JP5625897B2 - 非水系空気電池 - Google Patents
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Description
図1は充放電試験に使用したF型電気化学セル20(北斗電工製)の断面図である。F型電気化学セル20はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、SUS製のケーシング22に負極24を設置し、正極26と負極24とを対向するようにセットし、電解液28を5mL注入した。その後、正極26に発泡ニッケル板32を載せ、その上に、空気が正極26側へ流通可能なガス溜め34を配置し、セルを固定して実施例1の電気化学セルを得た。なお、F型電気化学セル20のガス溜め34にはドライ酸素を充填した。
北斗電工製の充放電装置(HJ1001SM8A)にF型セルを接続し、正極と負極の間で正極材料あたり20mA/gの電流を流して、最大で正極合材あたり800mAh/gまで放電し、その後、10mA/gの電流で4.0Vまで充電し、不可逆容量を求めた。不可逆容量は放電容量と充電容量の差分値を放電容量800mAh/gで除算して算出した百分率で標記した。
正極は次のようにして作製した。触媒として電解二酸化マンガンを10重量部、導電助剤としてケッチェンブラック(三菱化学製ECP−600JD)を85重量部、バインダーとしてテフロンパウダー(テフロン:登録商標,ダイキン工業製)を5重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を5mg、ステンレス製のメッシュ(ニラコ製SUS304)に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気二次電池の正極とした。負極は、直径10mm、厚さ0.4mmの金属リチウム(本城金属製)を用いた。図1に示す北斗電工製のF型電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極をセットし、1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド(東京化成製)溶液4mLに、1mol/Lの過塩素酸ナトリウム(関東化学製)/ジメチルスルホキシド溶液1mLを混合し、その混合溶液5mLをF型セルに注入した。実施例1では、Liに対するNaのモル比Na/Liは、0.25であった。図2は、実施例1の評価セルの充放電測定結果である。この実施例1の評価セルの不可逆容量は12%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液6mLに、1mol/Lの過塩素酸ナトリウム/ジメチルスルホキシド溶液1mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例2とした。実施例2では、Liに対するNaのモル比Na/Liは、0.17であった。図3は、実施例2の評価セルの充放電測定結果である。この実施例2の評価セルの不可逆容量は21.9%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液5mLのみの電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを比較例1とした。比較例1では、Liに対する添加イオンA(Na又はCs)のモル比A/Liは、0である。図4は、比較例1の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は27.6%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液6mLに、1mol/Lの過塩素酸セシウム(アルドリッチ製)/ジメチルスルホキシド溶液1mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例3とした。実施例3では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.17であった。図5は、実施例3の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は11.2%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液4mLに、1mol/Lの過塩素酸セシウム/ジメチルスルホキシド溶液1mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例4とした。実施例4では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.25であった。図6は、実施例4の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は0%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液5mLに、1mol/Lの過塩素酸セシウム/ジメチルスルホキシド溶液2mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例5とした。実施例5では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.40であった。図7は、実施例5の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は0%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液4mLに、1mol/Lの過塩素酸セシウム/ジメチルスルホキシド溶液2mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例6とした。実施例6では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.33であった。実施例6の評価セルの充放電測定結果では、不可逆容量は0%であった。また、この実施例6において、放電および充電のサイクルを5回行った。そのときの不可逆容量は、1回目が0%、2回目が0%、3回目が3.2%、4回目が7.8%及び5回目が10.8%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液3mLに、1mol/Lの過塩素酸セシウム/ジメチルスルホキシド溶液3mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例7とした。実施例7では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.50であった。実施例7の評価セルの充放電測定結果では、不可逆容量は18.0%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのジメチルスルホキシド溶液5mLに、0.25gの過塩素酸セシウムを溶解した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例8とした。実施例8では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.21であった。図8は、実施例8の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は19.9%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのジメチルスルホキシド溶液5mLに、0.46gの過塩素酸セシウムを溶解した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例9とした。実施例9では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.42であった。図9は、実施例9の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は0%であった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液3mLに、1mol/Lの過塩素酸セシウム/ジメチルスルホキシド溶液4mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを比較例2とした。比較例2では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.75であった。図10は、比較例2の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は53.0%であった。
1mol/Lの過塩素酸ナトリウム/ジメチルスルホキシド溶液5mLを電解液として用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを比較例3とした。比較例3では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、1.00である。図11は、比較例3の評価セルの充放電測定結果である。この比較例3の評価セルは、空気電池として30mAh/gと低い容量しか得られなかった。
1mol/Lのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド/ジメチルスルホキシド溶液5mLに、1mol/Lの過塩素酸カリウム/ジメチルスルホキシド溶液2mLを混合した電解液を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを比較例4とした。比較例4では、Liに対するKのモル比K/Liは、0.40であった。図12は、比較例4の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は30.8%であった。
正極は次のようにして作製した。触媒としてカーボンナノチューブ(CNI製)を77重量部、バインダーとしてテフロンパウダー(ダイキン工業製)を23重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を5mg、ステンレス製のメッシュ(ニラコ製SUS304)に圧着して、真空乾燥を行い、非水系空気電池の正極とした。この作製した正極を用いた以外は、実施例1と同様の工程により作製した評価セルを実施例10とした。実施例10では、Liに対するCsのモル比Cs/Liは、0.20であった。図13は、実施例10の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は17.5%であった。
1mol/Lの過塩素酸ナトリウム/ジメチルスルホキシド溶液5mLを電解液として用いた以外は、実施例10と同様の工程により作製した評価セルを比較例5とした。比較例5では、Liに対する添加イオンAのモル比A/Liは、0である。図14は、比較例5の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は26.3%であった。
実施例1及び比較例1の放電後の正極上に生成した析出物の二次イオン質量分析を行った。測定は、SIMS(ULVAC−PHI社製TRIFT II)を用いた。図15は、実施例1及び比較例1の放電後の正極上に生成した析出物の二次イオン質量分析結果である。図15に示すように、実施例1では、質量m/z=77.97にNa2O2に由来するシグナルが検出された。したがって、実施例1では、充放電時にNa2O2が生成していることがわかった。これに対して、比較例1では、質量m/z=46.02に現われるLi2O2に由来するシグナルは検出されなかった。
表1は、実施例1〜10及び比較例1〜5の充放電試験の結果をまとめた表である。また、図16は、実施例3〜10及び比較例1〜3の不可逆容量とCsの添加モル比との関係をまとめた説明図である。表1及び図16に示すように、Na及びCsのいずれかの添加イオンを電解液に加えると、Li空気電池の不可逆容量が低減することが明らかとなった。この添加イオンAの量は、A/Liのモル比で、0.1以上0.5以下であることがよく、0.2以上0.45以下であることがより好ましいことがわかった。この理由について考察する。空気電池においては、充放電時に、酸素ラジカル(O2・)が生成することがある。この酸素ラジカルは、Liイオンとの反応性が高く、不安定で反応性の高いラジカル(LiO2・)が生じやすい。このLiO2・が多量に生じると、電解液の成分などと反応して不可逆容量が生じるものと推察される。ここに、CsイオンやNaイオンが存在すると、イオン半径の大きなCsイオンやNaイオンによって遮蔽され、このLiO2・の生成がブロッキングされることが考えられる。また、添加イオンがNaイオンの場合、放電後の正極上にはLiイオンの過酸化物(Li2O2)は検出されず、Naイオンの過酸化物(Na2O2)が検出されていることから、Li2O2よりもNa2O2の方が放電時に生成する酸素ラジカルに対して安定であることが予想される。このため、Na2O2の生成によりLiO2・の生成速度が低減する効果により不可逆容量が減少したものと推察される。一方、添加イオンがCsイオンの場合、Naイオンの場合と同様の理由により、不可逆容量が低減したとも考えられる。あるいは、Cs自体では空気電池としてほとんど作動しないことから、負極Li表面上でCsを含む被膜ができ、この被膜の作用によりLi表面での溶媒等の分解が抑制されて、結果として不可逆容量が減少したものと推察された。更に、Kにおいては、添加効果が得られなかった。この理由は明らかではないが、次のように考察することができる。例えば、酸素ラジカルと反応して生成すると考えられるKO2は、化学的に安定であるが、更に有機溶媒に溶解して酸素ラジカルを生成すると考えられる。この生成した酸素ラジカルにLiが反応するため、添加効果が生じにくいのではないかと推察された。このように、Li空気電池に1族元素を添加すればよいという単純なものではないことも明らかになった。
Claims (3)
- 酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
金属リチウムの負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Csイオン及びNaイオンのうち少なく一方である添加イオンと、Liイオンと、を含み、添加イオンの割合がLiイオンに対するモル比で0.10以上0.50以下の範囲で含まれている非水系イオン伝導媒体と、
を備えた、非水系空気電池。 - 前記非水系イオン伝導媒体は、添加イオンの割合がLiイオンに対するモル比で0.15以上0.45以下の範囲で含まれている、請求項1に記載の非水系空気電池。
- 前記非水系イオン伝導媒体は、添加イオンとしてCsイオンを含んでいる、請求項1又は2に記載の非水系空気電池。
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