CN110024209B - 电化学设备系统 - Google Patents

Abstract

本发明的电化学设备系统具备电化学设备和控制部(7)。电化学设备具有：能够嵌入和脱嵌锂离子的负极(21)、以氧为正极活性物质且在放电时将氧还原的正极(20)、以及夹于负极和正极之间且能够传导锂离子的固体电解质(22)。控制部进行电化学设备的放电时的电流控制。正极中，在放电时生成基于氧和锂离子的反应生成物，在充电时反应生成物分解为氧和锂离子。反应生成物根据放电电压而能够生成多种，多种的反应生成物的各自的充电电压不同。控制部以放电电压成为规定电压的方式进行电流控制，所述规定电压为生成与多种的反应生成物中的其它反应生成物相比充电电压低的反应生成物的电压。

Description

电化学设备系统

相关申请的交叉引用

本申请基于2016年12月7日提出申请的日本申请号2016－237793号，在此援引其记载内容。

技术领域

本公开涉及一种具备通过充放电而生成和分解反应生成物的电化学设备的电化学设备系统。

背景技术

近年来，伴随着个人计算机、手机等移动设备的开发，作为其电源的电池的需要也大幅扩大。而且，为了实现更大容量的电池，正在进行使用空气中的氧作为正极活性物质的锂空气电池的研究。锂空气电池的能量密度高。

报告有由于锂空气电池无需填充正极活性物质，因此显示出非常大的放电容量。

锂空气电池例如具有：含有导电性材料、催化剂和粘结材料的正极层，进行正极层的集电的正极集电体，由金属或合金构成的负极层，进行负极层的集电的负极集电体，以及夹于正极层和负极层之间的电解质。并且，锂空气电池进行如下的充放电反应。

[放电时]

负极：Li→Li⁺+e^-

正极：2Li⁺+O₂+2e^-→Li₂O₂

[充电时]

负极：Li⁺+e^-→Li

正极：Li₂O₂→2Li++O₂+2e^-

如此，锂空气电池中，正极上在放电时发生由锂离子和氧生成反应生成物(Li₂O₂)的反应，充电时发生反应生成物分解为锂离子和氧的反应。

在专利文献1中提出了一种锂空气电池，其具备：负极、含有用于氧还原的催化剂和第1固体电解质层的正极、以及配置于负极与正极之间的第2固体电解质层。在专利文献1中还公开了第1固体电解质层和第2固体电解质层连续，没有物理性分离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011－96586号公报

发明内容

然而，专利文献1所记载的锂空气电池中，在正极表面需要有机电解液、水溶液电解液，因此无法防止因其挥发所致的性能降低。

本公开的目的在于提供一种在通过充放电而生成和分解反应生成物的电化学设备中，使充放电效率提高的电化学设备系统。

根据本公开的一个方式，电化学设备系统具备电化学设备和控制部。电化学设备具有：能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、以氧为正极活性物质且在放电时将氧还原的正极、以及夹于负极和正极之间且能够传导锂离子的固体电解质。控制部进行电化学设备的放电时的电流控制。

正极中，在放电时生成基于氧和锂离子的反应生成物，充电时反应生成物分解为氧和锂离子。反应生成物根据放电电压而能够生成多种，多种的反应生成物各自充电电压不同。控制部以放电电压成为生成与多种的反应生成物中的其它反应生成物相比充电电压低的反应生成物的规定电压的方式进行电流控制。

如此，以成为优先生成放电时生成于正极的多个反应生成物中的充电电压低的反应生成物的电压的方式，进行电流控制。由此，可以提高电化学设备的充放电效率。

附图说明

一边参照附图一边利用下述的详细记述明确本公开的上述目的和其它目的、特征或优点。

图1是表示实施方式的锂空气电池系统的构成的图。

图2是示意性地表示锂空气电池的构成的构成图。

图3是表示反应生成物的有无与锂空气电池的OCV的关系的图。

图4是表示将锂空气电池进行充放电时的Ti电极和Pt电极的CV曲线的图。

图5是表示锂空气电池的放电时和充电时的电流密度与电压的关系的图。

图6是表示水和氢氧化锂饱和水溶液的饱和蒸气压的图。

图7是表示锂空气电池系统的输出功率控制的流程图。

具体实施方式

以下，具体地说明本公开的实施方式所涉及的锂空气电池系统。如图1所示，本实施方式的锂空气电池系统1具备锂空气电池2、气体供给部4、气体排出部5、湿度调整部6、控制部7等。虽然省略了图示，但还设置有与空气电池2的电极连接的导线、电极端子等对锂空气电池系统1的构成所必要的构件。锂空气电池2相当于本公开的电化学设备。

如图2所示，锂空气电池2(以下，称为“空气电池2”)具备正极20、负极21、固体电解质层22。正极20也称为空气电极。空气电池2以能够充放电的二次电池的形式构成。本实施方式中，使空气电池2的正极20、负极21和固体电解质膜22全部由固体构成。

本实施方式的空气电池2以层叠有正极20、负极21、固体电解质层22的层叠体的形式构成。空气电池2的外形只要是能够使含有氧的气体与正极20接触的形状则没有特别限定。作为能够使气体与正极20接触的形状(构成)，可以例示具有进气口的形状。作为外形，例如可以采用圆筒型、角型、纽扣型、硬币型或扁平型等所需的形状。

作为构成正极20的正极材料，使用具有促进作为正极活性物质的氧的反应(即，还原反应)的催化剂功能的材料。作为正极活性物质的氧，使用存在于空气电池2(特别是正极20)的周围的氧(环境所含的氧)。正极20构成气体反应层。

本实施方式的正极20使用对氧的离解的催化能力低的低催化能力材料和对氧的离解的催化能力高的高催化能力材料。低催化能力材料包括不具有对氧的离解的催化能力的材料。低催化能力材料只要是与高催化能力材料(例如Pt)相比对氧的离解的催化能力低的材料即可。

作为低催化能力材料，例如可举出Ti、Au、Ni、碳、导电性氧化物。作为导电性氧化物，例如可举出LSCF(La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ)、MnO₂。作为高催化能力材料，例如可举出Pt、NiCo₂O₄。

本实施方式的正极20中，作为低催化能力材料设置有Ti电极20a，作为高催化能力材料设置有Pt电极20b。Ti电极20a以多孔体的形式构成，Pt电极20b以梳形电极的形式构成。本实施方式中，构成Ti电极20a的Ti多孔体的空隙率为80％。Ti电极20a和Pt电极20b被层叠设置。Pt电极20b以与固体电解质层22接触的方式配置，Ti电极20a以与Pt电极20b接触的方式配置。

负极21具有含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极材料。负极活性物质是选自金属锂、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的金属材料、能够嵌入和脱嵌锂的合金材料和能够嵌入和脱嵌锂的化合物中的1种或2种以上的材料。本实施方式中，使用金属锂作为负极21。负极21构成金属储存层。

固体电解质层22夹于正极20和负极21之间，由能够传导锂离子的固体电解质构成。构成固体电解质层22的固体电解质优选使用没有电子的传导性且锂离子的传导性高的材料。固体电解质层22作为锂离子在正极20与负极21之间移动的传输路径发挥功能。固体电解质层22可以是单层，也可以是多层。

本实施方式的固体电解质层22中，层叠有第1电解质层22a和第2电解质层22b这2层。第1电解质层22a设置于正极20侧，第2电解质层22b设置于负极21侧。

作为第1电解质层22a，使用属于Li－Al－Ti－P－O系NASICON型氧化物的LATP(Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃)。作为第2电解质层22b，使用由PEO(聚环氧乙烷)和LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂：Li(CF₃SO₂)₂N)构成的电解质。第2电解质层22b是为了防止构成第1电解质层22a的LATP与构成负极21的金属Li反应而设置的。

返回到图1，空气电池2配置于壳体3的内部。壳体3在其内部形成能够收容空气电池2的密闭空间。对壳体3的构成没有限定，例如可使用腔室。本实施方式中，多个空气电池2配置于壳体3的内部。

气体供给部4由能够控制供给到壳体3内的气体的种类(组成)和流入量的装置构成。例如，可举出具有储气瓶、连通储气瓶和壳体3内的管路、以及控制管路内流动的气体的流量的气门的装置。

气体供给部4所供给的气体只要是含有氧的气体则没有限定。例如，可举出空气、纯氧气等气体。

气体排出部5由能够控制从壳体3内排出的气体的排出量的装置形成。例如，可举出具有连通壳体3内和外部的管路以及控制在管路内流动的气体的流量的气门的装置。

通过气体供给部4的气体供给和气体排出部5的气体排出，从而调整壳体3内的含有氧的气体气氛。因此，气体供给部4和气体排出部5构成调整壳体3内的气体气氛的气氛调节部。

湿度调整部6是加湿与空气电池2的正极20接触的含有氧的气体的加湿装置。具体而言，湿度调整部6将从气体供给部4供给到壳体3的内部的气体加湿。该经加湿的气体(即，含有气相的水的气体)在壳体3的内部供给到空气电池2的正极20，与正极20接触。

湿度调整部6将从气体供给部4供给的气体加湿，从而将气相的水(即，水蒸气)供给到正极20。通过利用湿度调整部6进行的供给气体的加湿，可以在气相的水的存在下进行导入到正极20的氧的还原。

湿度调整部6通过调整供给到空气电池2的正极20的气体(以下，也称为“供给气体”)的加湿量，能够调整供给气体的相对湿度。湿度调整部6只要是能够调整供给气体的加湿量的构成，则没有特别限定。可由后述的控制部7控制利用湿度调整部6进行供给气体的加湿量的调整。应予说明，本说明书中，湿度是指相对湿度。

控制部7由包含CPU、ROM和RAM等的周知的微型电子计算机和其周边电路构成，基于该ROM内存储的空气调节控制程序进行各种演算、处理。控制部7为控制与输出侧连接的气体供给部4、气体排出部5、湿度调整部6等的运转的控制部。

控制部7是控制与其输出侧连接的各种控制对象机器的控制部一体地构成而成的，控制各个控制对象机器的运转的构成(即，硬件和软件)构成了控制各个控制对象机器的运转的控制部。

在控制部7的输入侧输入温度传感器8等的检测信号。温度传感器8为检测空气电池2的温度(以下，也称为“电池温度”)的温度检测部。温度传感器8优选至少检测空气电池2的正极20附近的温度。多个空气电池2的各个上设置温度传感器8。

控制部7基于利用温度传感器8检测的电池温度来控制基于湿度调整部6的气体的湿度。此外，控制部7基于电池温度和供给气体的湿度来控制空气电池2的电压和电流。此外，控制部7在各空气电池2进行放电时，存储各空气电池2的放电量。

正极20中，通过放电而发生锂离子与氧的反应，在正极20表面作为反应生成物而生成含有Li的锂化合物。反应生成物为固体，在正极20的反应场析出。反应生成物存在多种，包括Li₂O₂和LiOH。此外，正极20中，通过充电而发生反应生成物分解的反应，生成锂离子和氧。着眼于氧时，在正极20中，在放电时伴随着反应生成物的生成而储存氧，在充电时伴随着反应生成物的分解而脱嵌氧。

图3表示在正极20作为反应生成物存在Li₂O₂的情况以及在正极20不存在反应生成物的情况的空气电池2的OCV。图3所示的OCV的测定是将电池温度设为65℃、将供给气体的湿度设为81％而进行。

如图3所示，在正极20不存在反应生成物时，OCV约为2.61V，与此相对，在正极20生成有Li₂O₂时，OCV约为3.10V。即使在正极20生成LiOH的情况下，也可得到与在正极20生成Li₂O₂的情况同样的结果。即，通过在正极20存在反应生成物，可得到高的电位。

在正极20的放电时的锂与氧的主要反应有生成Li₂O₂的2电子反应和生成LiOH的4电子反应。LiOH饱和水溶液中，2电子反应的电动势约为3V，4电子反应的电动势为3.45V。2电子反应和4电子反应的反应式如下所述。

[2电子反应]2Li++O₂+H₂O+2e^-→2Li++OH^-+HO₂-→Li₂O₂+H₂O

[4电子反应]4Li++O₂+2H₂O+4e^-→4Li⁺+4OH^-→4LiOH

在Ti电极20a中主要进行2电子反应，Pt电极20b中主要进行2电子反应和4电子反应。

图4表示在将空气电池2放电后进行充电时的Ti电极20a和Pt电极20b的CV曲线。图4中，实线为Ti电极20a的CV曲线，虚线为Pt电极20b的CV曲线。Ti电极20a的CV测定是将电池温度设为60℃，将供给气体的湿度设为77％而进行的，Pt电极20b的CV测定是将电池温度设为65℃，将供给气体的湿度设为81％而进行的。

如图4所示，在Pt电极20b的CV曲线中，在放电时和充电时分别存在2个电流值的峰。

认为放电时的2个峰P1、P2均为2电子反应的峰。将基于P1的峰的反应设为“P1反应”，将其生成物设为“P1生成物”，将基于P2的峰的反应设为“P2反应”，将其生成物设为“P2生成物”。在放电时，与P2生成物的峰相比P1生成物的峰变大，表示与P2生成物相比P1生成物的生成量多。

P1反应中的电动势为2.99V，P2反应中的电动势为3.1V。因此，认为在比2.99V高的电位下，通过P2反应而生成P2生成物，在2.99V以下的电位下，通过P1反应而生成P1生成物。应予说明，这里举出的电动势的值为水参与反应时的电动势，水不参与反应时的P1反应的理论电动势为2.96V。

充电时的峰P3、P4中，低电位侧的峰P3与Li₂O₂的分解反应对应，高电位侧的峰P4与LiOH的分解反应对应。在充电时，与对应于Li₂O₂的峰P3相比，与LiOH对应的峰P4变大，表示LiOH的分解量比Li₂O₂多。

即，Pt电极20b中，相对于放电时的Li₂O₂的生成量，充电时的Li₂O₂的分解量少，LiOH的分解量变多。推测这是因为，Pt电极20b的氧离解功能高，因此在充电时分解反应生成物时促进由Li₂O₂生成LiOH的反应。因此，Pt电极20b中，即使生成P1生成物和P2生成物中的任一者，因与测定气体中的水分的反应而也会变化为LiOH，充电反应成为LiOH的分解而效率降低。

此外，在Ti电极20a的CV曲线中，在放电时存在2个电流值的峰P5、P6，在充电时存在1个电流值的峰P7。放电时的峰P5对应于Li₂O₂的生成反应，充电时的峰P7对应于Li₂O₂的分解反应。应予说明，认为在比充电时的峰P7更高电位侧流动的分解电流对应于放电时的峰P6的生成物。

在Ti电极20a的CV曲线中，未看到在Pt电极20b的CV曲线看到的那样的充电时的高电位侧的峰。推测这是因为，Ti电极20a的氧离解功能低，因此在充电时分解反应生成物时不会促进由Li₂O₂生成LiOH的反应。此外，Ti电极20a中，通过控制放电电压，可以控制使P1生成物或者P2生成物中的任一者成为主要生成物。

因此，在放电时在Ti电极20a使Li₂O₂生成，在充电时在Ti电极20a将Li₂O₂分解是最高效的。然而，Ti电极20a中，不易发生由锂离子和氧直接生成Li₂O₂的反应，由于LiOH、Li₂O₂的存在而容易发生生成Li₂O₂的反应。特别是LiOH会成为锂离子传导路径，因此即使少量也可以促进Li₂O₂的生成反应。因此，为了在放电时在Ti电极20a高效地生成Li₂O₂，优选在Ti电极20a存在LiOH、Li₂O₂。

Pt电极20b中，在放电时生成LiOH。通过在该Pt电极20b生成的LiOH移动到Ti电极20a，可以在Ti电极20a高效地生成Li₂O₂。本实施方式的Ti电极20a为多孔体，在Pt电极20b生成而成为液态的LiOH容易渗透。

图5表示空气电池2的与放电时的电压和电流密度的关系以及与充电时的电压和电流密度的关系。图5中，实线表示在正极20发生锂离子和氧的2电子反应(P2反应)的情况，虚线表示在正极20发生锂离子和氧的2电子反应(P1反应)的情况。图5的电压表示充放电电压。

如图5所示，P1反应和P2反应中，都是电流密度越大，充电时和放电时的电位差越大。在相同的电流密度下的充电时和放电时的电位差越大，则能量损失越大，能量效率越低。即，P1反应和P2反应中，都是电流密度越大，能量效率越低。

如图5所示，与在2电子反应生成P2生成物的情况相比，在2电子反应生成P1生成物的情况中充电电压变低，与P2反应相比，P1反应的充电时和放电时的电位差变小。即，与P2反应相比，P1反应的能量损失小，能量效率高。这是因为与P2生成物相比，P1生成物的生成和分解所需的能量小。因此，优选在放电时在正极20作为反应生成物生成P1生成物，优选以空气电池2的放电电压为2.96V以下的方式控制电流值。

图5所示的空气电池2的电压和电流密度的关系是以控制图的形式存储于控制部7。图5所示的空气电池2的电压和电流密度的关系根据电池温度和供给气体湿度的湿度而不同。因此，对每个电池温度和供给气体湿度的湿度准备多个空气电池2的电压和电流密度相关联的控制图。控制部7可以使用基于电池温度和供给气体的湿度而选择的控制图，以使反应过电压为2.96V以下的一定值的方式确定空气电池2的电流值。

这里，对在通过放电而生成在正极20的反应生成物(主要为Li₂O₂)的表面形成的表面离子传导层进行说明。在生成于正极20的反应生成物的表面接触含有气相的水的气体。因此，在反应生成物的表面，反应生成物所含的锂的一部分与水分子的羟基键合，生成LiOH。

LiOH为水溶性，在气相的水的存在下吸湿而形成氢氧化锂层。其结果，在反应生成物的表面生成由氢氧化锂层构成的表面离子传导层。构成表面离子传导层的氢氧化锂层成为主要由氢氧化锂水溶液构成的液相，但表面离子传导层未必必须为液相。

利用该表面离子传导层，在正极20的反应场形成锂离子传导层。其结果，在空气电池2进行放电后充电时，可以抑制在电池容量的中途电压显著上升的过电压的产生，可以稳定地进行充放电。

表面离子传导层的离子传导率的大小基于供给气体所含的气相的水分量(即，湿度)而变动。具体而言，若供给气体的湿度高，则表面液相24扩大，若供给气体的湿度低，则表面离子传导层缩小。

若表面离子传导层过于扩大，则反应生成物有可能缩小，并且表面离子传导层有可能流出。此外，若表面离子传导层过于缩小，则有可能无法稳定地实施空气电池2的充放电。

因此，在进行空气电池2的充放电的操作时，需要适当地控制供给气体的湿度，适当地维持表面离子传导层。供给气体的湿度可以通过利用湿度调整部6控制加湿量而进行调整。

若供给气体所含的气相的水在正极20的表面结露，则表面离子传导层有可能变得过大。因此，本实施方式中，使供给气体所含的水蒸气量少于电池温度下的饱和水蒸气量。

供给气体的水蒸气分压与构成表面离子传导层的氢氧化锂层进行饱和水溶液化时的饱和蒸气压(以下，称为“LiOH饱和蒸气压”)相等时，表面离子传导层成为平衡状态。即，若供给气体的水蒸气分压高于LiOH饱和蒸气压，则表面离子传导层扩大，若供给气体的水蒸气分压低于LiOH饱和蒸气压，则表面离子传导层缩小。

图6表示伴随着温度变化的饱和水蒸气压和LiOH饱和蒸气压的变化以及与LiOH饱和蒸气压对应的湿度。如图6所示，根据温度变化而饱和水蒸气压和LiOH饱和蒸气压产生变化，伴随着温度上升，饱和水蒸气压和LiOH饱和蒸气压变高。

LiOH饱和蒸气压由于因水溶液所致的蒸气压下降而变成低于饱和水蒸气压。此外，若为高温，则氢氧化锂的溶解度变大，因此饱和水蒸气压与LiOH饱和蒸气压的差变大。

饱和水蒸气压为湿度100％，因此LiOH饱和蒸气压相对于饱和水蒸气压的比例成为与LiOH饱和蒸气压对应的湿度(％)。如图6所示，虽然根据温度而变动，但与LiOH饱和蒸气压对应的湿度为84％左右。因此，通过以电池温度下的供给气体的湿度为84％附近的方式进行控制，可以使表面液相为平衡状态。

若供给气体的湿度过低，则表面离子传导层过于缩小，因此供给气体的湿度优选为60％以上。此外，若供给气体的湿度过高，则表面离子传导层过于扩大，因此供给气体的湿度优选为90％以下。

因此，本实施方式中，以基于湿度调整部6的供给气体的加湿量成为电池温度下的湿度60～90％的范围内的方式进行控制。从不扩大表面离子传导层而稳定地维持表面离子传导层的观点出发，优选以通常时的供给气体的加湿量低于与LiOH饱和蒸气压对应的湿度的方式进行设定。应予说明，供给气体的优选湿度范围可以根据催化剂20b的种类而变动。

如图6所示，根据温度变化而LiOH饱和蒸气压产生变化。本实施方式中，即使在伴随着温度变化而LiOH饱和蒸气压产生变化的情况下，相对于LiOH饱和蒸气压的供给气体的湿度的比例也为恒定值。

此外，供给气体的加湿量可以基于目标空气电池2的充放电电流密度进行设定。

空气电池2的充放电电流密度与表面离子传导层的离子传导率有关联性，若表面离子传导层的离子传导率变高，则与其相应地空气电池2的充放电电流密度变高，若表面离子传导层的离子传导率变低，则与其相应地空气电池2的充放电电流密度变低。

此外，表面离子传导层的离子传导率与供给气体的湿度有关联性，若供给气体的湿度变高，则与其相应地表面离子传导层的离子传导率变高，若供给气体的湿度变低，则与其相应地表面离子传导层的离子传导率变低。

即，以表面离子传导层成为与目标空气电池2的充放电电流密度对应的离子传导率的方式设定供给气体的湿度即可。在目标空气电池2的充放电电流密度高时，与其相应地较高地设定供给气体的湿度即可，在目标空气电池2的充放电电流密度低时，与其相应地较低地设定供给气体的湿度即可。

如上所述，供给气体的湿度大幅高于与LiOH饱和蒸气压对应的湿度从稳定地维持表面离子传导层的观点出发不优选。因此，在要求空气电池2的高输出功率时，作为临时措施，优选增大供给气体的加湿量，提高表面离子传导层的离子传导率。

此外，本实施方式中，使构成Ti电极20a的Ti多孔体的孔径为5μm以下。在Ti电极20a的表面，在放电时生成固体状的Li₂O₂，在充电时Li₂O₂分解。若Ti多孔体的孔径过大，则在充电时分解Li₂O₂时，孔附近的Li₂O₂容易优先分解，远离孔的Li₂O₂不易分解。

因此，在远离孔的部位容易残留Li₂O₂，难以均匀地分解Li₂O₂。因此，为了在充电时使Li₂O₂容易均匀地分解，优选使Ti多孔体的孔径为5μm以下。此外，若Ti多孔体的孔径过小，则气体的扩散容易被反应生成物阻碍，因此Ti多孔体的孔径优选为0.1μm以上。

接着，对锂空气电池系统1的输出功率控制进行说明。锂空气电池系统1的输出功率控制基于图7的流程图利用控制部7实行。

首先，在S10的处理中取得对锂空气电池系统1的所要求输出功率。所要求输出功率是外部的电力消耗机器所需的电力。

接着，在S11的处理中利用温度传感器8取得各空气电池2的温度，在S12的处理中基于利用湿度调整部6的供给气体的加湿量以及在S11的处理中取得的电池温度而取得供给气体的湿度。

接着，在S13的处理中以反应过电压成为规定电压的方式确定各空气电池2的电流值。规定电压设定为属于锂离子和氧的2电子反应(P1反应)的电动势的2.96V以下。S13的处理中，根据电池温度和供给气体的湿度对各空气电池2选择控制图(参照图5)，使用该控制图对每个空气电池2确定与规定电压对应的电流值。

接着，确定用于在S14的处理中输出所要求输出功率所需的空气电池2的个数。工作的空气电池2的个数只要以将多个空气电池2的输出功率(电压×电流)加算而得的合计输出功率成为所要求输出功率的方式确定即可。在S14的处理中，以各空气电池2的电压为2.96V以下的方式确定工作的空气电池2的个数。

在与空气电池2的总数相比工作的空气电池2的个数少时，基于各空气电池2的目前为止的放电量确定工作的空气电池2。具体而言，优先使用目前为止的放电量少的空气电池2。

接着，在S15的处理中判定利用锂空气电池系统1的空气电池2是否能够输出所要求输出功率。在S15的处理中，判定S14中算出的多个空气电池2的合计输出功率是否超过所要求输出功率。

在S15的判定处理中判定了不能输出所要求输出功率时，在S16的处理中提升供给气体的湿度，返回到S12的处理。在S16的处理中，只要以湿度调整部6增加供给气体的加湿量即可。通过提升供给气体的湿度，可以使空气电池2的电流密度上升。

在S15的判定处理中判定了能够输出所要求输出功率时，在S17的处理中开始进行工作的空气电池2的放电。然后，在S18的处理中存储各空气电池2的放电量。

这里，对在正极20通过锂离子和氧的2电子反应生成P2反应物的情况以及在正极20通过锂离子和氧的2电子反应生成P1反应物的情况下的锂空气电池系统1的充放电效率进行说明。空气电池2的电压与电流的关系基于图5的控制图来确定。此外，通过利用多个空气电池2的放电，输出约30mW的电力。

P2反应中，若将放电时的电压设为3.0V，则电流值为0.1mA，相同的电流值下的充电时的电压为3.75V。因此，通过使用100个空气电池2，放电时的电能的合计输出功率为3.0V×0.1mA×100＝30mW。此外，充电时的电能的合计输入功率为3.75V×0.1mA×100＝37.5mW。因此，通过2电子反应而生成P2反应物时的能量损失为37.5mW－30mW＝7.5mW。

P1反应中，若将放电时的电压设为2.8V，则电流值为0.2mA，相同的电流值下的充电时的电压为3.1V。因此，通过使用54个空气电池2，放电时的电能的合计输出功率为2.8V×0.2mA×54＝30.2mW。此外，充电时的电能的合计输入功率为3.1V×0.2mA×54＝33.5mW。因此，通过2电子反应而生成P1反应物时的能量损失为33.5mW－30.2mW＝3.3mW。

如此，在输出相同的电力时，与P2反应相比P1反应的能量损失小，充放电效率变高。此外，就输出相同的电力所需的空气电池2的数量而言，P1反应的情况中比P2反应的情况少。

根据以上说明的本实施方式，在空气电池2的放电时在正极20中生成多个反应生成物(P1生成物、P2生成物)。这些反应生成物根据种类而充放电效率不同，P1生成物可得到比P2生成物高的充放电效率。因此，本实施方式中，以成为在放电时在正极20优先生成Li₂O₂的电压的方式进行电流控制。由此，可以在正极20作为反应生成物有效地生成Li₂O₂，可以提高空气电池2的充放电效率。

此外，本实施方式中，在具备多个空气电池2的锂空气电池系统1中，以每个空气电池2的放电时的电压成为规定值的方式进行电流控制。由此，在多个空气电池2中，可以在放电时分别维持适当的电压控制，可以提高各空气电池2的充放电效率。

此外，本实施方式中，组合由对氧的离解的催化能力低的电极材料构成的Ti电极20a和由对氧的离解的催化能力高的电极材料构成的Pt电极20b作为正极20。由此，在Ti电极20a中，可以在充电时分解Li₂O₂之际不促进LiOH的生成而提高充电效率。

此外，通过组合Ti电极20a和Pt电极20b作为正极20，可以在放电时利用在Pt电极20b生成的LiOH作为锂离子传导路径而促进在Ti电极20a的Li₂O₂的生成。

(其它实施方式)

(1)上述实施方式中，对将本公开的电化学设备作为锂空气电池的例子进行了说明，但不限于此，也可以将本公开的电化学设备用于电池以外的用途。例如，可以将本公开的电化学设备作为在正极20嵌入或者脱嵌氧的气体储存·脱嵌设备使用。

(2)上述实施方式中，将空气电池2以由一对电极20、21和固体电解质层22构成的单电池的形式构成，但不限于此，也可以将空气电池2以层叠有多个电池的层叠型的空气电池的形式构成。

(3)上述实施方式中，组合Ti电极20a和Pt电极20b而构成正极20，但不限于此，也可以设为不设置Pt电极20b的构成。在这种情况下，通过在Ti电极20a的表面预先附着LiOH或者Li₂O₂中的至少一者，可以促进放电时的在Ti电极20a的Li₂O₂的生成。

(4)上述实施方式中，制成在Ti电极20a与固体电解质层22之间夹持有Pt电极20b的构成，但不限于此，也可以使粒子状的Pt电极20b散布在构成Ti电极20a的Ti多孔体的内部。

(5)上述实施方式中，以利用构成湿度调整部6的加湿装置加湿供给气体的方式构成，但湿度调整部6只要可以调整供给气体的湿度即可，也可利用湿度调整部6除湿供给气体。

(6)上述实施方式中，在S16的处理中为了提高供给气体的湿度，使利用湿度调整部6的供给气体的加湿量增加，但不限于此，也可以通过设置调整空气电池2的温度的温度调整部使电池温度降低，从而提升供给气体的湿度。

本公开按照实施方式进行了记述，但应理解为本公开不限定于该实施方式、结构。本公开也包含各种变形例、等同范围内的变形。另外，各种各样的组合或形式、以及它们中包含仅一种要素、其以上或者其以下的其它组合或形式也在本公开的保护范畴、思想范围内。

Claims (9)

1.一种电化学设备系统，具备电化学设备和控制部(7)，所述电化学设备具有：能够嵌入和脱嵌锂离子的负极(21)、以氧作为正极活性物质且在放电时将氧进行还原的正极(20)、以及夹于所述负极与所述正极之间且能够传导锂离子的固体电解质(22)，所述控制部(7)进行所述电化学设备的放电时的电流控制，

其中，在所述正极，放电时生成基于氧和锂离子的反应生成物，充电时所述反应生成物分解为氧和锂离子，

所述正极含有多孔体而构成，所述多孔体的孔径为5μm以下，

所述反应生成物根据放电电压而能够生成多种，所述多种反应生成物的各自的充电电压不同，

所述控制部以放电电压成为规定电压的方式进行电流控制，所述规定的电压为生成与所述多种的反应生成物中的其它反应生成物相比充电电压低的反应生成物的电压。

2.根据权利要求1所述的电化学设备系统，其中，所述充电电压低的反应生成物为Li ₂O₂，所述规定电压为2.96V以下。

3.根据权利要求1所述的电化学设备系统，其中，所述正极含有与Pt相比对氧的离解的催化能力低的低催化能力材料。

4.根据权利要求3所述的电化学设备系统，其中，所述低催化能力材料为Ti、Ni、Au、碳或导电性氧化物中的任一者。

5.根据权利要求3所述的电化学设备系统，其中，所述正极含有与所述低催化能力材料相比对氧的离解的催化能力高的高催化能力材料。

6.根据权利要求5所述的电化学设备系统，其中，所述高催化能力材料为Pt或NiCo ₂O₄。

7.根据权利要求3所述的电化学设备系统，其中，在所述正极预先附着有LiOH或者Li ₂O₂中的至少一者。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学设备系统，其中，

具备多个所述电化学设备，

所述控制部在各个所述电化学设备中以放电电压成为所述规定电压的方式进行电流控制。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学设备系统，其中，放电时在所述正极储存氧，充电时在所述正极将所储存的氧释放。

Images