JP6720846B2 - 電気化学デバイスシステム - Google Patents

Description

本発明は、充放電によって反応生成物が生成および分解する電気化学デバイスを備える電気化学デバイスシステムに関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要は大幅に拡大している。そして、より大容量の電池の実現を目指し、正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池の研究が進められている。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い。

リチウム空気電池は、正極活物質を充填する必要がないため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。

リチウム空気電池は、例えば、導電性材料、触媒及び結着材を含有する正極層と、正極層の集電を行う正極集電体と、金属又は合金からなる負極層と、負極層の集電を行う負極集電体と、正極層及び負極層の間に介在する電解質とを有する。そして、リチウム空気電池は、以下のような充放電反応が進むと考えられている。

［放電時］
負極 ： Ｌｉ → Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-
正極 ： ２Ｌｉ⁺ ＋ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ₂
［充電時］
負極 ： Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → Ｌｉ
正極 ： Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺ ＋ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^-
このように、リチウム空気電池では、正極において、放電時にリチウムイオンと酸素から反応生成物（Ｌｉ₂Ｏ₂）が生成する反応が起き、充電時に反応生成物がリチウムイオンと酸素に分解する反応が起こる。

特許文献１では、負極と、酸素還元のための触媒及び第１固体電解質層を含む正極と、負極と正極の間に配置された第２固体電解質層とを備えるリチウム空気電池が提案されている。特許文献１では、更に第１固体電解質層と第２固体電解質層とが物理的に分離せず連続していることが開示されている。

特開２０１１−９６５８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウム空気電池では、正極表面に有機電解液、水溶液電解液を必要とするため、その揮発による性能の低下を防止することはできなかった。

本発明は上記点に鑑み、充放電によって反応生成物が生成および分解する電気化学デバイスにおいて、充放電効率を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極（２１）と、酸素を正極活物質とし、かつ、放電時に酸素を還元する正極（２０）と、負極及び正極の間に介在し、リチウムイオンを伝導可能な固体電解質（２２）とを有する電気化学デバイスと、電気化学デバイスの放電時の電流制御を行う制御部（７）と、を備え、正極では、放電時に酸素とリチウムイオンに基づく反応生成物が生成し、充電時に反応生成物が酸素とリチウムイオンに分解し、反応生成物は、放電電圧に基づいて複数種類が生成可能であり、複数種類の反応生成物はそれぞれ充電電圧が異なっており、制御部は、放電電圧が複数種類の反応生成物のうち他の反応生成物より充電電圧が低い反応生成物が生成する所定電圧となるように電流制御を行うことを特徴とする。

これによれば、放電時に正極で生成する複数の反応生成物のうち充電電圧が低い反応生成物が優先的に生成する電圧となるように電流制御を行っている。これにより、電気化学デバイスの充放電効率を向上させることができる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

実施形態のリチウム空気電池システムの構成を示す図である。 リチウム空気電池の構成を模式的に示す構成図である。 反応生成物の有無とリチウム空気電池のＯＣＶとの関係を示す図である。 リチウム空気電池を充放電した場合のＴｉ電極とＰｔ電極のＣＶ曲線を示す図である。 リチウム空気電池の放電時および充電時の電流密度と電圧との関係を示す図である。 水と水酸化リチウム飽和水溶液の飽和蒸気圧を示す図である。 リチウム空気電池システムの出力制御を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池システムを具体的に説明する。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池システム１は、リチウム空気電池２、ガス供給部４、ガス排出部５、湿度調整部６、制御部７等を備えている。図示を省略しているが、空気電池２の電極に接続される導線や電極端子等のリチウム空気電池システム１の構成に必要な部材も設けられている。リチウム空気電池２が本発明の電気化学デバイスに相当している。

図２に示すように、リチウム空気電池２（以下、「空気電池２」という）２は、正極２０、負極２１、固体電解質層２２を備えている。正極２０は空気極とも称する。空気電池２は、充放電可能な二次電池として構成されている。本実施形態では、空気電池２の正極２０、負極２１および固体電解質膜２２のすべてを固体によって構成している。

本実施形態の空気電池２は、正極２０、負極２１、固体電解質層２２が積層した積層体として構成されている。空気電池２の外形は、正極２０に酸素を含むガスを接触させることができる形状であれば特に限定されない。正極２０にガスを接触させることができる形状（構成）としては、ガス取り込み口を有する形状を例示できる。外形としては、例えば円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型等、所望の形状をとることができる。

正極２０を構成する正極材料として、正極活物質である酸素の反応（すなわち、還元反応）を促進する触媒機能を有する材料を用いている。正極活物質の酸素は、空気電池２（特に正極２０）の周囲に存在する酸素（雰囲気に含まれる酸素）が用いられる。正極２０は、ガス反応層を構成している。

本実施形態の正極２０は、酸素の解離に対する触媒能が低い低触媒能材料と、酸素の解離に対する触媒能が高い高触媒能材料を用いている。低触媒能材料は、酸素の解離に対する触媒能を有しない材料を含んでいる。低触媒能材料は、高触媒能材料（例えばＰｔ）よりも酸素の解離に対する触媒能が低い材料であればよい。

低触媒能材料としては、例えばＴｉ、Ａｕ、Ｎｉ、カーボン、導電性酸化物を挙げることができる。導電性酸化物としては、例えばＬＳＣＦ（Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-δ）、ＭｎＯ₂を挙げることができる。高触媒能材料としては、例えばＰｔ、ＮｉＣｏ₂Ｏ₄を挙げることができる。

本実施形態の正極２０は、低触媒能材料としてＴｉ電極２０ａが設けられ、高触媒能材料としてＰｔ電極２０ｂが設けられている。Ｔｉ電極２０ａは多孔質体として構成され、Ｐｔ電極２０ｂは櫛形電極として構成されている。本実施形態では、Ｔｉ電極２０ａを構成するＴｉ多孔質体は、空隙率が８０％となっている。Ｔｉ電極２０ａとＰｔ電極２０ｂは積層して設けられている。Ｐｔ電極２０ｂは固体電解質層２２と接するように配置され、Ｔｉ電極２０ａはＰｔ電極２０ｂに接するように配置されている。

負極２１は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極材料を有する。負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料、リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の材料である。本実施形態では、負極２１として金属リチウムを用いている。負極２１は、金属貯蔵層を構成している。

固体電解質層２２は、正極２０及び負極２１の間に介在し、リチウムイオンを伝導可能な固体電解質からなる。固体電解質層２２を構成する固体電解質は、電子の伝導性がなく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。固体電解質層２２は、リチウムイオンが正極２０と負極２１との間を移動する伝達経路として機能する。固体電解質層２２は、単層でもよく、複数層でもよい。

本実施形態の固体電解質層２２は、第１電解質層２２ａと第２電解質層２２ｂの２層が積層されている。第１電解質層２２ａが正極２０側に設けられ、第２電解質層２２ｂが負極２１側に設けられている。

第１電解質層２２ａとしては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬＡＴＰ（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃）を用いている。第２電解質層２２ｂとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）およびＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド：Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）からなる電解質を用いている。第２電解質層２２ｂは、第１電解質層２２ａを構成するＬＡＴＰが負極２１を構成する金属Ｌｉと反応するのを防ぐために設けられている。

図１に戻り、空気電池２は、ケース３の内部に配置されている。ケース３は、その内部に空気電池２を収容可能な密閉空間を形成する。ケース３は、その構成が限定されるものではなく、例えばチャンバを用いることができる。本実施形態では、複数の空気電池２がケース３の内部に設けられている。

ガス供給部４は、ケース３内に供給されるガスの種類（組成）及び流入量を制御可能な装置よりなる。例えば、ガスボンベと、ガスボンベとケース３内を連通する管路と、管路内を流れるガスの流量を制御するバルブとを有する装置を挙げることができる。

ガス供給部４が供給するガスは、酸素を含有するガスであれば限定されるものではない。例えば、空気、純酸素ガス等のガスを挙げることができる。

ガス排出部５は、ケース３内から排出されるガスの排出量を制御可能な装置よりなる。例えば、ケース３内と外部を連通する管路と、管路内を流れるガスの流量を制御するバルブとを有する装置を挙げることができる。

ガス供給部４のガス供給およびガス排出部５のガス排出によって、ケース３内の酸素を含んだガス雰囲気が調整される。このため、ガス供給部４およびガス排出部５は、ケース３内のガス雰囲気を調整する雰囲気調節部を構成している。

湿度調整部６は、空気電池２の正極２０に接する酸素を含んだガスを加湿する加湿装置である。具体的には、湿度調整部６は、ガス供給部４からケース３の内部に供給されるガスを加湿する。この加湿されたガス（つまり、気相の水を含んだガス）が、ケース３の内部で空気電池２の正極２０に供給され、正極２０に接する。

湿度調整部６は、ガス供給部４から供給されるガスを加湿することで、気相の水（つまり、水蒸気）を正極２０に供給する。湿度調整部６による供給ガスの加湿によって、正極２０に導入される酸素の還元の進行を、気相の水の存在下で行わせることができる。

湿度調整部６は、空気電池２の正極２０に供給されるガス（以下、「供給ガス」ともいう）の加湿量を調整することで、供給ガスの相対湿度を調整可能となっている。湿度調整部６は、供給ガスの加湿量を調整できる構成であれば、特に限定されない。湿度調整部６による供給ガスの加湿量の調整は、後述する制御部７によって制御される。なお、本明細書中において、湿度は相対湿度を意味するものとする。

制御部７は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成され、そのＲＯＭ内に記憶された空調制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行う。制御部７は、出力側に接続されたガス供給部４、ガス排出部５、湿度調整部６等の作動を制御する制御部である。

制御部７は、その出力側に接続された各種制御対象機器を制御する制御部が一体に構成されたものであるが、それぞれの制御対象機器の作動を制御する構成（すなわち、ハードウェアおよびソフトウェア）が、それぞれの制御対象機器の作動を制御する制御部を構成している。

制御部７の入力側には、温度センサ８等の検出信号が入力される。温度センサ８は、空気電池２の温度（以下、「電池温度」ともいう）を検出する温度検出部である。温度センサ８は、少なくとも空気電池２の正極２０付近の温度を検出することが望ましい。温度センサ８は、複数の空気電池２のそれぞれに設けられている。

制御部７は、温度センサ８によって検出した電池温度に基づいて、湿度調整部６によるガスの湿度を制御する。また、制御部７は、電池温度および供給ガスの湿度に基づいて、空気電池２の電圧および電流を制御する。また、制御部７は、各空気電池２で放電を行った場合に、各空気電池２の放電量を記憶する。

正極２０では、放電によってリチウムイオンと酸素との反応が起こり、正極２０表面で反応生成物としてＬｉを含んだリチウム化合物が生成する。反応生成物は固体であり、正極２０の反応場に析出する。反応生成物は複数種類が存在し、Ｌｉ₂Ｏ₂およびＬｉＯＨが含まれている。また、正極２０では、充電によって反応生成物が分解する反応が起こり、リチウムイオンと酸素が生成する。酸素に着目すると、正極２０では、放電時には反応生成物の生成に伴って酸素が貯蔵され、充電時には反応生成物の分解に伴って酸素が放出される。

図３は、正極２０に反応生成物としてＬｉ₂Ｏ₂が存在する場合と、正極２０に反応生成物が存在しない場合の空気電池２のＯＣＶを示している。図３の示すＯＣＶの測定は、電池温度を６５℃とし、供給ガスの湿度を８１％として行った。

図３に示すように、正極２０に反応生成物が存在しない場合には、ＯＣＶが約２．６１Ｖとなっているのに対し、正極２０にＬｉ₂Ｏ₂が生成している場合には、ＯＣＶが約３．１０Ｖとなっている。正極２０にＬｉＯＨが生成している場合にも、正極２０にＬｉ₂Ｏ₂が生成している場合と同様の結果が得られる。つまり、正極２０に反応生成物が存在していることで、高い電位が得ることができる。

正極２０での放電時のリチウムと酸素の主な反応には、Ｌｉ₂Ｏ₂が生成する２電子反応とＬｉＯＨが生成する４電子反応がある。ＬｉＯＨ飽和水溶液中において、２電子反応での起電力は約３Ｖであり、４電子反応での起電力は３．４５Ｖである。２電子反応および４電子反応の反応式は以下の通りである。

［２電子反応］２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→２Ｌｉ⁺＋ＯＨ^-＋ＨＯ₂ ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ
［４電子反応］４Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４Ｌｉ⁺＋４ＯＨ^-→４ＬｉＯＨ
Ｔｉ電極２０ａでは主に２電子反応が進行し、Ｐｔ電極２０ｂでは主に２電子反応および４電子反応が進行する。

図４は、空気電池２を放電した後に充電した場合におけるＴｉ電極２０ａおよびＰｔ電極２０ｂのＣＶ曲線を示している。図４において、実線がＴｉ電極２０ａのＣＶ曲線であり、破線がＰｔ電極２０ｂのＣＶ曲線である。Ｔｉ電極２０ａのＣＶ測定は電池温度を６０℃とし、供給ガスの湿度を７７％として行い、Ｐｔ電極２０ｂのＣＶ測定は電池温度を６５℃とし、供給ガスの湿度を８１％として行った。

図４に示すように、Ｐｔ電極２０ｂのＣＶ曲線には、放電時および充電時のそれぞれに電流値のピークが２つ存在している。

放電時の２つのピークＰ１、Ｐ２は共に２電子反応のピークと考えられる。Ｐ１のピークによる反応を「Ｐ１反応」、生成物を「Ｐ１生成物」とし、Ｐ２のピークによる反応を「Ｐ２反応」、生成物を「Ｐ２生成物」とする。放電時には、Ｐ２生成物のピークよりもＰ１生成物のピークが大きくなっており、Ｐ２生成物よりもＰ１生成物の生成量が多いことを示している。

Ｐ１反応での起電力は２．９９Ｖであり、Ｐ２反応での起電力は３．１Ｖである。このため、２．９９Ｖより高い電位ではＰ２反応によってＰ２生成物が生成し、２．９９Ｖ以下の電位ではＰ１反応によってＰ１生成物が生成すると考えられる。なお、ここで挙げた起電力の値は、反応に水が関与する場合の起電力であり、反応に水が関与しない場合のＰ１反応の理論起電力は２．９６Ｖである。

充電時のピークＰ３、Ｐ４のうち、低電位側のピークＰ３がＬｉ₂Ｏ₂の分解反応に対応しており、高電位側のピークＰ４がＬｉＯＨの分解反応に対応している。充電時には、Ｌｉ₂Ｏ₂に対応するピークＰ３よりもＬｉＯＨに対応するピークＰ４が大きくなっており、Ｌｉ₂Ｏ₂よりもＬｉＯＨの分解量が多いことを示している。

つまり、Ｐｔ電極２０ｂにおいては、放電時のＬｉ₂Ｏ₂の生成量に対して充電時のＬｉ₂Ｏ₂の分解量が少なく、ＬｉＯＨの分解量が多くなっている。 これは、Ｐｔ電極２０ｂは酸素解離機能が高いため、充電時に反応生成物を分解する際にＬｉ₂Ｏ₂からＬｉＯＨが生成する反応を促進することに起因するものと推測される。このため、Ｐｔ電極２０ｂでは、Ｐ１生成物およびＰ２生成物のいずれが生成しても測定ガス中の水分との反応でＬｉＯＨに変化し、充電反応はＬｉＯＨの分解となって効率が低下する。

また、Ｔｉ電極２０ａのＣＶ曲線には、放電時に２つの電流値のピークＰ５、Ｐ６が存在し、充電時に１つの電流値のピークＰ７が存在している。放電時のピークＰ５はＬｉ₂Ｏ₂の生成反応に対応しており、充電時のピークＰ７はＬｉ₂Ｏ₂の分解反応に対応している。なお、充電時のピークＰ７よりも高電位側で流れる分解電流は、放電時のピークＰ６の生成物に対応するものと考えられる。

Ｔｉ電極２０ａのＣＶ曲線では、Ｐｔ電極２０ｂのＣＶ曲線で見られたような、充電時の高電位側のピークが見られない。これは、Ｔｉ電極２０ａは酸素解離機能が低いため、充電時に反応生成物を分解する際にＬｉ₂Ｏ₂からＬｉＯＨが生成する反応を促進しないことに起因するものと推測される。また、Ｔｉ電極２０ａでは、放電電圧を制御することによって、Ｐ１生成物あるいはＰ２生成物のいずれを主たる生成物とするのかを制御できる。

このため、放電時にＴｉ電極２０ａでＬｉ₂Ｏ₂を生成させ、充電時にＴｉ電極２０ａでＬｉ₂Ｏ₂を分解することが最も効率がよい。ところが、Ｔｉ電極２０ａでは、リチウムイオンと酸素から直接Ｌｉ₂Ｏ₂を生成する反応が起きにくく、ＬｉＯＨやＬｉ₂Ｏ₂の存在によってＬｉ₂Ｏ₂を生成する反応が起きやすい。特にＬｉＯＨはリチウムイオン伝導パスとなるため、少量でもＬｉ₂Ｏ₂の生成反応を促進できる。このため、放電時にＴｉ電極２０ａでＬｉ₂Ｏ₂を効率よく生成するためには、Ｔｉ電極２０ａにＬｉＯＨやＬｉ₂Ｏ₂が存在することが望ましい。

Ｐｔ電極２０ｂでは、放電時にＬｉＯＨが生成される。このＰｔ電極２０ｂで生成したＬｉＯＨがＴｉ電極２０ａに移動することで、Ｔｉ電極２０ａでＬｉ₂Ｏ₂を効率よく生成することができる。本実施形態のＴｉ電極２０ａは多孔質体であり、Ｐｔ電極２０ｂで生成して液状になったＬｉＯＨが浸透しやすくなっている。

図５は、空気電池２の放電時の電圧および電流密度との関係と、充電時の電圧および電流密度との関係を示している。図５では、実線が正極２０でリチウムイオンと酸素の２電子反応（Ｐ２反応）が起こっている場合を示し、破線が正極２０でリチウムイオンと酸素の２電子反応（Ｐ１反応）が起こっている場合を示している。図５の電圧は充放電電圧を示している。

図５に示すように、Ｐ１反応およびＰ２反応ともに、電流密度が大きくなるほど、充電時と放電時の電位差が大きくなっている。同じ電流密度での充電時と放電時の電位差が大きいほど、エネルギー損失が大きく、エネルギー効率が低くなる。つまり、Ｐ１反応およびＰ２反応ともに、電流密度が大きくなるほど、エネルギー効率が低くなる。

図５に示すように、２電子反応でＰ１生成物が生成した場合の方が２電子反応でＰ２生成物が生成した場合よりも充電電圧が低くなっており、Ｐ１反応の方がＰ２反応よりも充電時と放電時の電位差が小さくなっている。つまり、Ｐ１反応の方がＰ２反応よりもエネルギー損失が小さく、エネルギー効率が高い。これは、Ｐ１生成物の方がＰ２生成物よりも生成および分解に要するエネルギーが小さいことに起因している。このため、放電時に正極２０で反応生成物としてＰ１生成物を生成させることが望ましく、空気電池２の放電電圧が２．９６Ｖ以下となるように電流値を制御することが望ましい。

図５に示す空気電池２の電圧および電流密度の関係は、制御マップとして制御部７に記憶されている。図５に示す空気電池２の電圧および電流密度の関係は、電池温度および供給ガス湿度の湿度によって異なる。このため、空気電池２の電圧および電流密度が関連付けられた制御マップは、電池温度および供給ガス湿度の湿度毎に複数用意されている。制御部７は、電池温度および供給ガスの湿度に基づいて選択された制御マップを用い、反応過電圧を２．９６Ｖ以下の一定値となるように空気電池２の電流値を決定することができる。

ここで、放電によって正極２０に生成する反応生成物（主にＬｉ₂Ｏ₂）の表面に形成される表面イオン伝導層について説明する。正極２０に生成した反応生成物の表面には、気相の水を含んだガスが接する。このため、反応生成物の表面では、反応生成物に含まれるリチウムの一部が水分子のヒドロキシ基と結合し、ＬｉＯＨが生成する。

ＬｉＯＨは水溶性であり、気相の水の存在下で吸湿して水酸化リチウム層が形成される。この結果、反応生成物の表面には、水酸化リチウム層からなる表面イオン伝導層が生成する。表面イオン伝導層を構成する水酸化リチウム層は、主に水酸化リチウム水溶液からなる液相となっているが、表面イオン伝導層は必ずしも液相である必要はない。

この表面イオン伝導層によって、正極２０の反応場にリチウムイオン伝導層が形成される。この結果、空気電池２で放電後の充電を行う際に、電池容量の途中で電圧が大きく上昇する過電圧の発生を抑制でき、安定的に充放電を行うことが可能となる。

表面イオン伝導層のイオン伝導度の大きさは、供給ガスに含まれる気相の水分量（つまり、湿度）に基づいて変動する。具体的には、供給ガスの湿度が高いと表面液相２４が拡大し、供給ガスの湿度が低いと表面イオン伝導層が縮小する。

表面イオン伝導層が拡大しすぎると、反応生成物が縮小するとともに、表面イオン伝導層が流出するおそれがある。また、表面イオン伝導層が縮小しすぎると、空気電池２の充放電を安定的に実施できなくおそれがある。

このため、空気電池２の充放電が行われる動作時には、供給ガスの湿度を適正に制御し、表面イオン伝導層を適正に維持する必要がある。供給ガスの湿度は、湿度調整部６による加湿量を制御することで調整できる。

供給ガスに含まれる気相の水が正極２０の表面で結露すると、表面イオン伝導層が過大になるおそれがある。このため、本実施形態では、供給ガスに含まれる水蒸気量が、電池温度における飽和水蒸気量より少なくなるようにしている。

供給ガスの水蒸気分圧と、表面イオン伝導層を構成する水酸化リチウム層が飽和水溶液化した場合の飽和蒸気圧（以下、「ＬｉＯＨ飽和蒸気圧」という）が等しい場合には、表面イオン伝導層が平衡状態となる。つまり、供給ガスの水蒸気分圧がＬｉＯＨ飽和蒸気圧より高いと、表面イオン伝導層が拡大し、供給ガスの水蒸気分圧がＬｉＯＨ飽和蒸気圧より低いと、表面イオン伝導層が縮小する。

図６は、温度変化に伴う飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧の変化と、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度を示している。図６に示すように、温度変化に応じて飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧は変化し、温度上昇に伴って飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧は高くなる。

ＬｉＯＨ飽和蒸気圧は、水溶液による蒸気圧降下で、飽和水蒸気圧よりも低くなっている。また、高温になると、水酸化リチウムの溶解度が大きくなるので、飽和水蒸気圧とＬｉＯＨ飽和蒸気圧との差が大きくなっている。

飽和水蒸気圧は湿度１００％であるので、飽和水蒸気圧に対するＬｉＯＨ飽和蒸気圧の割合が、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度（％）となる。図６に示すように、温度によって変動するが、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度は８４％前後となっている。このため、電池温度での供給ガスの湿度が８４％付近になるように制御することで、表面液相を平衡状態とすることができる。

供給ガスの湿度が低すぎると、表面イオン伝導層が縮小しすぎるため、供給ガスの湿度は６０％以上とすることが望ましい。また、供給ガスの湿度が高すぎると、表面イオン伝導層が拡大しすぎるため、供給ガスの湿度は９０％以下とすることが望ましい。

このため、本実施形態では、湿度調整部６による供給ガスの加湿量が、電池温度における湿度６０〜９０％の範囲内となるように制御している。表面イオン伝導層を拡大させることなく、表面イオン伝導層を安定的に維持する観点から、通常時の供給ガスの加湿量はＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度よりも低くなるように設定することが望ましい。なお、供給ガスの望ましい湿度範囲は触媒２０ｂの種類によって変動し得る。

図６に示すように、温度変化によってＬｉＯＨ飽和蒸気圧は変化する。本実施形態では、温度変化に伴ってＬｉＯＨ飽和蒸気圧が変化した場合においても、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対する供給ガスの湿度の割合が一定値となるようにしている。

また、供給ガスの加湿量は、目的とする空気電池２の充放電電流密度に基づいて設定してもよい。

空気電池２の充放電電流密度は、表面イオン伝導層のイオン伝導度と関連性があり、表面イオン伝導層のイオン伝導度が高くなると、これに対応して空気電池２の充放電電流密度が高くなり、表面イオン伝導層のイオン伝導度が低くなると、これに対応して空気電池２の充放電電流密度が低くなる。

また、表面イオン伝導層のイオン伝導度は供給ガスの湿度と関連性があり、供給ガスの湿度が高くなると、これに対応して表面イオン伝導層のイオン伝導度が高くなり、供給ガスの湿度が低くなると、これに対応して表面イオン伝導層のイオン伝導度が低くなる。

つまり、表面イオン伝導層が目的とする空気電池２の充放電電流密度に応じたイオン伝導度となるように、供給ガスの湿度を設定すればよい。目的とする空気電池２の充放電電流密度が高い場合には、これに対応して供給ガスの湿度を高く設定し、目的とする空気電池２の充放電電流密度が低い場合には、これに対応して供給ガスの湿度を低く設定すればよい。

上述のように、供給ガスの湿度がＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度よりも大幅に高くすることは、表面イオン伝導層を安定的に維持する観点から好ましくない。このため、空気電池２の高出力が要求される場合には、一時的な措置として、供給ガスの加湿量を増大し、表面イオン伝導層のイオン伝導度を高くすることが望ましい。

また、本実施形態では、Ｔｉ電極２０ａを構成するＴｉ多孔質体の孔径を５μｍ以下としている。Ｔｉ電極２０ａの表面に、放電時に固体状のＬｉ₂Ｏ₂が生成し、充電時にＬｉ₂Ｏ₂が分解する。Ｔｉ多孔質体の孔径が大きすぎると、充電時にＬｉ₂Ｏ₂が分解する際に、孔近傍のＬｉ₂Ｏ₂が優先的に分解されやすく、孔から離れたＬｉ₂Ｏ₂は分解されにくい。このため、孔から離れた部位でＬｉ₂Ｏ₂が残存しやすく、Ｌｉ₂Ｏ₂が均一に分解されにくくなる。このため、充電時にＬｉ₂Ｏ₂が均一に分解されやすくするために、Ｔｉ多孔質体の孔径を５μｍ以下にすることが望ましい。また、Ｔｉ多孔質体の孔径が小さすぎると、反応生成物によりガスの拡散が阻害されやすくなるので、Ｔｉ多孔質体の孔径は０．１μｍ以上とすることが望ましい。

次に、リチウム空気電池システム１の出力制御について説明する。リチウム空気電池システム１の出力制御は、図７のフローチャートに基づいて制御部７によって実行される。

まず、Ｓ１０の処理でリチウム空気電池システム１に対する要求出力を取得する。要求出力は、外部の電力消費機器で必要とされる電力である。

次に、Ｓ１１の処理で温度センサ８によって各空気電池２の温度を取得し、Ｓ１２の処理で湿度調整部６による供給ガスの加湿量とＳ１１の処理で取得した電池温度に基づいて供給ガスの湿度を取得する。

次に、Ｓ１３の処理で反応過電圧が所定電圧となるように各空気電池２の電流値を決定する。所定電圧は、リチウムイオンと酸素の２電子反応（Ｐ１反応）での起電力である２．９６Ｖ以下に設定する。Ｓ１３の処理では、電池温度および供給ガスの湿度から制御マップ（図５参照）を各空気電池２毎に選択し、この制御マップを用いて所定電圧に対応する電流値を空気電池２毎に決定する。

次に、Ｓ１４の処理で要求出力を出力するために必要となる空気電池２の個数を決定する。動作させる空気電池２の個数は、複数の空気電池２の出力（電圧×電流）を合算した合計出力が要求出力となるように決定すればよい。Ｓ１４の処理では、各空気電池２の電圧が２．９６Ｖ以下となるように、動作させる空気電池２の個数が決定される。

空気電池２の総数よりも動作させる空気電池２の個数が少ない場合には、各空気電池２のこれまでの放電量に基づいて動作させる空気電池２を決定する。具体的には、これまでの放電量の少ない空気電池２を優先的に使用するようにする。

次に、Ｓ１５の処理でリチウム空気電池システム１の空気電池２によって要求出力を出力可能であるか否かを判定する。Ｓ１５の処理では、Ｓ１４で算出した複数の空気電池２の合計出力が要求出力を上回っているか否かを判定する。

Ｓ１５の判定処理で要求出力を出力可能ではないと判定された場合には、Ｓ１６の処理で供給ガスの湿度を上げ、Ｓ１２の処理に戻る。Ｓ１６の処理では、湿度調整部６で供給ガスの加湿量を増加させればよい。供給ガスの湿度を上げることで、空気電池２の電流密度を上昇させることができる。

Ｓ１５の判定処理で要求出力を出力可能であると判定された場合には、Ｓ１７の処理で動作させる空気電池２の放電を開始する。そして、Ｓ１８の処理で各空気電池２の放電量を記憶する。

ここで、正極２０でリチウムイオンと酸素の２電子反応によってＰ２反応物を生成させる場合と、正極２０でリチウムイオンと酸素の２電子反応によってＰ１反応物を生成させる場合のリチウム空気電池システム１の充放電効率を説明する。空気電池２の電圧と電流の関係は、図５の制御マップに基づいて決定するものとする。また、複数の空気電池２による放電で約３０ｍＷの電力を出力するものとする。

Ｐ２反応では、放電時の電圧を３．０Ｖとすると電流値は０．１ｍＡとなり、同じ電流値での充電時の電圧は３．７５Ｖとなる。このため、空気電池２を１００個用いることで、放電時の電気エネルギーの合計出力は、３．０Ｖ×０．１ｍＡ×１００＝３０ｍＷとなる。また、充電時の電気エネルギーの合計入力は、３．７５Ｖ×０．１ｍＡ×１００＝３７．５ｍＷとなる。したがって、２電子反応によってＰ２反応物を生成させる場合のエネルギー損失は、３７．５ｍＷ−３０ｍＷ＝７．５ｍＷとなる。

Ｐ１反応では、放電時の電圧を２．８Ｖとすると電流値は０．２ｍＡとなり、同じ電流値での充電時の電圧は３．１Ｖとなる。このため、空気電池２を５４個用いることで、放電時の電気エネルギーの合計出力は、２．８Ｖ×０．２ｍＡ×５４＝３０．２ｍＷとなる。また、充電時の電気エネルギーの合計入力は、３．１Ｖ×０．２ｍＡ×５４＝３３．５ｍＷとなる。したがって、２電子反応によってＰ１反応物を生成させる場合のエネルギー損失は、３３．５ｍＷ−３０．２ｍＷ＝３．３ｍＷとなる。

このように、同じ電力を出力する場合に、Ｐ２反応よりＰ１反応の方がエネルギー損失が小さく、充放電効率が高くなる。また、同じ電力を出力するのに必要な空気電池２の数は、Ｐ２反応よりＰ１反応の方が少なくなる。

以上説明した本実施形態によれば、空気電池２での放電時に正極２０において、複数の反応生成物（Ｐ１生成物、Ｐ２生成物）が生成する。これらの反応生成物は、種類によって充放電効率が異なり、Ｐ１生成物の方がＰ２生成物よりも高い充放電効率が得られる。そこで、本実施形態では、放電時に正極２０でＬｉ₂Ｏ₂が優先的に生成する電圧となるように電流制御を行っている。これにより、正極２０に反応生成物としてＬｉ₂Ｏ₂を効果的に生成させることができ、空気電池２の充放電効率を向上させることができる。

また、本実施形態では、複数の空気電池２を備えるリチウム空気電池システム１において、空気電池２毎に放電時の電圧が所定値となるように電流制御を行っている。これにより、複数の空気電池２のそれぞれにおいて、放電時に適切な電圧制御を維持することができ、各空気電池２の充放電効率を向上させることができる。

また、本実施形態では、正極２０として、酸素の解離に対する触媒能が低い電極材料からなるＴｉ電極２０ａと、酸素の解離に対する触媒能が高い電極材料からなるＰｔ電極２０ｂを組み合わせている。これにより、Ｔｉ電極２０ａでは、充電時にＬｉ₂Ｏ₂を分解する際にＬｉＯＨの生成を促進することがなく、充電効率を高くすることができる。

また、正極２０としてＴｉ電極２０ａとＰｔ電極２０ｂを組み合わせることで、放電時にＰｔ電極２０ｂで生成したＬｉＯＨをリチウムイオン伝導パスとして利用してＴｉ電極２０ａでのＬｉ₂Ｏ₂の生成を促進させることができる。

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された構成は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。

（１）上記実施形態では、本発明の電気化学デバイスをリチウム空気電池とした例について説明したが、これに限らず、本発明の電気化学デバイスを電池以外の用途に用いてもよい。例えば、本発明の電気化学デバイスを、正極２０で酸素を吸蔵あるいは放出するガス貯蔵・放出デバイスとして用いることができる。

（２）上記実施形態では、空気電池２を一対の電極２０、２１と固体電解質層２２からなる単セルとして構成したが、これに限らず、空気電池２を複数のセルが積層された積層型の空気電池として構成してもよい。

（３）上記実施形態では、正極２０をＴｉ電極２０ａとＰｔ電極２０ｂを組み合わせて構成したが、これに限らず、Ｐｔ電極２０ｂを設けない構成としてもよい。この場合には、Ｔｉ電極２０ａの表面にＬｉＯＨあるいはＬｉ₂Ｏ₂の少なくともいずれかを予め付着させておくことで、放電時におけるＴｉ電極２０ａでのＬｉ₂Ｏ₂の生成を促進することができる。

（４）上記実施形態では、Ｔｉ電極２０ａと固体電解質層２２との間にＰｔ電極２０ｂが挟まれた構成としたが、これに限らず、Ｔｉ電極２０ａを構成するＴｉ多孔質体の内部に粒子状のＰｔ電極２０ｂが点在するようにしてもよい。

（５）上記実施形態では、湿度調整部６を構成する加湿装置によって供給ガスを加湿するように構成したが、湿度調整部６は供給ガスの湿度を調整できればよく、湿度調整部６によって供給ガスを除湿するようにしてもよい。

（６）上記実施形態では、Ｓ１６の処理で供給ガスの湿度を上げるために、湿度調整部６による供給ガスの加湿量を増加させるようにしたが、これに限らず、空気電池２の温度を調整する温度調整部が設け、電池温度を低下させることで供給ガスの湿度を上げるようにしてもよい。

１ リチウム空気電池システム（電気化学デバイスシステム）
２ リチウム空気電池（電気化学デバイス）
２０ 正極
２０ａ Ｔｉ電極
２０ｂ Ｐｔ電極
２１ 負極
２２ 固体電解質層
４ ガス供給部
５ ガス排出部
６ 湿度調整部
７ 制御部
８ 温度センサ

Claims (10)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極（２１）と、酸素を正極活物質とし、かつ、放電時に酸素を還元する正極（２０）と、前記負極及び前記正極の間に介在し、リチウムイオンを伝導可能な固体電解質（２２）とを有する電気化学デバイスと、
   前記電気化学デバイスの放電時の電流制御を行う制御部（７）と、を備え、
   前記正極では、放電時に酸素とリチウムイオンに基づく反応生成物が生成し、充電時に前記反応生成物が酸素とリチウムイオンに分解し、
   前記反応生成物は、放電電圧に基づいて複数種類が生成可能であり、前記複数種類の反応生成物はそれぞれ充電電圧が異なっており、
   前記制御部は、放電電圧が前記複数種類の反応生成物のうち他の反応生成物より充電電圧が低い反応生成物が生成する所定電圧となるように電流制御を行う電気化学デバイスシステム。
2. 前記充電電圧が低い反応生成物はＬｉ₂Ｏ₂であり、前記所定電圧は２．９６Ｖ以下である請求項１に記載の電気化学デバイスシステム。
3. 前記正極は、Ｐｔよりも酸素の解離に対する触媒能が低い低触媒能材料を含んでいる請求項１または２に記載の電気化学デバイスシステム。
4. 前記低触媒能材料は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、カーボンまたは導電性酸化物のいずれかである請求項３に記載の電気化学デバイスシステム。
5. 前記正極は、前記低触媒能材料よりも酸素の解離に対する触媒能が高い高触媒能材料を含んでいる請求項３または４に記載の電気化学デバイスシステム。
6. 前記高触媒能材料は、ＰｔまたはＮｉＣｏ₂Ｏ₄である請求項５に記載の電気化学デバイスシステム。
7. 前記正極には、ＬｉＯＨあるいはＬｉ₂Ｏ₂の少なくともいずれかが予め付着されている請求項３または４に記載の電気化学デバイスシステム。
8. 前記正極は多孔質体を含んで構成され、前記多孔質体の孔径は５μｍ以下である請求項１ないし７のいずれか１つに記載の電気化学デバイスシステム。
9. 前記電気化学デバイスを複数備え、
   前記制御部は、それぞれの前記電気化学デバイスにおいて放電電圧が前記所定電圧となるように電流制御を行う請求項１ないし８のいずれか１つに記載の電気化学デバイスシステム。
10. 放電時に前記正極で酸素を貯蔵し、充電時に前記正極で貯蔵されている酸素を放出する請求項１ないし９のいずれか１つに記載の電気化学デバイスシステム。

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