KR101620468B1 - 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 - Google Patents

금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101620468B1
KR101620468B1 KR1020140172844A KR20140172844A KR101620468B1 KR 101620468 B1 KR101620468 B1 KR 101620468B1 KR 1020140172844 A KR1020140172844 A KR 1020140172844A KR 20140172844 A KR20140172844 A KR 20140172844A KR 101620468 B1 KR101620468 B1 KR 101620468B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
metal
cobalt
oxide
nickel
Prior art date
Application number
KR1020140172844A
Other languages
English (en)
Inventor
정규남
이종원
신경희
진창수
이범석
전명석
전재덕
연순화
심준목
양정훈
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020140172844A priority Critical patent/KR101620468B1/ko
Priority to PCT/KR2014/011893 priority patent/WO2016088923A1/ko
Priority to US14/889,144 priority patent/US10128511B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101620468B1 publication Critical patent/KR101620468B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것으로, Needle 형상으로 이루어지며, 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 포함하여 이루어지는 Core; 및 Flake 형상으로 이루어지며, 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 포함하여 이루어지는 Shell;을 포함한다.
이와 같이 Core-Shell 구조에 의해 전이금속 산화물의 우수한 용량 특성을 취할 수 있을 뿐만 아니라 금속-공기 전지의 충전 전압이 낮아질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속-공기 전지용 양극은 탄소 및 결착제를 포함하지 않고 제조될 수 있다.

Description

금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지{Cathode for Metal-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Metal-Air Battery Comprising the Same}
본 발명은 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 용량과 낮은 충전 전압을 갖는 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것이다.
금속(리튬)-공기 전지는 음극으로 리튬(Li)과 같은 금속을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소(O2)를 이용하는 전지를 의미하며, 기존의 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 수단이다. 음극에서는 리튬의 산화/환원 반응, 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어나며 이차전지 및 연료전지 기술이 복합된 전지 시스템이다. 리튬-공기 전지의 이론 에너지밀도는 11,140 Wh/kg 로서 다른 이차전지 대비 매우 높은 장점을 가진다.
리튬-공기 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 배치된 전해질 및 세퍼레이터로 구성된다. 통상 양극의 구성 요소로서 다공성 탄소와 결착제가 포함되어 있다. 하지만, 탄소 소재는 리튬-공기 전지의 방전 동안 생성되는 과산화리튬(Li2O2)과 반응하고, 유기 전해질의 분해 반응을 촉진시켜 탄산리튬(Li2CO3) 등의 부산물을 형성시킨다.
또한, 양극 제조 시 사용되는 결착제도 과산화리튬과의 반응으로 인하여 분해되는 것으로 알려져 있다. 이로 인하여 리튬-공기 전지의 충전 전압이 매우 높은 동시에 충·방전 에너지 효율이 매우 낮고, 사이클 동안 지속적으로 축적되는 부산물로 인하여 전지 수명이 짧은 단점이 있다.
따라서 탄소 및 결착제가 포함되지 않으면서, 금속(리튬)-공기 전지에서의 용량을 높이고, 충전 전압을 낮출 수 있는 양극 개발이 필요하다.
[선행기술조사문헌]
국내공개특허 제2014-0105100호
일본공개특허 제2014-086256호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 탄소 및 결착제를 포함하지 않는 금속-공기 전지 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 용량과 낮은 충전 전압을 갖는 금속-공기 전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 금속-공기 전지용 양극의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, Needle 형상으로 이루어지며, 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 포함하여 이루어지는 Core; 및 Flake 형상으로 이루어지며, 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 포함하여 이루어지는 Shell;을 포함하여 이루어지는 금속-공기 전지용 양극을 제공한다.
상기 Core 및 상기 Shell은 다공성 지지체 상에 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 스테인리스 스틸 또는 니켈을 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 전이금속 질산염(S1)과 증류수를 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 제 1단계; 다공성 지지체를 상기 제1 단계에서 제조된 제1 혼합용액에 담지하여 수열처리하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 수열처리 된 다공성 지지체를 건조하고, 1차 열처리를 통해 Needle 형상의 금속 산화물을 제조하는 제3 단계; 전이금속 질산염(S2)과 증류수를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 제4 단계; 및 상기 Needle 형상의 금속 산화물을 상기 제2 혼합용액에 담지하여, 전기도금하고, 2차 열처리하여 상기 Needle 형상의 금속 산화물에 Flake 형상의 금속 산화물을 코팅하는 제5 단계;를 포함하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법을 제공한다.
상기 증류수에 용해된 전이금속 질산염(S1)의 농도는 0.05 ~ 10 mM인 것이 바람직하다.
상기 전이금속은 코발트, 니켈, 망간 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속이 사용될 수 있다.
상기 Needle 형상의 금속 산화물 및 상기 Flake 형상의 금속 산화물은 각각 Core 및 Shell 이루어진 이중 구조로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 스테인리스 스틸 또는 니켈을 포함할 수 있다.
상기 제2 단계에서 수열처리는 110 ~ 150℃에서 5 ~ 12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제3 단계에서 1차 열처리는 250 ~ 400℃에서 1 ~ 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제4 단계에서 증류수에 용해된 전이금속 질산염(S2)의 농도는 10 ~ 100 mM인 것이 바람직하다.
상기 제4 단계에서 전기도금은 -0.2 ~ -1.0V의 전압으로 1 ~ 10분 동안 인가하는 것이 바람직하다.
상기 제5 단계에서 2차 열처리는 250 ~ 400℃에서 1 ~ 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 Needle 형상의 금속 산화물은 코발트, 니켈, 망간 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 Flake 형상의 금속 산화물은 코발트, 니켈, 망간 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속-공기 전지용 양극 제조방법으로 제조된 금속-공기 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속-공기 전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금의 활물질을 포함하여 이루어진 음극; 전해액; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터;를 포함하는 금속-공기 전지를 제공한다.
상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 금속-공기 전지는 Core-Shell 이중 구조를 가지는 산화물 양극을 사용함으로써, 금속-공기 전지의 용량이 높아지고, 충전 전압이 낮아질 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 양극의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 양극의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 양극의 투과전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극에서 측정된 질소 가스 흡착/탈착 등온 곡선이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 충·방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 PITT 충전 곡선을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은 금속-공기 전지의 산화물계 이중구조 양극은, 전이금속 산화물을 포함하는 Needle 형상의 Core 및 상기 Core를 코팅하고 있는 Flake 형상의 Shell을 포함한다. 이와 같이 Core-Shell 구조에 의해 전이금속 산화물의 우수한 용량 특성을 취할 수 있을 뿐만 아니라 금속-공기 전지의 충전 전압이 낮아질 수 있다.
본 발명은 리튬-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 칼슘-공기 전지와 같은 금속-공기 전지에 적용될 수 있다.
여기서, 전이금속은 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속이 사용될 수 있으며, 상기 Core는 Needle 형상, 상기 Shell은 Flake 형상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속-공기 전지용 양극은 탄소 및 결착제를 포함하지 않고 제조될 수 있다.
종래의 양극에서의 탄소는 전자 전도 경로를 제공하였으나, 본 발명에서는 탄소가 없기 때문에 양극 저항이 높아질 수 있다. 그러나, 양극 제조를 위한 산화물이 다공성 지지체에 직접 성장/코팅되어 있기 때문에 전극 저항을 줄일 수 있다.
본 발명의 금속-공기 전지용 양극은 아래의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 단계: 전이금속 질산염(S1)과 증류수를 혼합하여 제1 혼합용액을 제조
제2 단계: 다공성 지지체를 상기 제1 혼합용액에 담지하여 수열처리
제3 단계: 상기 수열처리 된 다공성 지지체를 건조하고, 1차 열처리를 통해 Needle 형상의 금속 산화물을 제조
제4 단계: 전이금속 질산염(S2)과 증류수를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조
제5 단계: 상기 Needle 형상의 금속 산화물을 상기 제2 혼합용액에 담지하여, 전기도금하고, 2차 열처리하여 상기 Needle 형상의 금속 산화물에 Flake 형상의 금속 산화물을 코팅
이하, 본 발명에 따른 금속-공기 전지용 양극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 전이금속 질산염(S1)과 증류수를 혼합하여 혼합용액을 제조한다.
여기서 전이금속은 구조 및 조성에 구애 받지 않고 산화물 형태로 적용이 가능하며, 바람직하게는 코발트, 니켈, 망간 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 스피넬 구조의 전이금속 산화물을 사용할 수 있다.
다음으로, 다공성 지지체를 상기 제1 혼합용액에 담지하여 수열처리한다.
상기 다공성 지지체는 스테인리스 스틸 또는 니켈을 포함하는 폼 형태로 제조될 수 있으며, 여기서 양극 제조를 위한 산화물이 다공성 지지체에 직접 성장/코팅되어 있기 때문에 전극 저항을 줄일 수 있다.
상기 수열처리는 110 ~ 150 ℃에서 5 ~ 12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 Needle 형상의 구조체가 형성되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 증류수에 용해된 전이금속 질산염(S1)의 농도는 0.05 ~ 10 mM인 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 Needle 형상의 구조체가 제조되지 않고 응집된 형상으로 제조되는 문제가 있고, 하한에 미달하는 경우 제조 시간이 너무 길어지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 수열처리 된 다공성 지지체를 세척 및 건조하고, 1차 열처리를 통해 Needle 형상의 금속 산화물을 제조한다. 상기 세척 및 건조는 통상적으로 행해지는 방법을 사용할 수 있다.
상기 1차 열처리는 250 ~ 400℃에서 1 ~ 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 금속 산화물이 응집되는 문제가 있고, 하한에 미달하는 경우 결정질의 금속 산화물이 제조되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
전이금속 질산염(S2)과 증류수를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조한다. 여기서 전이금속 질산염(S2)는 전이금속 질산염(S1)와 동일한 종류의 금속으로 사용되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되진 않는다.
여기서, 증류수에 용해된 전이금속 질산염(S2)의 농도는 10 ~ 100 mM인 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 Needle 형상의 구조체가 제조되지 않고 응집된 형상으로 제조되는 문제가 있고, 하한에 미달하는 경우 제조 시간이 너무 길어지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액을 제조하는 단계는 순차적으로 이루어지는 것뿐만 아니라 동시에 제조될 수 있다. 다만, Needle 형상의 금속 산화물을 먼저 제조하고 이후 Flake 형상의 금속 산화물을 Needle 형상의 금속 산화물에 코팅하는 과정은 순차적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 Needle 형상의 금속 산화물을 상기 제2 혼합용액에 담지하여, 전기도금하고, 2차 열처리하여 상기 Needle 형상의 금속 산화물에 Flake 형상의 금속 산화물을 코팅한다.
상기 Needle 형상의 금속 산화물 및 상기 Flake 형상의 금속 산화물은 각각 Core 및 Shell 이루어진 이중 구조로 이루어질 수 있다.
상기 Needle 형상 및 Flake 형상으로 이루어진 금속은 스피넬 구조를 갖는 전이금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속이 사용될 수 있다.
여기서, 전기도금은 -0.2 ~ -1.0V에서 1 ~ 10분 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 전압 및 시간이 상기 범위의 상한을 벗어나는 경우 Flake 형상으로 제조되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 2차 열처리는 250 ~ 400℃에서 1 ~ 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 금속 산화물이 응집되는 문제가 있고, 하한에 미달하는 경우 결정질의 금속 산화물이 제조되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 금속-공기 전지는 상기 양극을 채용한다. 금속-공기 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
금속-공기 전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금의 활물질을 포함하여 이루어진 음극; 전해액; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터;를 포함한다.
상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극과 음극을 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다.
그 예로는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태로 사용이 가능하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터 또는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 전해질이 함침된 세퍼레이터가 배치되어 금속-공기 전지 구조체가 형성된다.
상기 금속-공기 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속-공기 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 고용량이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
비교예 1
(양극의 제조)
니켈 질산염, 코발트 질산염과 유리아를 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 이때 증류수 대비 니켈 질산염의 농도는 0.2 mM, 코발트 질산염의 농도는 0.4 mM, 유리아의 농도는 0.75 mM 이다. 다공성 지지체로서 니켈 폼(foam)을 선정하였다. 니켈 폼을 상기 용액에 담지한 후, 9 시간 동안 120℃ 온도에서 수열 처리에 의해 얻어진 반응 결과물을 워싱 및 건조하였다. 이후 350℃ 에서 3 시간 동안 건조 공기와 접촉시켜 열처리 한 후, 노 내에서 냉각시켜 Needle 형상의 니켈-코발트 산화물(Core)을 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제조)
상기 양극과 리튬 대극, 유리 섬유 세퍼레이터와, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
실시예 1
니켈 질산염과 코발트 질산염을 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 이때 증류수 대비 니켈 질산염의 농도는 33 mM, 코발트 질산염의 농도는 66 mM 이다. 비교예 1에서 제조된 Needle 형상의 니켈-코발트 산화물(Core)이 코팅된 니켈 폼을 작동전극, 백금 메쉬를 대극, Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로 하고, -0.5 V 의 전압을 5 분 동안 인가하였다. 이후 300℃ 에서 2 시간 동안 건조 공기와 접촉시켜 열처리 한 후, 노 내에서 냉각시켜 Needle 형상의 Core 에 Flake 형상의 니켈-코발트 산화물(Shell)이 코팅된 양극을 제조하였다. 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
종래예 1
카본 블랙(Denka Black), PVdF 결착제를 무게비가 80:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬(mesh) 상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다. 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 실험
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극은 스피넬 구조의 NiCo2O4 로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 상기 제조된 모든 양극에서 2차상 또는 불순물상이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 주사전자현미경( SEM ) 실험
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극의 형상을 파악하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이 비교예 1에서 제조된 양극은 Needle 형상의 니켈-코발트 산화물로 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 양극은 Needle 형상의 니켈-코발트 산화물이 Flake 형상의 니켈-코발트 산화물에 의해 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 투과전자현미경( TEM ) 실험
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극의 형상 및 미세구조를 파악하기 위하여 투과전자현미경(TEM) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보여지는 바와 같이 다수의 나노 기공들이 Needle 형상의 니켈-코발트 산화물(Core) 표면 및 내부에 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 2 내지 5 nm 이하의 작은 결정립으로 이루어진 다결정임을 알 수 있다. 실시예 1에서 제조된 양극은 Needle 형상의 니켈-코발트 산화물이 Flake 형상의 니켈-코발트 산화물에 의해 균일하게 코팅되어 Core-Shell 이중 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다.
평가예 4: Brunauer - Emmett-Teller ( BET ) 실험
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극의 표면적을 측정하기 위하여 질소 가스의 흡착/탈착 반응을 이용한 BET 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시된 결과를 토대로 계산된 양극 표면적을 표 1에 정리하였다. 실시예 1에서 제조된 양극의 경우, Needle 형상의 니켈-코발트 산화물이 Flake 형상의 니켈-코발트 산화물 또는 망간 산화물에 의해 균일하게 코팅되어 표면적이 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극의 표면적
표면적 (m2/g)
비교예 1 111
실시예 1 180
평가예 5: 충·방전 실험
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충·방전 실험을 수행하였다. 구체적으로는 50 mA/g 의 정전류를 인가하여 2.0 V 까지 방전을 실시한 후, 50 mA/g 의 정전류를 인가하여 4.2 V 까지 충전을 실시하였다. 여기서, 인가 전류 밀도는 양극의 중량을 기준으로 계산하였다.
도 5는 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 충·방전 곡선을 도시하고 있다. 여기서, 용량은 양극의 중량을 기준으로 계산하였다. 실시예 1에서 볼 수 있듯이, Flake 형상의 니켈-코발트 산화물이 Needle 형태의 니켈-코발트 산화물에 코팅되어 Core-Shell 이중 구조를 가지는 경우, 용량이 증가하는 것을 알 수 있다. 표 2에 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 방전 용량을 정리하였다.
비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 방전 용량
방전 용량 (mAh/g)
비교예 1 876
실시예 1 1,261
도 6은 Potentiostatic Intermittent Titration Technique (PITT)에 의해 측정된 리튬-공기 전지의 충전 곡선을 도시하고 있다. 구체적으로는 50 mA/g 의 정전류를 인가하여 용량이 1000 mAh/g 에 도달할 때까지 방전을 실시한 후, 12 mV 의 정전압을 순차적으로 인가하여 4.2 V 까지 충전을 실시하였다. PITT 는 일반적인 정전류 충전법에 비해 매우 작은 전압을 인가하여 보다 평형 상태에 근접한 충전 전압을 정확히 측정할 수 있는 장점이 있다. 도 6에 도시된 바와 같이 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지는 종래예 1에 비해 낮은 충전 전압을 보이고 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (21)

  1. Needle 형상으로 이루어지며, 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 포함하여 이루어지는 Core; 및
    Flake 형상으로 이루어지며, 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 포함하여 이루어지는 Shell;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Core 및 상기 Shell은 다공성 지지체 상에 제조되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 스테인리스 스틸 또는 니켈을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극.
  4. 전이금속 질산염(S1)과 증류수를 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 제 1단계;
    다공성 지지체를 상기 제1 단계에서 제조된 제1 혼합용액에 담지하여 수열처리하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 수열처리 된 다공성 지지체를 건조하고, 1차 열처리를 통해 Needle 형상의 금속 산화물을 제조하는 제3 단계;
    전이금속 질산염(S2)과 증류수를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 제4 단계; 및
    상기 Needle 형상의 금속 산화물을 상기 제2 혼합용액에 담지하여, 전기도금하고, 2차 열처리하여 상기 Needle 형상의 금속 산화물에 Flake 형상의 금속 산화물을 코팅하는 제5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 증류수에 용해된 전이금속 질산염(S1)의 농도는 0.05 ~ 10 mM인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속은 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 Needle 형상의 금속 산화물 및 상기 Flake 형상의 금속 산화물은 각각 Core 및 Shell 이루어진 이중 구조인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 스테인리스 스틸 또는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 수열처리는 110 ~ 150℃에서 5 ~ 12시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 1차 열처리는 250 ~ 400℃에서 1 ~ 5시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 증류수에 용해된 전이금속 질산염(S2)의 농도는 10 ~ 100 mM인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 전기도금은 -0.2 ~ -1.0V에서 1 ~ 10분 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 2차 열처리는 250 ~ 400℃에서 1 ~ 5시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 Needle 형상의 금속 산화물은 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 Flake 형상의 금속 산화물은 코발트 산화물 또는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 제조방법.
  16. 제4항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 제조되는 금속-공기 전지용 양극.
  17. 제16항에 따른 금속-공기 전지용 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금의 활물질을 포함하여 이루어진 음극;
    전해액; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지.
KR1020140172844A 2014-12-04 2014-12-04 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 KR101620468B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140172844A KR101620468B1 (ko) 2014-12-04 2014-12-04 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지
PCT/KR2014/011893 WO2016088923A1 (ko) 2014-12-04 2014-12-05 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지
US14/889,144 US10128511B2 (en) 2014-12-04 2014-12-05 Cathode for metal-air battery, method of manufacturing the same, and metal-air battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140172844A KR101620468B1 (ko) 2014-12-04 2014-12-04 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101620468B1 true KR101620468B1 (ko) 2016-05-13

Family

ID=56023703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140172844A KR101620468B1 (ko) 2014-12-04 2014-12-04 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10128511B2 (ko)
KR (1) KR101620468B1 (ko)
WO (1) WO2016088923A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190030105A (ko) * 2017-09-13 2019-03-21 현대자동차주식회사 리튬 공기 전지의 양극용 촉매 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210048291A (ko) 2019-10-23 2021-05-03 삼성전자주식회사 금속공기전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지
KR20210076688A (ko) 2019-12-16 2021-06-24 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050255339A1 (en) 2002-02-20 2005-11-17 Tsepin Tsai Metal air cell system
JP2013080675A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Toyota Central R&D Labs Inc 空気電池
KR101497190B1 (ko) * 2012-10-18 2015-02-27 삼성정밀화학 주식회사 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이차전지
JP5718874B2 (ja) 2012-10-23 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 リチウム空気電池正極用炭素材料及びリチウム空気電池
KR102031349B1 (ko) 2013-02-21 2019-10-14 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 양극의 제조방법
KR101508128B1 (ko) * 2013-04-22 2015-04-08 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190030105A (ko) * 2017-09-13 2019-03-21 현대자동차주식회사 리튬 공기 전지의 양극용 촉매 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR102463421B1 (ko) * 2017-09-13 2022-11-03 현대자동차주식회사 리튬 공기 전지의 양극용 촉매 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016088923A1 (ko) 2016-06-09
US20170271684A1 (en) 2017-09-21
US10128511B2 (en) 2018-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101602416B1 (ko) 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
Li et al. Controllable synthesis of uniform mesoporous H-Nb 2 O 5/rGO nanocomposites for advanced lithium ion hybrid supercapacitors
KR101451905B1 (ko) 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
CN107851790B (zh) 作为钠离子电池用阴极材料的钠层状氧化物
US9356295B2 (en) Cathode for lithium-air battery, method of manufacturing the same, and lithium-air battery comprising the same
JP2018525779A (ja) リチウム−酸素電池
KR20210080354A (ko) 리튬-황 전지용 전이 금속 설파이드-계 물질
JP6731199B2 (ja) 酸素還元反応用触媒及び金属空気二次電池用空気極
KR20150033787A (ko) 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지
KR101484503B1 (ko) 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
Cui et al. Surface modification of Li-rich manganese-based cathode materials by chemical etching
KR20150008308A (ko) 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법
JPWO2018030199A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20160104897A1 (en) Electrode catalyst
KR20200083825A (ko) 나트륨 원자층에 아연이 치환된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20200056235A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101391700B1 (ko) 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
KR101620468B1 (ko) 금속-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지
EP3629401A1 (en) Positive active material for potassium secondary battery and potassium secondary battery including the same
KR101439630B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
US10640391B2 (en) LTO coated LRMO cathode and synthesis
KR20200109578A (ko) 촉매점이 도입된 홀리 그래핀, 그 제조방법 및 상기 홀리 그래핀을 포함하는 에너지 저장 디바이스
KR20170060674A (ko) 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
JP2022138313A (ja) リチウム硫黄電池
Takemitsu et al. Preparation of conductive Cu1. 5Mn1. 5O4 and Mn3O4 spinel mixture powders as positive active materials in rechargeable Mg batteries operative at room temperature

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190326

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200309

Year of fee payment: 5