JP2013080675A - 空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初期容量が大きく、かつ、充放電サイクル特性が良好な空気電池を提供する。
【解決手段】コイン型電池２０は、金属リチウムからなる負極２２と空気極としての正極２３との間にセパレータ２４を介在させ、非水系電解液２７を充填したものである。正極２３は、炭素材料を含むものであり、正極２３を覆っている封口板２６は、空気を流通可能な材質で構成されている。正極２３に含まれる炭素材料は、球状又は鱗片状炭素粉と針状炭素とを混合したものであり、炭素材料のうち針状炭素が１〜８０質量％、残りが球状炭素粉である。
【選択図】図１

Description

本発明は、空気電池に関する。

従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気電池が知られている（特許文献１）。こうした空気電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。

このような空気電池の正極には、炭素材料が含まれている。炭素材料としては、非特許文献１では球状炭素を用いている。一方、特許文献２には、炭素材料として球状炭素を用いた場合、初期容量は増加するものの充放電を繰り返したあとの容量が大きく低下するという問題があることが記載され、その問題を解決するために炭素材料として針状炭素のみを用いている。

球状炭素は、互いに連なること、すなわちチェーン構造を形成することで電子伝導を行っているが、その構造を保持する力は非常に弱い。空気電池の場合、充放電によって正極内に放電生成物（例えばリチウム過酸化物等）の生成・消失が繰り返されるが、放電生成物の生成時に正極が膨脹すると、チェーン構造が切断され、その結果容量が低下する。そのため、特許文献２では、機械的強度の高い針状炭素を用いることで、電子伝導パスの切断を抑制している。

特開２００６−２８６４１４号公報 特開２０１０−２８７３９０号公報

J. Am. Chem. Soc., vol.128(2006), 1390-1393

しかしながら、特許文献２では、炭素材料として針状炭素のみを用いているため、空気電池の初期容量が大幅に低下してしまうという問題があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、初期容量が大きく、かつ、充放電サイクル特性が良好な空気電池を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために、本発明者らは、空気電池において炭素材料として球状又は鱗片状炭素と針状炭素とを適切な割合で混合して用いた場合、初期容量が大きく、かつ、充放電サイクル特性が良好になることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の空気電池は、
負極と空気極としての正極との間に金属イオンを伝導可能な非水系電解液を介在させた空気電池であって、
前記正極は炭素材料を含み、該炭素材料は球状又は鱗片状炭素粉と針状炭素とを混合したものであり、前記炭素材料のうち前記針状炭素が１〜８０質量％、残りが前記球状又は鱗片状炭素粉である。

本発明の空気電池によれば、初期容量が大きく、かつ、充放電サイクル特性が良好になる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、空気電池の放電反応に伴って、正極（空気極）には放電生成物による膨張が発生する。正極内の球状又は鱗片状炭素粉は、チェーン構造を形成することで電子伝導を行うが、放電生成物が球状又は鱗片状炭素粉同士の間に入り込んで正極を膨脹させると、そのチェーン構造が切断される。一旦膨脹した正極を元に収縮させることは困難である。しかし、本発明では、膨脹した正極中の球状又は鱗片状炭素粉の間を針状炭素が橋渡しをして電子伝導ネットワークを保持するため、電子伝導ネットワークから外れた部分（つまり電気化学的に孤立して不可逆容量の原因となる部分）が生じにくい。このため、充放電に伴う不可逆容量の発生が抑制され、結果的に充放電サイクル特性が向上したと考えられる。また、針状炭素だけでなく高比表面積である球状又は鱗片状炭素粉が混合されているため、電池としての初期容量が大きくなったと考えられる。

本実施形態のコイン型電池２０の断面図である。

本発明の空気電池は、負極と空気極としての正極との間に金属イオンを伝導可能な非水系電解液を介在させた空気電池であって、正極は炭素材料を含み、該炭素材料は球状又は鱗片状炭素粉と針状炭素とを混合したものである。

本発明の空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質は、リチウム等のアルカリ金属あるいはマグネシウム等のアルカリ土類金属を吸蔵放出可能なものであればよく、空気電池に使用可能なものであれば特に限定されない。以下、リチウムを吸蔵放出可能な負極について、説明する。こうした負極としては、金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。この他、リン化鉄などとしてもよい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の空気電池において、空気極としての正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。正極は、炭素材料を含んでいる。この炭素材料は、球状又は鱗片状炭素粉と針状炭素とを混合したものであり、炭素材料のうち針状炭素が１〜８０質量％、残りが球状又は鱗片状炭素粉である。針状炭素が１質量％以上であれば、充放電サイクル特性が十分向上する。また、針状炭素が８０質量％未満であれば、電池の初期容量を比較的大きくすることができる。なお、炭素材料のうち針状炭素が３〜５０質量％であることが本発明の効果が顕著に得られるため好ましい。球状炭素粉としては、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラックなどが挙げられ、鱗片状炭素粉としては、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などが挙げられる。球状又は鱗片状炭素粉は、比表面積が５００ｃｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｃｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。こうすれば、初期容量を十分大きくすることができる。一方、針状炭素としては、例えばカーボンファイバー（特に気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ））やカーボンナノチューブなどが挙げられる。針状炭素は、平均長さが１μｍ以上であることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。こうすれば、充放電サイクル特性を向上させる効果が顕著になる。また、針状炭素は、平均アスペクト比が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。こうすれば、充放電による容量低下をより抑制しやすくなる。なお、平均アスペクト比が大きすぎると、針状炭素自身の凝集が起こり、容量の低下を招くおそれがある。この点を考慮すると、平均アスペクト比は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。

また、正極は、炭素材料と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、正極材１００重量部に対し３重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。３重量部以上であれば、正極の強度を保つために十分であり、１５重量部以下であれば、炭素材料の量が少なくなりすぎず、電池反応の進行を阻害しないと考えられるからである。炭素材料と結着剤とを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウムなどの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいてもよい。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレンなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。

本発明の空気電池において、非水系電解液は、例えば支持塩を非水系溶媒に溶解させたものであってもよい。支持塩は、電極が吸蔵放出する金属のイオンとそのカウンターイオンとで構成されている。例えば、電極が吸蔵放出する金属がリチウムの場合、支持塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂），Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎが好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。非水系溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。支持塩の濃度としては、上述したリチウムイオンが０．１〜２．０Ｍとなるものであることが好ましく、０．５〜１．２Ｍとなるものであることがより好ましい。また、これらの有機溶媒の水素の全部又は一部が重水素である重水素化溶媒を用いてもよく、例えば、ジメチルスルホキシド―ｄ₆などを用いることができる。また、非水系溶媒としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドなどを用いることができる。また、イオン性液体と上述した有機溶媒及び重水素化溶媒のうち１以上が含まれる混合溶媒であってもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上述した支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

本発明の空気電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の空気電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、金属リチウムからなる負極２２と空気極としての正極２３との間にセパレータ２４を介在させ、非水系電解液２７を充填したものである。正極２３は、上述した炭素材料を含むものであり、正極２３を覆っている封口板２６は、空気を流通可能な材質で構成されている。こうしたコイン型電池２０は、放電時には、負極２２の金属リチウムからリチウムイオンが生成し、正極２３では封口板２６を介して外部の空気から酸素を取り込み、放電生成物（リチウム酸化物やリチウム過酸化物）が生成する。充電時には、正極２３では放電生成物が分解してリチウムイオンと酸素が生成し、負極２２ではリチウムイオンから金属リチウムが生成する。また、コイン型電池２０は、以下のようにして組み立てられる。まず、カップ形状の電池ケース２１の内部に負極２２を配置し、非水系電解液２７を注入しながらセパレータ２４を負極２２に重ねて配置する。続いて、セパレータ２４の上に負極２２と対向するように正極２３を配置し、電池ケース２１の内周に沿って絶縁材により形成されたガスケット２５を配置し、必要に応じて非水系電解液２７を追加注入する。最後に、電池ケース２１の開口部にガスを流通可能な封口板２６を配置し、電池ケース２１の端部をかしめ加工することにより、コイン型電池２０を得る。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の空気電池を具体的に作成した例を示す。

［実施例３］
高比表面積である球状炭素粉としてケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ（比表面積１２７０ｍ²／ｇ、三菱化学製）を８５重量部、針状炭素として気相成長カーボンファイバーＶＧＣＦ（長さ１０〜２０μｍ、昭和電工製）を５重量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン製）を１０重量部、溶剤としてエタノールを十分に混合・混練し、圧延することでシート状にした。得られたシート状電極をステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュ（＃５０、線径０．１２ｍｍ）の上に圧着した。これを１００℃のオーブン中で１２０分加熱真空乾燥することにより、正極を得た。

また、１Ｍのリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解したＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）を非水系電解液とした。

上述した正極とＬｉ金属からなる負極との間に、上述した非水系電解液を満たし、ポリエチレンセパレーター上に正極を設置し、また正極の外側から酸素を供給することで、空気電池を得た。

この空気電池に対して、正極材１ｇあたり５０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電し、その後、正極材１ｇあたり５０ｍＡの電流で３．８５Ｖまで充電した。最初の放電を行ったときの容量を初期放電容量とした。また、この充放電を１０サイクル繰り返した後の放電容量を求め、その放電容量を初期放電容量で除して１００を乗じた値を、１０サイクル後の放電容量維持率とした。その結果を表１に示す。表１に示すように、初期放電容量は３５５２ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の放電容量維持率は５．９％であった。

［実施例１，２，４〜７、比較例１，２］
実施例３において、正極に用いた球状炭素粉と針状炭素とを表１に示す重量割合とした以外は、実施例３と同様にして空気電池を作製し、実施例３と同様の放電評価を行った。得られた充放電試験の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、正極の炭素材料として針状炭素を用いず球状炭素粉のみを用いた比較例１では、初期放電容量が３７９４ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の容量維持率が１．３％であり、初期放電容量は大きいものの、充放電サイクル特性は低かった。一方、実施例１〜７（炭素材料のうち針状炭素が１〜８０質量％、残りが球状炭素粉）では、充放電サイクル特性は、比較例１に比べて改善され、特に、実施例２〜７（炭素材料のうち針状炭素が３〜８０質量％、残りが球状炭素粉）では、充放電サイクル特性は、比較例１に比べて４倍以上に改善された。また、実施例１〜７では、初期放電容量は、比較例１に比べて低下したが、針状炭素を多く用いた比較例２と比べて大きな値となった。特に実施例１〜６（炭素材料のうち針状炭素が１〜５０質量％）では、初期放電容量は２０００ｍＡｈ／ｇ以上という十分大きな値となった。

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 負極、２３ 正極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水系電解液

Claims (4)

1. 負極と空気極としての正極との間に金属イオンを伝導可能な非水系電解液を介在させた空気電池であって、
   前記正極は炭素材料を含み、該炭素材料は球状又は鱗片状炭素粉と針状炭素とを混合したものであり、前記炭素材料のうち前記針状炭素が１〜８０質量％、残りが前記球状又は鱗片状炭素粉である、
   空気電池。
2. 前記球状又は鱗片状炭素粉は、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、
   前記針状炭素は、平均長さ１μｍ以上である、
   請求項１に記載の空気電池。
3. 前記球状炭素粉は、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックであり、
   前記針状炭素は、気相成長カーボンファイバー又はカーボンナノチューブである、
   請求項１又は２に記載の空気電池。
4. 前記金属イオンは、リチウムイオンである、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池。

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