은 리튬 이온을 함유한다. 리튬 이온은 셀의 방전 중에 수산화리튬으로 전환된다. 이들 리튬 이온은 상대 전극(음극)으로부터의 리튬 이온으로 대체된다.
리튬 이온은 전해질에 용해된다.
전형적으로, 리튬 이온은 리튬-산화 전지 내에서 흔히 사용되는 염인 LiTFSI(비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염)의 형태로 제공된다(예를 들어, Lim et al. 참조). 다른 실시예에서, 리튬 이온은 LiPF6(동일 문헌) 또는 LiTF (리튬 트리플레이트; Kwak et al. 참조)의 형태로 제공될 수 있다.
리튬 이온은 적어도 0.05 M, 적어도 0.1 M, 적어도 0.2 M, 또는 적어도 0.25 M의 농도로 전해질 중에 존재할 수 있다.
리튬 이온은 최대 0.5 M, 최대 1.0 M, 또는 최대 2.0 M의 농도로 전해질 중에 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 리튬 이온은 상기 제공된 값들로부터 취한 상한과 하한의 범위로부터 선택된 농도로 전해질 내에 존재한다. 예를 들어, 매개체는 0.25 내지 2.0 M, 예컨대, 0.25 내지 0.5 M 범위의 농도로 전해질 내에 존재한다.
일 실시예에서, 리튬 이온 농도는 약 0.25 M이다.
일 실시예에서, 리튬 이온의 농도는 리튬 이온의 총 농도를 지칭하며, 이는 LiTFSI 및 LiI 매개체에 의해 제공된 리튬 이온을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 이온의 농도는 주된 Li 염, 예컨대 LiTFSI, LiPF6　또는 LiTF의 농도를 지칭할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 전해질은 리튬 이온을 가용화하기에 적합한 전해질이다.
전해질은 예컨대, 주위 온도, 예를 들어, 25℃에서 액체인 액체 전해질일 수 있다.
전해질은 비수성 전해질일 수 있다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 전해질의 함수량은 LiOH 방전 생성물이 산소와 물로 전환될 수 있을 경우 충전 단계 후에 증가한다고 여겨진다.
전해질은 유기 용매를 포함할 수 있다. 리튬 이온을 용해시키기 위한 유기 용매는 당해 분야에 잘 알려져 있다.
일 실시예에서, 용매는 중간의 또는 높은 공여체 수(conor number, DN)를 갖는다. (공여체 수를 특징으로 하는 것과 같은) 방전 생성물을 용매화하는 전해질 용매의 능력이 방전 중의 반응 메커니즘을 지배하는 중요 인자라는 점은 당해 분야에서 이전에 주목받은 바 있다(예를 들어, Adams et al.; Johnson et al.; Aetukuri et al. 참조). 따라서, Li2O2가 방전 생성물인 그러한 리튬-산소 셀에서, 더 높은 LiO2 가용성은 큰 원환형(toroidal) Li2O2 결정을 초래하여 더 높은 방전 용량을 가져오는 용액 침전 메커니즘을 촉진하는 것으로 나타났다. 이와 대조적으로, 더 낮은 LiO2 가용성은 Li2O2가 전극 표면 상에 박막을 형성하는 표면 메커니즘 및 더 낮은 용량이 되도록 하는 경향이 있다.
일 실시예에서, 공여체 수는 적어도 10, 적어도 12, 적어도 15, 적어도 16, 또는 적어도 17 Kcal/mol이다. 용매가 적어도 10 Kcal/mol의 공여체 수를 갖는 경우, 방전 생성물의 용액 침전이 일어나, 셀에서 더 높은 용량을 가지게 할 것이다. 일 실시예에서, 공여체 수는 최대 22, 최대 25 또는 최대 30 Kcal/mol이다. 일 실시예에서, 공여체 수는 상기 제공된 상한 및 하한으로부터 선택된 범위 내에 있다. 예를 들어, 공여체 수는 15 내지 22 Kcal/mol 범위 내에 있다. 공여체 수는 비 배위(non-coordinating) 용매 1,2-디클로로에탄 중의 묽은 용액 중에서, 용매와 표준 루이스산 SbCl5(오염화안티몬) 사이에 형성된 1:1 부가체(adduct)에 대한 엔탈피 값이다.
예컨대, 15 내지 22 Kcal/mol 범위 내의, 중간 공여체 수를 갖는 용매, 예컨대 DME는 용매 침전 및 표면 환원 메커니즘을 동시에 허용하는 것으로 밝혀졌다(Johnson et al.).
방전 생성물에 대해 높은 가용성을 갖는 용매는 그 방전 생성물의 형성을 촉진한다고 여겨진다.
일 실시예에서, 용매는 비양성자성 용매이다.
일 실시예에서, 용매는 유기 용매이다.
일 실시예에서, 용매는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 용매, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 용매이다.
일 실시예에서, 유기 용매, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 용매는 모노글라임(DME), 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임(TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 용매 각각은 리튬-산소 전지용으로 공지되어 있다.
일 실시예에서, 유기 용매는 DME이다. 본 발명자들은 DME가 방전 단계 중에 큰 LiOH 입자들의 형성을 가능하게 하는 반면, TEGDME와 같은 용매의 사용은 전극 표면에 걸친 박막의 형성과 관련이 있음을 발견하였다. 추가적으로, 본 발명자들은 DME의 사용이 TEGDME과 비교할 때 셀 과전압의 감소와 관련이 있다는 점도 발견하였다.
DME는 20 Kcal/mol의 공여체 수를 갖는다. TEGDME는 16.6 Kcal/mol의 공여체 수를 갖는다. 예를 들어, 근거 정보는 Gittleson et al. 을 참조할 수 있다.
이전에 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법은 내수성이며, 전기화학적 셀 내에서, 예컨대 전해질 내에서 물의 존재는 허용될 수 있다. 따라서 전해질 내 물의 양은 0.01 wt% 이상, 0.25 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 1 wt% 이상, 2 wt% 이상, 또는 4 wt% 이상이다. 이들 최소값은 전지가 최초로 방전되기 전에 (즉, 초기 시스템에서) 전해질의 함수량을 지칭할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이들 최소값은 특정 수의 충전 및 방전 사이클 후의 전해질의 함수량을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 1 사이클, 50 사이클, 100 사이클, 500 사이클, 1,000 사이클, 또는 2,000 사이클 후의 전해질의 함수량.
일 실시예에서, 전해질의 함수량은 최대한 5 wt%, 최대 10 wt%, 최대 15 wt%, 최대 20 wt%, 또는 최대 25 wt%이다.
전해질의 함수량은 충전된 셀의 전해질의 함수량을 지칭할 수 있다.
실시예는 전해질의 함수량이 약 4.7 wt%(DME 783 mg 당 37 mg의 H20, 약 45,000 ppm H20)일 때, 문제없이 리튬-산소 셀이 순환될 수 있음을 보여준다. 셀은 습윤성 O2 분위기하에서도 문제없이 순환될 수 있다. 이들 사례 모두에서, 무수성 전해질을 사용하는 셀과 비교하여 눈에 띄는 전기화학적 성능의 변화는 관찰되지 않았다. DME가 분해되는 명확한 경향성에도 불구하고, 초기의 충전 과정에서 충분한 물이 생성되어 전지가 여러 사이클 동안 계속해서 순환할 수 있는 것으로 보인다.
대안적인 실시예에서, 전해질에서 물의 양은 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 0.25 wt% 미만, 또는 0.01 wt% 미만과 같이 적다.
일 실시예에서, 전해질은 실질적으로 무수성이다. 이들 최대값은 전지가 처음으로 방전되기 전의 (즉, 초기 시스템에서) 전해질의 함수량을 지칭할 수 있다.
여기서, 전해질의 함수량은 방전된 셀의 함수량을 지칭할 수 있다. 따라서, 실질적으로 모든 물은 방전 반응 중에 소비된 것이다(즉, 방전 반응에서 LiOH를 발생시킴).
전해질 내의 물의 양은 사이클 수와 함께 증가할 수 있다. 아래에서 그리고 실시예에서 논의되는 바와 같이, 매우 낮은 함수량을 갖는 전해질(예컨대, 무수 전해질)에서, LiOH를 위한 H의 초기 공급원은 전해질 용매(예컨대, DME)인 것으로 여겨진다. 그러나, 충전 단계 중에, LiOH는 이후에 리튬 이온, 산소 및 물로 전환된다고 여겨진다. 나중의 방전 단계에서, 물은 LiOH를 위한 H의 주 공급원이며, 용매로부터의 기여는 감소되거나 최소화된다고 여겨진다.
본 발명의 바람직한 방법에서, LiOH 방전 생성물을 위한 수소의 주된 공급원은 이러한 용매가 아니다.
결과적으로, 순환 전에 본 발명에 사용하기 위한 리튬-산소 전지 내의 전해질은 물을 거의 함유하지 않거나 아예 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 함수량은 상기 제공된 최대값 내에 존재할 수 있다. 일련의 방전 및 충전 단계 후에 전해질의 함수량은 증가할 수 있다.
본 발명의 방법은 방전 단계와 충전 단계 중에 각각 수산화리튬의 형성 및 소비를 요한다. 결과적으로, 리튬 이온 및 산소와의 조합을 위해, 수산화리튬을 위한 공식적인 수소 공급원이 존재해야 한다.
수소 공급원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 적절하게 산성인 수소를 가지고 있는 전해질 내의 화합물로부터 유래된다. 수소는 전해질 내의 하나 이상의 성분에 의해 제공될 수 있다. 수소 공급원은 물일 수 있다. 수소 공급원은 유기 용매, 예컨대 리튬 이온을 용해시키기 위한 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수소 공급원은 셀을 순환 동안 변경할 수 있다. 최초에, 수소 공급원은 특히, 전해질이 최초에 무수성인 용매일 수 있다. 순환 단계는 충전 생성물로서 물을 생산하는 것으로 여겨진다. 이후의 방전 단계 중에는 물이 수소 공급원일 수 있다. 최초 전해질이 물을 함유하는 경우, 용매가 아니라 물이 최초 수소 공급원일 수 있다.
본 발명자들은 용매, 예컨대, DME가 본 발명에 사용하기 위한 셀에서 최초 H 공급원일 것임을 확립하였다. 이전의 DFT 계산은 요오드 라디칼이 DME 분자로부터 H+을 추출하여 HI를 형성하고 DME의 중합반응을 초래하는 경향이 있음을 시사하였다(Wu et al. 참조).
리튬-산소 전지에서, I-는 방전 단계 중에 0, O2- 또는 O2 2-의 존재하에 요오드 라디칼로 산화되는 것이 가능하다. 대안적으로, LiO2에 의한 직접적인 친핵성 공격(nucleophilic attack) 또한 DME 분자로부터의 H+　추출을 야기하여, 결국 LiI 및 LiIO의 작용을 통해 LiOH로 전환되는 LiOOH 중간물질을 형성할 수 있다. 이 메커니즘은 리튬-산소 전지 내에서 TEGDME 중 LiI의 역할을 연구하는 최근 연구에서 Sun et al.에 의해 제안된 것이다.
또한, 전해질은 내부에 산소가 용해될 수 있다. 산소는 또한 전지가 위치한 분위기에도 존재하고, 산소는 적어도 헤드 스페이스에 존재한다.
전해질은 매개체와 함께 제공될 수 있고, 매개체는 당해 분야에서 촉매로도 지칭된다. 리튬-산소 전지에의 매개체의 사용은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, Lim et al.은 전지의 재충전 가능성 및 효율성을 향상시키기 위한 매개체(또는 촉매)의 사용을 기술하고 있다. 전기화학적 셀에서 과전압을 감소시켜, 시스템의 순환성을 향상시키기 위한 매개체 종의 사용은 Kim et al.이 밝힌 바 있다. 매개체는 고체 전극과 고체 방전 생성물 사이의 전자-정공 전달제(electron-hole transfer agent)(또는 전자 전달제)로 간주될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 매개체는 또한 작업 전극의 표면상에 제공될 수도 있다. 예를 들어, Jung et al.은 리튬-산소 전지에 사용하기 위한 탄소 전극 상에 담지된 매개체(전기촉매)의 사용을 기술하고 있다. 그러나, 매개체는 전해질 내에 위치하는 것이 바람직하다.
매개체의 산화된 형태와 환원된 형태는 전해질에 용해된다. 또한, 매개체의 산화된 형태와 환원된 형태는 충전된 전지와 방전된 셀 내에서 화학적 안정성을 가져야 한다. 따라서, 매개체는 셀 내에서 재순환성(recyclability)을 가져 시스템 내에서 촉매로서의 역할을 충족시킬 것으로 예상된다.
매개체의 산화환원 화학은 복잡할 수 있고, 매개체는 여러 가지 산화 상태 및/또는 여러 가지 화학적 형태를 가질 수 있음에 유의하여야 한다. 예를 들어, 본 발명은 요오드화물 화학의 이용에 대해 기술하였다. 기본적인 매개체 쌍은 I-/I3 - 또는 I-/I2일 수 있다. 또한, 산소가 셀 내에 존재하는 경우, I- 및 I2와 산소의 반응으로부터 형성된 IO- 및 IO3 - 종이 존재하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명자들은 매개체가 방전 생성물의 본질(identity)을 제어할 수 있을뿐만 아니라, 방전 생성물의 전체 구조(gross structure)를 변경할 수 있다는 점을 발견하였다.
예를 들어, 셀 내에 매개체의 부재하에서, 본 발명자들은 Li2O2가 주된 방전 생성물임을 발견하였다. 매개체의 첨가는 LiOH가 주된 방전 생성물로서 형성되게 한다.
나아가, 본 발명자들은 매개체의 부재하에 전극 공극에 형성된 Li2O2　생성물의 평균 최대 크기가 1 μm 미만임을 발견하였다. 이와 대조적으로, 매개체의 존재 하에 전극 공극에 형성된 LiOH 생성물의 평균 최대 크기는 15 μm 보다 크다.
따라서, 본 발명자들은 매개체가 셀 내에서 여러 가지 역할을 한다고 믿는다. 위에서 언급한 바와 같이, 매개체는 충전 전압을 감소시키는 것과 같이 전통적인 매개체로 작동하여 셀 내에서 충전 전압을 유도하며, 이는 결국 셀의 순환 안정성(cycling stability)을 변경하여 전형적으로 순환 안정성을 향상시킨다.
Lim et al., Kwak et al., 및 Chen et al.은 리튬-산소 전지에서 매개체의 사용이 재충전 속도를 향상시키고, 방전 생성물의 분해 중에 산소 발생을 촉진함을 밝힌 바 있다.
매개체는 또한 방전을 위해 셀에서 과전압을 감소시킬 수 있다. 일 실시예에서, 매개체는 충전 반응 중에 과전압을 감소시킬 수 있는 화합물이다. 일 실시예에서, 매개체는 과전압을 0.1 V 이상, 0.2 V 이상, 0.3 V 이상, 0.4 V 이상, 또는 0.5 V 이상 감소시킨다.
과전압의 감소는 매개체가 존재하지 않는 셀과 비교한 것이다.
일 실시예에서, 매개체는 셀의 충전 전위를 Li-O2　반응의 열역학적 전압보다 적게 감소시킨다. 따라서, 충전 전위는 2.96 V 미만, 예컨대 2.95 V 이하일 수 있다.
본 발명자들은 충전 중에 산화환원 매개체가 전극 상에서 먼저 전기화학적으로 산화된 다음, 이 산화된 형태가 LiOH 방전 생성물을 화학적으로 분해한다고 믿는다. 결과적으로, 충전 전압이 2.96 V 미만인 경우, 충전 전압은 고체 방전 생성물(즉, LiOH)의 산화와 관련된 산화환원 전위가 아니라 셀 내의 산화환원 매개체의 (Li/Li+ 대비) 산화환원 전위를 반영한다. 따라서, 매개체의 산화환원 전위는 리튬-산소 셀의 충전 전압 프로파일에, 그리고 결과적으로 O2 전극의 장기적 안정성에 강력하게 영향을 미칠 수 있다.
일 실시예에서, 매개체는 충전 및 방전 평탄 영역 사이의 전압 간격을 0.4 V 이하, 0.3 V 이하, 또는 0.2 V 이하로 감소시킨다. 본 발명자들은 밴드 간격이 약 0.2 V까지 감소될 수 있음을 발견하였다.
과전압 값 또는 전압 간격 값은 특정 순환 속도, 예컨대, 0.01 또는 0.02 mA/cm2로, 특정 용량, 예를 들어, 100, 200 또는 300 mAhg-1에서, 충전/방전 사이클 중에 결정된 바와 같을 수 있다.
일 실시예에서, 충전 전위는 충전 중에 실질적으로 일정하게 유지된다. 본 발명자들은 매개체가 계층형 매크로다공성 전극, 예컨대, 계층형 매크로다공성 rGO 전극과 함께 사용될 때 충전 전위가 증가하지 않음을 발견하였다. 계층형 매크로다공성 전극의 사용은 충전 전위가 충전 사이클 동안 증가하는 것으로 보이는 다른 전극 유형, 예컨대, SP 탄소 전극보다 선호된다. 성능의 차이는 메조다공성 시스템과 비교하여 더욱 효과적인 매개체 확산을 허용하는 매크로다공성 네트워크에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 이익은 매크로공극이 불용성의 방전 생성물로 채워질 때조차 관찰된다.
일 실시예에서, 충전 전위는 특정 순환 속도, 예컨대, 0.01 또는 0.02 mA/cm2로, 두 개의 특정 용량, 예컨대, 100, 200, 300, 400 및 500 mAhg- 1으로부터 선택된 두 개의 용량에서 실질적으로 동일하다. 측정된 전위가 10% 이내, 5% 이내, 2% 이내, 또는 1% 이내로 상이하다면, 충전 전위는 실질적으로 동일하다. 예를 들어, 도 1은 rGO 전극 및 DME 중 LiI 매개체를 갖는 셀에서의 충전 전위가 100 내지 500 mAhg-1 사이에서 실질적으로 변화되지 않음을 보여준다.
매개체의 산화환원 전위는 전해질 용매에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명자들은 용매의 변화가 충전 전압을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 전해질 중 용매가 TEGDME로부터 DME로 변경될 때 충전 전위가 감소됨이 발견되었다. 이 효과는 시험했던 모든 전극 물질(예컨대, rGO, TiC 및 SP)에서 관찰된다.
또한, 용매의 변화는 충전 및 방전 평탄 영역 사이의 전압 간격을 감소시킬 수 있다(이 효과는 실시예에 나타낸 바와 같이, CV 실험의 산화환원 피크에서도 관찰된다). 예를 들어, 전해질 중 용매가 TEGDME로부터 DME로 바뀔 때 전압 간격이 감소됨이 발견되었다.
이들 효과는 용매의 점도와 관련이 있는 것으로 여겨지며, 점성이 낮은 용매, 예컨대, DME는 충전 전위의 더 큰 감소 및 전압 간격의 더 큰 감소를 나타낸다. 높은 점도의 용매 사용은 매개체의 확산 속도를 감소시키는 것으로 생각된다. 실제로, 본 발명자들은 셀의 방전 용량이 이전의 충전 용량보다 항상 작다는 점도 관찰하였으며, 이는 산화 후에 매개체가 벌크(bulk) 전해질 내로 확산되었음을 나타낸다. 이러한 용량의 차이는 낮은 점도의 용매, 예컨대, DME를 갖는 셀에서 더욱 두드러진다. 이는 TEGDME와 비교하여 DME와 같은 용매에서 더 빠른 매개체 확산이 일어남을 제안한다.
따라서, 일 실시예에서, 용매는 낮은 점도, 예컨대, 낮은 동적 점도를 나타낸다. 일 실시예에서, 용매는 25℃에서 측정된 바에 따르면, 0.30 cP 이하, 예컨대, 0.30 cP 이하, 0.20 cP 이하, 예컨대, 0.15 cP 이하의 점도를 나타낸다. 예를 들어, DME는 25℃에서 0.122 cP의 동적 점도를 가진다.
매개체는 LiOH 방전 생성물이 매우 낮은 과전압을 가지는 충전 사이클에서 제거될 수 있게 한다. 따라서, 리튬-산소 전지에서 Li2O2 대신에 LiOH를 사용하는 것이 가능하다. 즉각적인 결과는 이러한 셀이 상대적으로 높은 수준의 물 오염에 둔감하게 된다는 점이다.
매개체의 사용은 또한 큰 LiOH 결정의 성장과도 관련이 있고, 이는 다공성 작업 전극의 공극 부피를 효율적으로 쓴다. 이러한 이유로, 셀이 매우 큰 실험적으로 관찰된 용량을 갖는다.
매개체는 전해질에 용해되어야 한다. 나아가, 매개체는 전해질 용매에 비반응성이며, 또한 (전형적으로 Li 금속 애노드인) 상대 전극에도 비반응성이다. 일 실시예에서, 매개체는 LiOH 형성의 평형 전위보다 높은 산화환원 전위를 갖는다. 일 실시예에서, 매개체의 산화된 형태는 LiOH를 분해할 수 있다. 매개체는 LiOH를 산화시켜, 산소를 발생시킨다.
일 실시예에서, 매개체는 요오드계 매개체, 예컨대, 요오드화물 매개체(I-/I3 - 쌍 또는 I-/I2 쌍)이다. 매개체는 LiI로서 전해질 내에 제공될 수 있다. 요오드 분자(I2)는 이러한 전해질에 추가적으로 첨가될 수도 있다. 매개체로서의 요오드 이온(요오드화물)의 사용은 Kwak et al. 및 Lim et al.이 기술한 바 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 요오드화물 매개체 화학은 IO-　및 IO3 -　종의 형성 및 분해를 수반할 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 주된 방전 생성물은 당해 분야에 기술된 일반적인 방전 생성물인 Li2O2가 아니라 LiOH이다. LiOH 생성물의 형성은 매개체, 예컨대, 요오드화물 매개체의 사용과 관련이 있다. 방전 생성물에 차이는 있지만, LiOH와 Li2O2를 형성하는 동안 여러 가지 유사한 현상이 관찰된다.
방전 시, 제1 단계는 O2가 전극 표면상에서 환원되고 Li+　이온과 결합하여 LiO2를 형성하는 전기화학적 반응인 것으로 보인다. 이것은 LiI를 첨가하고 그리고 LiI를 첨가하지 않고 관찰한 2.75 V에서의 중첩되는 방전 전압과 일치한다(도 1a 참조). 이와 같은 작은 과전압(0.2 V)으로는 O2가 직접적으로 O2 2~로 환원되거나 심지어 O2-(또는 LiOH)로 해리적으로 환원될 가능성은 낮다. 다음 단계들에서, Li2O2에 대한 이전의 연구들(Adams et al.; Peng et al. 참조)에서 제안된 바와 같이, LiI/HI에 의한 화학적 환원에 의해, 또는 불균화 반응에 의해, Li2O2　또는 LiOH는 용액으로부터 침전될 수 있다.
용액 메커니즘을 통한 LiOH의 형성은 LiOH가 전극 및, 집전 장치와 전기적으로 연결되지 않은 절연성 유리섬유 분리막 둘 다에서 성장함이 관찰된다는 사실에 의해 뒷받침된다. 이전의 연구(Kwak et al.)에서 볼 수 있듯이;, LiO2　불균화 반응 메커니즘은 낮은 LiI 농도에서 두드러질 가능성이 높다. 전지 순환이 높은 속도로 수행될 때에도, 어떠한 Li2O2도 생성물로 관찰되지 않으므로, 적어도 0.05 M LiI의 경우, LiOH가 Li2O2　(고체) 중간물질을 통해 형성될 가능성은 낮다.
일 실시예에서, 매개체는 산화환원 활성 유기 화합물, 예컨대, 테트라티아풀발렌(TTF)이다. 매개체로서 그러한 화합물의 사용은 Chen et al.이 기술하고 있다.
매개체는 적어도 1 mM, 적어도 5 mM, 적어도 10 mM 또는 적어도 20 mM의 농도로 존재할 수 있다.
매개체는 최대한 100 mM, 최대한 200 mM, 최대한 500 mM, 최대한 1 M 또는 최대한 5 M의 농도로 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 매개체는 위에 제공된 값들로부터 취한 상한 및 하한의 범위로부터 선택된 농도로 전해질 내에 존재한다. 예를 들어, 이러한 매개체는 10 내지 100 mM 범위의 농도로 전해질 내에 존재한다.
일 실시예에서, 매개체는 약 20 mM 또는 약 50 mM로 존재한다.
매개체의 농도는 매개체의 산화된 형태 및 환원된 형태 모두를 포함하는 매개체의 총 농도를 지칭한다.
선택적으로, 전해질은 방전 단계에서 OH의 형성 및 충전 단계에서 LiOH의 소비를 돕기 위해 다른 성분들을 포함할 수 있다. 이들 작용제는 전지의 속도 성능을 증가시키기 위해 또는 반응 영역 문제를 최소화하기 위해 제공될 수 있다.
용도
본 발명은 또한 리튬-산소 전지의 충전에서 산소 공급원, 예컨대, 주된 산소 공급원으로서의 수산화리튬의 용도를 제공한다. 위에서 언급한 바와 같이, 리튬-산소 전지에서 산소 공급원으로 Li2O2를 사용하는 것은 당해 분야에서 일반적이다.
추가적으로, 본 발명은 리튬-공기 전지의 방전에서 주된 리튬 방전 생성물로서의 수산화리튬의 용도도 제공한다. 위에서 언급한 바와 같이, 리튬-산소 전지에서 주된 리튬 방전 생성물로 Li2O2를 사용하는 것은 당해 분야에서 일반적이다.
기타 우선 사항
위에 기술된 각각의 실시예 및 실시예들의 모든 적합한 조합은 각각의 모든 조합이 개별적으로 및 명시적으로 언급된 것처럼 본 설명에 명시적으로 개시된다.
본 발명의 다양한 추가적인 양상 및 실시예는 본 개시를 고려하면 당업자에게 명백할 것이다.
"및/또는"이 본원에 사용된 경우, 기타 성분의 여부와 관계없이 두 개의 특정 특징 또는 성분 각각의 구체적인 개시로 간주되어야 한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 각각이 본 설명에 개별적으로 기재된 것과 같이 (i) A, (ii) B 및 (iii) A와 B 각각에 대한 구체적인 개시로 간주되어야 한다.
문맥이 달리 영향을 주지 않는 한, 위에 기재된 설명 및 특징들에 대한 정의는 본 발명의 임의의 특정 양상 또는 실시예에 한정되지 않으며, 기술된 모든 양상 및 실시예에 동일하게 적용된다.
이제 본 발명의 일부 양상 및 실시예를 실시예에 의해 그리고 위에 기술된 도면과 관련하여 설명한다.
실험
일반
예로서, Li 금속 애노드, 0.05 M LiI 첨가제를 이용한 0.25 M 리튬 비스(트리플루오로메틸)설포닐이미드(LiTFSI)/디메톡시에탄(DME) 전해질 및 메조다공성 SP 탄소, 메조다공성 탄화티탄(TiC) 및 매크로다공성 환원된 그래핀 산화물(rGO) 전극을 포함하는 여러 가지 상이한 전극 구조물로 Li-O2 전지를 제조하였다. 계층형 매크로다공성 rGO 전극(결합제 불포함)을 사용하였으며, 이는 그것들이 가볍고, 전도성이 있고, 잠재적으로 대용량을 가지도록 할 수 있는 큰 공극 부피를 가지고 있기 때문이다. 비교를 위해, 메조다공성 SP 탄소 및 TiC(Ottakam Thotiyl et al.) 전극을 연구하였다.
순환전압 전류법(cyclic voltammetry, CV) 측정은 rGO, SP 및 TiC 전극들 모두가 LiTFSI/DME 전해질 중에서 2.4~3.5V의 전압 창(voltage window) 내에서 양호한 전기화학적 안정성을 나타내며, 가역적으로 LiI를 순환(I3 - + 2e- ↔ 3I-)시키는 데 이용할 수 있음을 확인시켜 주었다(Hanson et al.).
아래에 기술된 바와 같이, 전해질 용매의 변화 또한 연구하였다.
상세한 실험 연구를 아래에 설명한다.
재료
1,2-디메톡시에탄(DME)(Sigma Aldrich, 99.5%)과 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)(Sigma Aldrich, 99%) 용매를 분별 증류 전에 금속 나트륨과 환류시킨 다음, 4 Å 분자체에 보관하였다. 용매의 최종 함수량을 칼 피셔 적정(Karl Fischer titration)(Metrohm 899)에 의해 10 ppm 이하로 측정하였다. 분자체를 에탄올과 아세톤으로 세척하고, 70℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 진공에서 이틀 동안 275℃에서 건조시켰다. 리튬 비스(트리플루오로메틸)설포닐이미드(LiTFSI)(3M 플루오라드(Fluorad™), HQ115) 및 LiI(Sigma Aldrich, 99.9%)를, 전해질을 제조하는데 사용하기 전 12시간 동안 진공에서 각각 160℃와 200℃에서 건조시켰다. Super P(SP) 카본 블랙(약 50 nm)과 TiC 나노입자(약 40 nm)는 각각 팀캘(Timcal)과 스카이스프링 나노매터리얼스(Skyspring nanomaterials)에서 구입하였다. 모든 재료를 < 0.1 ppm O2 및 < 0.1 ppm H20의 Ar 글러브박스에 보관 취급하였다.
전극 제작
아세톤 중 24 wt% SP 카본 블랙, 38 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 공중합체) 결합제 및 38 wt% 디부틸프탈레이트(DBP, Sigma Aldrich)의 혼합물로부터 메조다공성 SP 탄소 전극을 제조하였다. 그런 다음, 슬러리를 자립형(self-supporting) 필름에 펼치고, 지름 1/2 인치(약 1.27 cm)의 디스크로 절단하고, 디에틸 에테르로 세척하여 DBP를 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 얻어진 필름을 12시간 동안 진공에서 120℃에서 어닐링하고, 공기에 노출시키지 않고 글러브박스로 옮겼다. 전극의 최종 탄소 함량은 39 wt% 였다.
유사한 방법으로 메조다공성 TiC 전극을 제조하였으며, 이때, 탄소는 TiC로 교체하였다. 슬러리를 제조하기 위해, 아세톤과 함께 49 wt% TiC, 8 wt% PVDF 및 44 wt% DBP의 혼합물을 사용하였다. 이후의 필름 제조 및 건조 방법은 SP 탄소 전극을 제작하는 데 사용했던 것과 정확히 동일하다.
수정된 허머법(46)으로 수성 그래핀 산화물 용액을 합성하였다. 간략하게는, 물/얼음 수조 내의 0℃에서 교반한 흑연 플레이크(2 g) 및 질산나트륨(2 g)의 혼합물에 진한 H2SO4(96 mL)를 첨가하였다. 그런 다음, KMn04(12 g)를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 90분 동안 0℃에서 계속하여 교반하였다. 그 후, 반응 온도를 올려 2시간 동안 35℃로 유지시킨 후, 탈이온화수(80 mL)를 현탁액에 서서히 첨가하였다. 추가적인 물(200 mL)과 H2O2(30%, 10 mL)를 넣었다. 이 시점에서, 산화흑연의 현탁액을 얻었다. 이 산화흑연 현탁액을 정치하여 상부의 맑은 용액을 반복하여 제거하고, 현탁액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 교체하였다. 그 결과 생성된 산화흑연 슬러리를 원심분리 튜브의 바닥에서 침전물이 발견되지 않을 때까지 여러 차례 초음파 처리 및 원심분리 사이클을 거치게 하였다. 잘 분산된 수성 그래핀 산화물 용액을 최종적으로 합성하였다.
환원된 그래핀 산화물(rGO) 전극을 제작하기 위해, 얻어된 그래핀 산화물 용액을 먼저 80~100℃의 바이알에서 어닐링하여 농축시키고, 약 10 mg/mL의 그래핀 산화물 농도를 갖는 점성 겔을 형성하였다. 상기 겔을 부피측정용 피펫을 이용하여 스테인리스강(ss) 메쉬(Advent Research Materials) 상에 캐스팅한 다음, 동결시켜 액체 N2 내의 바이알에 보관하였다. ss 메쉬 상의 그래핀 산화물 전극을 진공에서 12시간 동안 동결건조시킨 다음, 2시간 동안 550℃의 Ar 하의 퍼니스에서 열분해시켜, rGO 전극을 수득하였다. 이들 전극을 전지 제조에 사용하기 전에 진공에서 150℃에서 추가로 건조시켰다. 몇 개의 기본(bare) 메쉬의 중량을 rGO 전극이 코팅된 후의 각각의 중량과 비교함으로써 rGO 전극의 중량을 조심스레 측정하고, 평균값을 특정 전극 배치에 대해 취하였다.
Li -O 2 　 셀 조립
본 설명에 기술된 모든 Li-02　셀은 스웨즈락(Swagelok) 설계를 기초로 하였다. 리튬 포일 디스크(0.38 mm 두께, Sigma Aldrich), 전해질에 침지시킨 붕규산염 유리섬유 분리막(와트만(Whatman)) 2피스 및 O2 양극(SP, TiC 또는 rGO)을 적층하여 셀을 조립하였다.
본 연구에 사용된 전해질은 0.05 M LiI를 첨가하거나/첨가하지 않고, 0.25 M LiTFSI/DME 또는 0.25 M LiTFSI/TEGDME를 포함한다. 집전 장치에 0.5 cm2　구멍을 뚫어 양극이 용이하게 O2에 접근할 수 있게 하였다. 그런 다음, 조립된 스웨즈락 셀을 150 mL의 Li-O2 유리 챔버 안에 넣고, 두 개의 전극을 두 개의 텅스텐 피드스루(feedthrough)에 전선으로 연결하였다. 25분 동안 두 개의 영스탭(Young's tap)을 통해 순수한 O2를 챔버 사이로 퍼징시킨 다음, 순환 전에 10시간 동안 셀을 쉬게 하였다. 셀에 사용된 TEGDME-함유 전해질의 부피는 전형적으로 0.2 mL이었다. DME-함유 전해질은 O2　퍼지 중에 더욱 휘발성을 나타내며 급격하게 증발되고, 전기 케이블의 바이턴 고무 코팅 내로 흡수되는 것으로 밝혀졌다(이 후자의 문제는 본 발명자들의 Li-O2　셀의 현재 회사 내 설계 때문에 발생하며, 더 나은 셀 설계를 이용하여 피할 수 있다). 결과적으로, 약 0.7-1 mL로 전해질 내에 사용된 DME가 셀을 위해 사용되었다.
본 연구에서의 전극 로드는 0.01 내지 0.15 mg의 범위였고, rGO 전극의 두께는 30에서 200 μm까지 다양하였다. 더 오래 지속되는 순환 대상이 된 Li-O2 전지를 위해, 더 얇은 전극(30-50 μm)을 이용하였다. 전극 내 탄소의 질량을 기초로 하여 순환 속도를 인용하였다. 예를 들어, 0.01 mg 전극의 5 A/gc 속도(도 4 (b) 참조)는 50 μA의 전류에서 셀을 순환시키는 것과 동일하며, 0.1 mA/cm2의 단위 면적당 속도를 제공한다. 전기화학적 측정(정전류 방전/충전, 순환전압 전류법)은 아빈 전지 사이클러(Arbin battery cycler) 또는 생물학적 VMP를 이용하여 수행하였다.
모든 전위는 Li/Li+를 기준으로 하였다.
전극 특성 분석
모든 셀에 대해, 전극의 특성 분석은 셀을 먼저 분해하고, 건조 아세토니트릴 중에서 O2　양극을 2회 세척하는 것(아세토니트릴은 <1 ppm H20, 매회 30분 동안 2 mL 아세토니트릴로 헹굼)을 포함하였다. 그런 다음, 세척된 전극을 추가적인 특성 분석을 위해 밤새 진공에서 건조시켰다.
Cu Kα1 방사(λ = 1.5406 Å)를 이용하여, 반사 모드에서 작동되는 패널리티컬 엠피리언(Panalytical Empyean) 회절계로 X선 회절(XRD) 측정을 수행하였다. 순환된 전극을 밀폐된 샘플 홀더의 두 캡톤(Kapton) 폴리이미드 필름 사이에 끼워넣었다.
렌즈 필드 방사 주사형 전자 현미경(lens field emission electron microscope) 내의 히타치(Hitachi) S-5500으로 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 기록하였다. 전자 현미경으로 옮기는 동안 전극 샘플을 밀폐하여 밀봉시켰다. 일단 밀봉부를 열면, 샘플을 10초 이내에 고진공 SEM 챔버 내로 로딩하였다.
모든 고체상 NMR(ssNMR) 스펙트럼은 1.3 mm HX 프로브를 사용하여 16.4 T 브루커 아반스(Bruker Avance) III 또는 11.7 T 브루커 아반스 III 분광분석계로 얻었다. 회전자 동기화(rotor synchronized)된 한-에코(Hahn-echo) 펄스 시퀀스를 이용하여 60 kHz의 회전 속도(달리 언급하지 않는 한) 및 125 kHz의 rf 전계강도(field strength)로 1H 매직각 스피닝(magic angle spinning, MAS) 스펙트럼을 얻었다. 하나의 펄스 시퀀스를 이용하여 167 kHz의 rf 전계강도로 MAS 및 정적 조건하에서 7Li NMR 스펙트럼을 얻었다. 1H 및　7Li 이동은 각각 1.8 ppm에서의 고체 아다만탄과 0 ppm에서의 탄산리튬을 외부 참조하였다. 동일한 수신기의 이득(receiver gain), 스캔 수 및 재순환 지연값(0~20 s 사이의 최적화된 값을 사용하였음)을 이용하여 (동일한 배치로부터의) 전극들을 측정하여 스펙트럼 간 정량적 비교가 가능하도록 하였다.
리튬-산소 전지의 전기화학
도 1 (a)는 LiI 매개체를 첨가한 그리고 LiI 매개체를 첨가하지 않은, SP, TiC 및 rGO 전극의 전기화학을 비교한 것이다. LiI의 부재하에, 메조다공성 TiC 또는 매크로다공성 rGO를 사용하는 셀은, 메조다공성 SP 탄소 전극으로 얻어진 과전압과 비교하여, 충전 중에 훨씬 적은 과전압을 나타내었다. 과전압의 감소는 TiC의 더 높은 전기화학적 활성(Adams et al.) 및 rGO 전극의 미크론 크기의 공극 내에서의 Li+ 및 용매화된 O2의 더 빠른 확산과 잠정적으로 관련이 있다.
SP 전극에 산화환원 매개체 LiI 첨가할 경우, SP만으로 관찰된 과전압에 비해 눈에 띄는 과전압의 강하가 초래되었는데, 이는 충전 중의 분극화가 주로 방전 생성물의 절연적 속성에 의해 유발됨을 시사한다. 그러나, 충전 전압 프로파일은 평평하지 않고, 충전이 3.5 V 이상으로 진행됨에 따라 점차 증가한다. 이와 대조적으로, LiI가 계층형 매크로다공성 rGO 전극과 함께 사용될 때, 현저하게 평평한 진행이 2.95 V에서 관찰되어, SP에서 보였던 것에 비해 약 0.5 V의 추가적인 과전압 감소를 나타낸다. 이러한 감소는 rGO 전극의 서로 연결된 매크로다공성 네트워크 때문이며, 이것은 매크로공극이 불용성의 방전된 생성물로 채워질 때조차 메조다공성 SP 전극에서보다 훨씬 더 효율적인 매개체 확산을 가능하게 한다.
Li-O2 반응의 열역학적 전압보다 약간 아래이기 때문에, LiI/DME Li-산소 셀이 2.95 V에서 충전된다는 결과는 중요하다. 충전하는 동안, 산화환원 매개체는 먼저 전극 상에서 전기화학적으로 산화된 다음, 이러한 산화된 형태가 방전 생성물을 화학적으로 분해된다 생각된다(Chen et al. 참조).
결과적으로, 여기서 이러한 충전 전압은 고체 방전 생성물의 산화와 관련된 산화환원 전위가 아니라, 전극/전해질 시스템 내에서의 I-/I3 - 산화환원 매개체의 (Li/Li+ 대비) 산화환원 전위를 반영한다. 매개체의 산화환원 전위는 Li-O2 셀에서 충전 전압 프로파일에 강하게 영향을 미치며, 따라서 O2 전극의 장기적인 안정성에 강하게 영향을 미친다.
산화환원 전위에 영향을 미치는 인자들을 조사하기 위해, 상이한 전극/전해질 조합과 함께 Ar 분위기에서 LiI를 정전류식으로 순환시켰다(도 1 (b)). 전해질 용매는 전극 물질보다 I-/I3 - 쌍의 산화환원 전위에 큰 영향을 미치며, DME 전해질은 일관되게 모든 세 개의 전극에 대해 TEGDME(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)보다 더 낮은 충전 전압을 나타냄이 밝혀졌다. 또한, 충전 및 방전 평탄 영역 사이의 전압 간격은 TEGDME 전해질보다 DME의 경우에 더 작아, 각각의 CV 곡선에서의 산화환원 피크들 사이에서 보이는 더 작은 전압 분리와 일치하였다(도 6도 참조). 이러한 결과는 동일한 속도에서, TEGDME에서 산화환원 반응(3I- ↔ I3- + 2e-)을 추진하기 위해서는 DME에서보다 더 높은 전위가 필요함을 의미한다. 동일한 전극 물질과 구조가 사용된다는 점을 고려하면, 이러한 현상은 TEGDME의 더 높은 점도와 잠정적으로 관련이 있으며, TEGDME의 더 높은 점도는 더 느린 매개체 확산을 초래한다.
도 1 (b)의 방전 용량은 모든 셀에서 이전의 충전 용량보다 항상 적어, 산화된 후에 일부 매개체가 벌크 전해질 내로 확산되었음을 나타낸다. 이러한 결과는 DME 전해질을 이용한 셀에서 더 두드러져, TEGDME에서보다 DME에서 더 빠른 매개체 확산을 시사한다.
전극 물질의 SEM 및 전기화학적 조사
충전 과전압에 대한 전극 물질의 영향, 예컨대, 상이한 전극 물질들의 촉매적 효과, 전극 활성 물질의 확산으로 인한 농도 분극화 및 절연성 방전 생성물에 의해 유발된 저항 손실(ohmic loss)을 평가하기 위해, 세 가지 유형의 작업 전극을 시험하였다. 전극은 rGO, SP 및 TiC 작업 전극이었다.
rGO 전극은 SP 전극보다 훨씬 큰 공극 크기 및 공극 부피를 가지며, 이것은 SP에서보다 rGO에서 더 낮은 비틀림(tortuosity) 및 그에 따른 전해질 내에서의 활성종(Li+, 용매화된 O2, 매개체 등)의 더욱 효율적인 확산을 초래할 것이다(rGO SEM 이미지는 도 5 (a) 내지 도 5 (d), SP SEM 이미지는 도 5 (e) 참조). 따라서, SP와 비교한 rGO 전극의 더 작은 과전압은 상호 연결된 매크로다공성 구조물에서 비롯된 것으로 보인다.
SP 탄소와 TiC 전극은 비슷한 크기(약 50 nm)의 입자들로 구성되어 있고, 동일한 제작법에 의해 제조하였다(TiC SEM 이미지는 도 5 (f) 참조). SP와 TiC는 비슷한 메조다공성 전극 구조를 갖는다. SP 및 TiC 전극 사이의 전기화학적 성능의 차이는 그것들의 고유한 촉매 활성의 차이에서 잠정적으로 비롯된 것으로 보인다(도 1 (a) 참조).
과전압에 대한 상이한 기여(예컨대, 반응의 활성화 장벽, 저항 손실, 활성종의 확산)를 분명하게 분리하기가 어렵다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 예를 들어, SP 전극을 TiC 전극과 비교할 때, 공극 구조가 비슷하다 하더라도 전극들의 전기 저항과 표면적이 동일함을 보장하기는 어렵다. 따라서, (도 1에 나타낸 바와 같은) 현재의 비교 방법은 정량적인 평가라기 보다는 충전 과전압에 대한 다양한 기원의 정성적인 평가치를 제공한다.
도 6 (a)에 나타난 바와 같이, rGO 및 SP 탄소 전극은 전압 창 2.4~3.5 V 내에서 양호한 안정성을 나타내며, 이 전압 범위 밖에서는 점차 상승하는 캐소드 및 애노드 전류가 관찰되었다. rGO 및 SP 전극과 비교하여 TiC 전극은 LiTFSI/DME 내에서 불활성 정도가 덜한 전극 물질이다. 급격하게 상승하는 캐소드 및 애노드 전류가 각각 2.5 및 3.75 V 이하에서 관찰되었다.
도 6 (b) 및 도 6 (c)는 rGO, SP 및 TiC 전극 모두가 LiI를 가역적으로 순환시킴을 보여준다(3I- ↔ I3- + 2e-). 도 6 (b)에서, TEGDME 기반의 전해질(청색 곡선)에서의 I-/I3 -의 산화환원 피크들 사이의 분리는 DME 기반의 전해질(적색 곡선)에서보다 더 넓다. 이것은 아마도 TEGDME의 더 높은 점성 및 그에 따른 이 전해질 내에서의 매개체의 더 느린 확산과 관련이 있다.
LiOH 형성을 위한 수소 공급
전해질 용매의 정제, 전극 제작, 개별적인 셀 구성요소(용매, Li 염, 분리막, 스웨즈락 셀 부품 등) 건조 및 본 연구의 모든 전지에 대한 전극 특성 분석에 대해 동일한 실험 절차를 따랐다.
어떠한 LiI도 0.25 M LiTFSI/DME 전해질에 첨가되지 않은 경우, Li2O2가 방전 후의 주된 생성물이다. ssNMR 및 SEM 이미지는 Li2O2 방전 생성물과 일치한다(도 7 참조 및 아래에서 더 논의됨).
이들 실험 결과는 O2　기체로부터의 H20 불순물, 습식 유리 섬유 분리막 및 스웨즈락 셀 부품 및 속도된 전극을 세척하는 데 사용한 습식 아세토니트릴을 포함한 여러 가능성 있는 H 공급원을 배제한다.
LiOH 방전 생성물을 위한 수소 공급원은 rGO 전극 상의 표면 작용기였다고 상정하였다. 초기 무게 0.1 mg인 대표적인 셀 전극의 무게는 방전 후 대략 1.6 mg인 것으로 밝혀졌다. XRD 및 NMR 측정 결과는 증가된 무게가 LiOH 결정, 즉, 1.5 mg LiOH 형성으로 발생한 것임을 보여준다. 1.5 mg LiOH를 생산하기 위해서는, 초기 rGO 전극 무게의 절반 이상인 0.0625 mg의 H가 필요하며, 따라서 rGO로부터의 H는 LiOH를 위한 H 공급원일 가능성이 낮다는 결론이 나왔다. 초기 rGO 전극의 1H ssNNR은 낮은 양성자 함량만을 보여준다.
사용 중인 DME 용매의 함수량은 칼 피셔 장치에 의해 10 ppm 미만인 것으로 측정되었다. 대략 1 mL 전해질 용매를 전지에 사용하였으며, 이는 1 cm3 × 0.8683 g/cm3 × 10 ppm = 0.0086 mg H20의 용매 중 함수량을 제공한다. 이는 1.5 mg의 LiOH를 발생시키는 데 필요한 양(1.1 mg의 H20)보다 두 자릿수가 더 적다. 따라서, 습식 전해질 용매가 H의 공급원이었을 가능성도 낮다.
H 공급원이 밀봉된 Li-O2 전지로 새어 들어간 습한 공기로부터 유래된 물일 가능성이 있었다. 이것이 가능한지를 시험하기 위해, Li-O2 전지를 Ar 글러브박스(H20 < 0.1 ppm) 내부에서 방전시켰다. 방전된 rGO 전극의 11.7 T에서 수행된 ssNMR 측정 결과(도 8)는 LiOH가 여전히 주된 방전 생성물임을 보여주었다. 따라서, 전지 내로 들어오는 습한 공기는 LiOH 방전 생성물을 위한 가능성 있는 H 공급원으로서 배제되었다.
만일 H가 DME 용매에 의해 공급되었다면, 1.5 mg LiOH를 생산하기 위해서는 62.5 μmol H가 필요하다. 즉, (소비된 DME 대 H의 몰비가 1:1이라고 가정하여) 5.6 mg DME(62.5 μmol ×　9O.12 g/mol)가 필요하다. 이것은 겨우 6.4 μL DME(5.6 mg/868.3 mg/cm3)에 해당한다. 이 연구에서는, 약 1 mL DME가 전해질 중 용매로 사용되었다.
DME가 최초의 방전 과정 중에 LiOH의 생산을 위한 H 공급원이라는 점이 시사되었다. 그러나, 이후의 충전 과정 중에 아마 물이 형성되어 사이클 수에 따라 축적된다는 점을 주목하는 것이 중요하다. 이 누적되는 물 또한 방전 과정에 참여하여 H를 제공하여 LiOH를 형성하여, DME 용매의 분해를 늦출 가능성이 높다.
더 높은 속도로 순환된 Li -O 2 전지
셀이 더 높은 속도, 예컨대, 8 A/gc로 순환될 때, 셀 전압은 사이클에 따라 급격하게 분극화하고, 이는 아마도 이러한 더욱 환원적인(방전) 및 산화적인(충전) 전기화학적 전위에서의 더 많은 부반응과 방전 생성물의 불완전한 제거 때문이다. 그 결과, (도 9 (c)에 나타낸 SEM 이미지에서 관찰되는 바와 같이) rGO 전극 표면은 겨우 40 사이클 후에 여러 입자들로 뒤덮였다.
LiI 및 O 2 존재하에 방전 생성물의 7 Li NMR 특성 분석
7Li 정적 NMR로 LiOH, Li2CO3 및 Li2O2를 분석하고, 기록된 스펙트럼을 방전된 rGO 전극 샘플의 7Li 정적 NMR 스펙트럼과 비교하였다. 조합 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
방전된 rGO 전극 샘플의 특징적인 4중극 선 모양은 Li2CO3 및 Li2O2가 아니라 LiOH와 중첩되고, 이는 방전 생성물이 압도적으로 LiOH임을 시사한다(Leskes et al. (2012) 및 Leskes et al.(2013)도 참조).
LiI와의 방전 생성물의 SEM 특성 분석
방전된 rGO 전극을 SEM으로 분석하였다. 다수의 큰 입자들이 rGO 전극의 공극을 채우는 것으로 나타났다(도 11 (a) 참조). rGO 전극을 절단하여 (도 11 (b) 내지 도 11 (c)에서 관찰된 바와 같이) 내부 공간을 조사하였다. 15 μm 이상의 꽃과 같은 입자들이 많이 관찰되었다. 이들 입자 중 일부는 절연성 유리 섬유 분리막 위에서도 성장하였고(d), 이는 이들 LiOH 결정이 용액 침전 프로세스를 통해 형성되었음을 나타낸다.
고농도의 물 존재 하에 순환된 Li -O 2 셀
Li-O2　셀의 물에 대한 둔감성을 보여주는 실험을 수행하였다. 무수성 전해질 및 건조 O2로 순환된 셀과 비교하여 전기화학적 성능에 어떠한 눈에 띄는 차이도 나타나지 않았으며, 이는 셀이 적어도 본원에서 조사된 수준(783 mg DME 당 37 mg H20, 즉, 45,000 ppm H20)에서는 H20 오염에 둔감함을 증명한다. 이들 셀은 100 사이클 동안 순환되었다.
TEGDME 내 LiI를 이용한 셀 연구
DME 대신 TEGDME 용매를 이용한 셀에서 방전 반응을 연구하였다.
전지를 100 mA/gc의 상대적으로 느린 속도로 방전시켰을 때, 2.7 V의 전압 평탄 영역이 관찰되었다(도 12 (a)). 16.4 T에서 얻은 ssNMR 스펙트럼 (b)에서, 1H MAS 스펙트럼의 -1.5 및 8.3 ppm에서의 공명은 각각 LiOH와 포름산 Li의 존재를 나타내고, LiOH가 주된 생성물이다: 4.8 ppm에서의 공명은 물로 인한 것이고, 3.3 및 0.7 ppm에서의 공명은 전극 내의 잔여 TEGDME 용매로부터 기인한 것이다. 1.0 ppm에서의 단일 공명 및 위성 전이 피크들이 있는 4중극 7Li 정적 ssNMR 스펙트럼의 특징적인 선 모양은 LiOH가 주된 방전 생성물임을 추가적으로 확인시켜 주었다.
(도 12 (c)에 나타낸) 방전된 rGO 전극의 SEM 이미지는, DME 기반의 전해질에서 나타난 것과 같은 큰 꽃과 같은 입자들을 형성하는 대신, LiOH가 rGO 전극 표면을 덮는 박막으로 존재함을 보여준다. 이로써 전극은 더 낮은 방전 용량에서 절연성 필름으로 뒤덮이게 되므로 방전 용량은 더 낮아진다.
SP 탄소 전극을 이용한 셀 연구
rGO 전극 대신 SP 탄소 전극을 이용한 셀에서 방전 반응을 연구하였다.
셀을 70 mA/gc에서 방전시켰을 때, 2.65 V의 전압 평탄 영역(도 13 (a))이 관찰되었다. ssNMR 스펙트럼 (b)에서, 1H의 -1.5 ppm에서의 주된 공명 및 7Li ssNMR 스펙트럼의 1.0 ppm에서의 단일 공명은 LiOH가 주 방전 생성물임을 시사한다(도 13 (b) 참조). 이것은 7Li 정적 스펙트럼에 의해 더욱 뒷받침된다. 1H ssNMR 스펙트럼의 4.8 ppm에서의 공명은 물로 인한 것이고, 3.3, 2.6 및 1.0 ppm에서의 공명은 전극 내의 잔여 DME 용매로부터 기인한 것이다.
방전된 전극의 SEM 이미지는 LiOH가 디스크 및 시트-유사 형태를 나타냄을 보여준다(도 3 (c) 참조). 특히, 이들 LiOH의 디스크/시트는 크기가 약 500 nm로, 동일한 전해질을 사용하였다 하더라도 rGO 전극(도 11 참조)에서 관찰된 것보다 훨씬 작다. 완전 충전 후, SP 전극의 여러 표면 영역들은 다시 노출되었지만, 일부 영역에서는 잔여 LiOH가 여전히 관찰되었다. 이러한 관찰은 현재의 전극/전해질 시스템에서 LiOH가, 비록 완전하지는 않더라도, 실제로 충전 중에 제거될 수 있음을 시사한다.
LiI 부재하의 방전 생성물의 7 Li 및　 1 H NMR과 SEM 특성 분석
도 7 (a)는 LiI가 존재하지 않는 시스템(청색 곡선)과 비교하여 LiI가 전해질 중에 존재할 때(적색 곡선), rGO 전극이 더 높은 방전 용량을 나타냄을 보여준다. 이러한 더 높은 용량은 후자의 경우에서 매크로다공성 rGO 전극에서 공극 부피를 더욱 효율적으로 쓰는, 훨씬 더 큰 농도의 방전 생성물(LiOH)로부터 기인한다(도 11 참조).
도 7 (a)의 검은색 곡선은 Ar 분위기에서 정전류 방전된 0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME 중의 rGO 전극을 갖는 셀을 나타내며: 그것의 용량은 O2　분위기에서 순환된 것(적색 곡선)과 비교하여 아주 적다.
LiI가 존재하지 않았던 셀로부터의 방전된 rGO 전극을 NMR로 분석하였다. NMR 스펙트럼을 도 7 (b)에 나타내었다. (16.4 T에서 얻은) 7Li MAS ssNMR 스펙트럼의 0 ppm에서의 단일 공명 및 7Li 정적 ssNMR 스펙트럼에서 위성 전이 피크의 부재는 LiI의 부재시에 Li2O2가 주된 방전 생성물임을 시사한다(도 10 참조). 1H MAS ssNMR 측정은 -1.5 ppm에서의 공명을 보여주며, 이는 LiOH가 방전 생성물에도 존재함을 시사한다. 2.3 및 8 ppm에서의 공명은 전극에서 각각 잔여 DME 용매와 포름산 리튬으로부터 기인한 것이다.
방전된 전극의 SEM 이미지를 도 7 (c)와 도 7 (d)에 나타내었다. 이들 이미지는 전극 표면이 Li2O2의 특징적인 형태인 환원형 입자(약 500 nm)에 의해 완전히 뒤덮여 있음을 보여주며, 이는 ssNMR 측정 결과와 일치한다.
I - /I 3 - 산화환원 활성 및 Li -O 2 셀 사이의 용량 비교
리튬-요오드 산화환원 전지의 용량은 전형적으로 211 mAh/g(즉, [(96485/3.6) mA]/127 g)의 이론적인 용량을 제공하는 요오드(활성 물질)의 질량에 기초하여 평가한다. 예를 들어, Hummers et al. 참조.
본 발명에서 사용된 TEGDME-함유 전해질에서, 사용된 I-의 몰수는 2.1 × 10-5　몰, 즉, 2.7 × 10-3　g이었다. Ar 분위기하에 SP, TiC 및 rGO 셀로부터 추출된 전하는 각각 2.5 × 10-4, 5 × 10-4　및 7 × 10-4　mAh로, I-/I3 - 쌍과 셀 내에 존재하는 총 I-를 기초로 한 이론상의 용량보다 훨씬 더 낮은 0.09, 0.18, 0.26 mAh/gI 만을 제공한다. 이것은 활성 물질의 대부분이 전기화학적 반응에 참여하지 않았음을 나타낸다. 그러나, 셀 내에서 효과적인 대류를 전혀 이용할 수 없으므로 이는 놀랍지 않다. 그 결과, 용량은 전기활성 종의 자가 확산에만 의존한다. DME 전해질을 사용하는 셀에 대하여 유사한 값을 얻었으며, SP, TiC 및 rGO 셀 각각의 경우 0.18, 0.18, 0.07 mAh/gI이었다.
본 발명에 사용하기 위한 Li-O2 셀에서, 용량은 전극 물질(SP 탄소, TiC, 또는 rGO)의 질량만을 기초로 하여 계산되었다. O2와 함께 그리고 O2 없이 얻어진 용량을 비교할 수 있도록 하기 위해, 도 15에 도시된 바와 같이, 전극 물질의 질량을 기초로 한 LiI 셀의 용량을 계산하였다. 동일한 전극 물질을 사용할 때, Ar 하에서 순환된 세 개 전극 모두의 비용량은 Li-O2 전지의 비용량보다 훨씬 더 작다는 점이 분명하다.
참조문헌
본 명세서에 언급된 모든 문헌은 그 전체가 참조로 본 설명에 포함된다.
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Claims (29)

  1. (i) 방전 단계에서 리튬-산소 전지의 작업 전극 상에 또는 내에 방전 생성물을 발생시키고, 여기에서 방전 생성물 내의 LiOH의 양은 Li2O2의 양보다 많은 것인 단계; 및/또는
    (ii) 충전 단계에서 리튬-산소 전지의 작업 전극 상에 또는 내에서 LiOH를 소비하여, 산소를 선택적으로 물과 함께 발생시키고, 여기에서 충전 단계에서 소비된 LiOH의 양은 소비된 Li2O2의 양보다 많은 것인 단계
    를 포함하고, 리튬-산소 전지는 유기 용매를 포함하는 전해질을 갖고, 선택적으로 충전 단계 이후의 전해질의 함수량이 0.01 wt% 이상인, 리튬-산소 전지를 방전 및/또는 충전하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방전 및 충전 사이클 내에 단계 (i) 및 단계 (ii)를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 2 사이클 이상, 5 사이클 이상, 10 사이클 이상, 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 500 사이클 이상, 1,000 사이클 이상, 또는 2,000 사이클 이상을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, LiOH가 방전 단계에서 주된 방전 생성물인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방전 생성물은 Li2O2이 실질적으로 없는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, LiOH가 충전 단계에서 산소의 주된 공급원인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, LiOH가 충전 단계에서 리튬-산소 전지에서 소비되어 물과 함께 산소를 발생시키는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방전 및/또는 충전 단계에서 순환 속도가 0.5 내지 10 A/g, 예컨대 1 내지 5 A/g, 예컨대 1 내지 2 A/g 범위 내인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-산소 전지의 작업 전극의 최대 용량은 1,000 내지 25,000 mAh/g, 예컨대 1,000 내지 10,000 mAh/g 범위 내인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 충전 전압은 최대 3.5 V, 예컨대 최대 3.0 V, 예컨대 100 mAh/g의 전극 용량에서 측정된 충전 전압인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 전압과 방전 전압 사이의 차이는 0.4 V 이하, 예컨대 0.2 V 이하, 예컨대 100 mAh/g의 전극 용량에서 측정된 충전 전압 및 방전 전압인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-산소 전지는 전해질을 갖고, 충전 단계 이후의 전해질의 함수량이 0.01 wt% 이상인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 충전 단계 이후의 전해질의 함수량은 0.5 wt% 이상, 예컨대 1.0 wt% 이상인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-산소 전지는 전해질을 갖고, 전해질은 산화환원 매개체(redox mediator)를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 매개체는 요오드계(iodine-based) 매개체, 예컨대 I-/I3 - 쌍을 갖는 요오드계 매개체인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-산소 전지는 전해질을 갖고, 전해질은 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 용매를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 전해질은 모노글라임(DME), 디글라임, 트리글라임 또는 테트라글라임(TEGDME) 용매, 예컨대, DME를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질은 LiTFSI 형태의 리튬 이온을 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-산소 전지는 다공성 작업 전극, 예컨대 다공성 탄소 작업 전극을 갖는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 다공성 작업 전극은 매크로다공성 작업 전극, 예컨대 매크로다공성 탄소 작업 전극, 예컨대 적어도 50 m2/g의 공극률 및/또는 적어도 0.1 cm3/g의 공극 부피를 갖는 전극인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 다공성 작업 전극은 rGO, TiC 및 SP 작업 전극으로부터 선택되며, 예컨대, rGO 전극인 방법.
  22. 리튬 방전 생성물 내의 LiOH의 양이 Li2O2의 양보다 많은, 리튬 방전 생성물을 포함하는 작업 전극을 갖는 방전된 리튬-산소 전지.
  23. 제22항에 있어서, 리튬 방전 생성물은 Li2O2이 실질적으로 없는 방전된 리튬-산소 전지.
  24. 전해질의 함수량이 0.01 wt% 이상인, 전해질을 갖는 충전된 리튬-산소 전지.
  25. 제24항에 있어서, 전해질의 함수량이 0.5 wt% 이상, 예컨대, 1.0 wt% 이상인 충전된 리튬-산소 전지.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 전해질은 매개체를 포함하는 것인 충전된 리튬-산소 전지.
  27. 제26항에 있어서, 매개체는 요오드계 매개체, 예컨대, I-/I3 - 쌍을 갖는 요오드계 매개체인 충전된 리튬-산소 전지.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 용매를 포함하는 것인 리튬-산소 전지.
  29. 제28항에 있어서, 전해질은 모노글라임(DME), 디글라임, 트리글라임 또는 테트라글라임(TEGDME) 용매, 예컨대 DME를 포함하는 것인 리튬-산소 전지.
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