JP2011249155A

JP2011249155A - 非水電解液空気電池

Info

Publication number: JP2011249155A
Application number: JP2010121529A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiga; 亨志賀; Yoko Hase; 陽子長谷; Kensuke Takechi; 憲典武市
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】放電電圧をより高めることのできる非水電解液空気電池を提供する。
【解決手段】Ｆ型電気化学セル２０は、ケーシング２１に、正極２３と負極２５とがセパレータ２７を介して互いに対向してセットされ、非水電解液２８が正極２３と負極２５との間に注入されている。この非水電解液２８には、リチウムイオンと、２価及び３価の金属のうち１以上である金属イオンＭとが含まれている。金属イオンＭとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａのうち１以上の金属のイオンが好ましい。また、リチウムイオンに対する金属イオンＭのモル比が０．０３以上２．５以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液空気電池に関する。

従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気電池が知られている。こうした空気電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。このような正極での酸素の酸化還元反応を促進するために、正極には触媒を含めることが多い。例えば特許文献１には、触媒としてコバルトフタロシアニンやコバルトポルフィリンなどを正極表面に担持させることが記載されている。また、非特許文献１には電解二酸化マンガンを担持させることが記載されている。

ところで、リチウム空気電池は、一般的に放電電位に対して充電電位が高くクーロン効率が低い。例えば、非特許文献１においては、放電電位が２．７Ｖ程度であるのに対して充電電位が４．５Ｖ程度である旨が例示されている。そして、充電電位を低下させるために正極に電解二酸化マンガン触媒を含ませることが提案されている。これにより、充電電位が４．２Ｖ程度にまで低下している。

特開２００６−２８６４１４号公報

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年

しかしながら、上記文献に記載されたものでは充電電圧を低減することができるが、クーロン効率を高める観点などから、放電電圧をより高めることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、放電電圧をより高めることのできる非水電解液空気電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、リチウムイオンと、２価及び３価の金属イオンのうち１以上とを含む電解液を用いた非水電解液空気電池を作製したところ、放電電圧をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った

即ち、本発明の非水電解液空気電池は、
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンと、２価及び３価の金属イオンのうち１以上である金属イオンＭとを有する非水電解液と、
を含むものである。

この非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。放電時に正極上に生成する酸素ラジカルとリチウムとの反応は１電子反応であると考えられるが、電解液中に２価の金属イオン及び３価の金属イオンのうち１以上が共存するものでは２電子反応や４電子反応が促進されると推察される。このため、１電子反応の場合と比較して放電電圧をより高めることができるものと考えられる。

Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。実施例１，比較例１の放電曲線である。実施例２の放電曲線である。実施例３，比較例２の放電曲線である。実施例４の放電曲線である。比較例３の放電曲線である。実施例７，比較例４の放電曲線である。実施例９，比較例５の放電曲線である。実施例１０の放電曲線である。比較例６の放電曲線である。実施例１１の放電曲線である。比較例７の放電曲線である。実施例１２の放電曲線である。比較例８の放電曲線である。実施例１３の放電曲線である。実施例１４の放電曲線である。実施例１〜１４及び比較例１〜８の［Ｍ］／［Ｌｉ］に対する放電電圧を示すグラフである。

本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンと、２価及び３価の金属イオンのうち１以上である金属イオンＭとを有する非水電解液と、を含むものである。

本発明の非水電解液空気電池において、正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいる。この正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレンなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のものとしてもよい。安定なラジカル化合物としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたラジカル骨格を有するものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格を含むものなどが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格を含むものが好ましく、式（１），（２），（４）に示すような骨格を有するものがより好ましい。安定ラジカル化合物は、上述した骨格単独のものであってもよいが、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため還元触媒機能を十分発揮することができ、後者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって還元触媒機能を発揮することができる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。化合物Ａは多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、化合物Ｘはポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。なお、ポリマーは数平均分子量が５千以上５０万以下であることが好ましく、重量平均分子量が１万以上１００万以下であることが好ましい。酸化還元触媒は正極合材あたり２重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。２重量％以上であれば酸素の酸化還元を行うのに少なすぎず、６０重量％以下であれば、後述する導電材や結着剤が少なくなりすぎず電気伝導性や強度を確保できるからである。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えばリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電材と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、触媒を担持した導電材１００重量部に対し３重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。３重量部以上であれば、正極の強度を保つために十分であり、１５重量部以下であれば、酸化還元触媒や導電材の量が少なくなりすぎず、電池反応の進行を阻害しないと考えられるからである。正極活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウムなどの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。

本発明の非水電解液空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質は、少なくともリチウムを吸蔵放出可能なものであればよく、空気電池に使用されるものであれば特に限定されない。リチウムを吸蔵放出可能な負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この他、リン化鉄などとしてもよい。このような負極活物質を有するものとすれば、リチウム空気電池とすることができる。なお、負極活物質は、後述する金属イオンＭを吸蔵放出可能なものとしてもよい。負極に用いられる導電材、結着剤、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の非水電解液空気電池において、電解液は、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンと、２価及び３価の金属イオンのうち１以上である金属イオンＭとを有する非水電解液である。

本発明の非水電解液空気電池において、電解液は、例えば支持塩を非水系の溶媒に溶解させたものであってもよい。支持塩としては、リチウムを有する支持塩と、２価及び３価の金属イオンのうち１以上である金属イオンＭになる金属Ｍを有する支持塩と、を用いることができる。リチウムを有する支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ₆），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ₄），テトラフルオロボロン塩（ＬｉＢＦ₄），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ），ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃））、などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎが好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。リチウムを有する支持塩を用いることで、電解液は、リチウムイオンを有するものとなる。金属Ｍは、２価及び３価の金属のうち１以上の金属イオンＭになるものである。このようなものであれば、例えば、アルカリ土類金属であってもよいし、遷移金属であってもよいし、１２族金属であってもよいし、１３族金属であってもよい。アルカリ土類金属としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、遷移金属としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｓｍ、１２族金属としてはＺｎ、１３族金属としてはＡｌ，Ｇａなどが好ましい。なかでも、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａのうち１以上であることがより好ましい。なお、上述したＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎは２価の金属イオンとなり、Ｆｅ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｇａは３価の金属イオンとなる。金属Ｍを有する支持塩としては、金属Ｍが２価の金属イオンとなるもの（以下Ｍ¹とする）である場合には、パークロレート塩（Ｍ¹（ＣｌＯ₄）₂），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｍ¹［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂），ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩（Ｍ¹［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₂），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｍ¹（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｍ¹（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）₂）、などとすることができる。また、金属Ｍが３価の金属イオンとなるもの（以下Ｍ²とする）である場合には、パークロレート塩（Ｍ²（ＣｌＯ₄）₃）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｍ²［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₃）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩（Ｍ²［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｍ²（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃）、ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｍ²（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）₂）などとすることができる。これらの金属Ｍを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。金属Ｍを有する支持塩を用いることで、電解液は、２価及び３価の金属イオンのうち１以上である金属イオンＭを有するものとなる。この非水電解液は、リチウムイオンに対する金属イオンＭのモル比が、０．０３以上２．５以下であることが好ましく、０．０４以上２．０以下であることがより好ましく、０．２以上１．５以下であることがさらに好ましい。０．０３以上、２．５以下であれば、放電電圧をより高めることができるからである。

電解液の溶媒には、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。支持塩の濃度としては、上述したリチウムイオンと金属イオンＭとの総量で０．１〜２．０Ｍとなるものであることが好ましく、０．５〜１．２Ｍとなるものであることがより好ましい。また、これらの有機溶媒の水素の全部又は一部が重水素である重水素化溶媒を用いてもよく、例えば、ジメチルスルホキシド―ｄ₆などを用いることができる。また、非水系電解液としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドなどを用いることができる。また、イオン性液体と上述した有機溶媒及び重水素化溶媒のうち１以上が含まれる混合溶媒であってもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上述した支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

本発明の非水系空気二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系空気二次電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の非水系空気二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態においては、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能なものを用いたリチウム空気二次電池について説明したが、負極活物質は非水系空気二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。

［実施例１］
正極は次のようにして作製した。触媒として電解二酸化マンガン（三井金属鉱業製）を１０重量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を８５重量部、結着剤としてテフロンパウダー（ダイキン工業製，テフロンは登録商標）を５重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気二次電池の正極とした。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。電解液は次のようにして調製した。まず、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）のジメチルスルホキシド（和光純薬製）溶液と０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレート（アルドリッチ製）のジメチルスルホキシド溶液をそれぞれ調製した。その後、ＭｇイオンとＬｉイオンのモル比が[Ｍｇ]／[Ｌｉ]＝０．１６／１となるように混合し、電解液とした。

図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル２０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型電気化学セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（東燃タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３と負極２５とを対向するようにセットし、電解液を５ｍＬ注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押しつけることにより、セルを固定して実施例１の電気化学セルを得た。なお、Ｆ型電気化学セル２０のガス溜め２４にはドライ酸素を充填した。

このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極２３と負極２５との間で正極合材あたり７．５ｍＡ／ｇの電流を流して、最大で正極合材あたり８００ｍＡｈ／ｇまで放電した。図２には、実施例１の放電曲線を示した。正極合材あたり２００ｍＡｈ／ｇでの放電電圧（以下では単に放電電圧とする）は２．９５Ｖであった。

［比較例１］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのジメチルスルホキシド溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例１の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図２には、比較例１の放電曲線も示した。放電電圧は２．８０Ｖであった。

［実施例２］
電解液として、［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝０．５／１となるようにしたものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例２の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図３には、実施例２の放電曲線を示した。放電電圧は２．９８Ｖであった。

［実施例３］
実施例１と同様の工程を経て実施例３の電気化学セルを作製し、電流の大きさを１５ｍＡ／ｇとして充放電試験を行った。図４には、実施例３の放電曲線を示した。放電電圧は２．９０Ｖであった。

［比較例２］
比較例１と同様の工程を経て比較例２の電気化学セルを作製し、電流の大きさを１５ｍＡ／ｇとして充放電試験を行った。図４には、比較例２の放電曲線も示した。放電電圧は２．７３Ｖであった。

［実施例４〜６］
電解液として、［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝０．０８３／１となるようにしたものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例４の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図５には、実施例４の放電曲線を示した。放電電圧は、２．９０Ｖであった。また、電解液として、［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝１／１となるようにしたものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例５の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。放電電圧は、２．９４Ｖであった。また、電解液として、［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝２／１となるようにしたものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例６の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。放電電圧は２．８５Ｖであった。

［比較例３］
電解液として、０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートのジメチルスルホキシド溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図６には、比較例３の放電曲線を示した。放電電圧は２．８１Ｖであった。

［実施例７］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート（富山薬品製）溶液と、０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液とを、［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝０．２／１となるようにしたものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例７の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図７には、実施例７の放電曲線を示した。放電電圧は２．８６Ｖであった。

［比較例４］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例４の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図７には、比較例４の放電曲線も示した。比較例４の放電電圧は２．６８Ｖであった。

［実施例８］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート溶液と０．５モル／リットルのマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート溶液（セントラル硝子製）を混合し、［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝０．２／１となるようにしたものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例８の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。放電電圧は２．８７Ｖであった。

［実施例９］
正極は次のようにして作製した。触媒として、上述した化合物Ｘ（ラジカルポリマー）を１６６ｍｇ（正極材料あたり５４重量％）、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学ＥＣＰ−６００ＪＤ）を１１６ｍｇ、結着剤としてテフロンパウダー（ダイキン工業製）を２４．８ｍｇを乾式で乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜上に成形し、非水電解液空気二次電池の正極とした。また、電解液は次のようにして調製した。まず、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのジメチルスルホキシド溶液と０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートのジメチルスルホキシド溶液をそれぞれ調製した。その後、マグネシウムイオンとリチウムイオンのモル比が［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝０．２／１となるように混合し、電解液とした。このような正極と電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例９の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図８には、実施例９の放電曲線を示した。放電電圧は２．９５Ｖであった。化合物Ｘとしては、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３５９，ｐ３５１（２００２）に従い、２、２'−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られたものを用いた（数平均分子量９．２万，重量平均分子量２２．９万）。

［比較例５］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのジメチルスルホキシド溶液を用いた以外は、実施例９と同様の工程を経て比較例５の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図８には、比較例５の放電曲線も示した。放電電圧は２．７５Ｖであった。

［実施例１０］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの３−メトキシプロピオニトリル（和光純薬製）溶液と０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートの３−メトキシプロピオニトリル溶液を、［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝０．２／１となるように混合したものを用いた以外は、実施例７と同様の工程を経て実施例１０の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図９には、実施例１０の放電曲線を示した。放電電圧は２．８８Ｖであった。

［比較例６］
電解液として、０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートの３−メトキシプロピオニトリル溶液のみを用いた以外は、実施例１０と同様の工程を経て比較例６の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１０には、比較例６の放電曲線を示した。放電電圧は２．７７Ｖであった。

［実施例１１］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート溶液と０．５モル／リットルのカルシウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液（キシダ化学製）を、カルシウムイオンとリチウムイオンのモル比が［Ｃａ］／［Ｌｉ］＝０．２／１となるように混合したものを用いた以外は、実施例７と同様の工程を経て実施例１１の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１１には、実施例１１の放電曲線を示した。放電電圧は２．９０Ｖであった。

［比較例７］
電解液として、０．５モル／リットルのカルシウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の工程を経て比較例７の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１２には、比較例７の放電曲線を示した。放電電圧は２．７１Ｖであった。

［実施例１２］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート溶液と０．１モル／リットルのアルミニウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液を、アルミニウムイオンとリチウムイオンのモル比が［Ａｌ］／［Ｌｉ］＝０．０４／１となるように混合したものを用いた以外は、実施例７と同様の工程を経て実施例１２の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１３には、実施例１２の放電曲線を示した。放電電圧は２．８３Ｖであった。

［比較例８］
電解液として、０．１モル／リットルのアルミニウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、実施例１２と同様の工程を経て比較例８の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１４には、比較例８の放電曲線を示した。放電電圧は２．６４Ｖであった。

［実施例１３］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート溶液と０．５モル／リットルの亜鉛パークロレート（アルドリッチ製）のプロピレンカーボネート溶液を、亜鉛イオンとリチウムイオンのモル比が［Ｚｎ］／［Ｌｉ］＝０．１５／１となるように混合したものを用いた以外は、実施例１１と同様の工程を経て実施例１３の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１５には、実施例１３の放電曲線を示した。放電電圧は２．８４Ｖであった。

［実施例１４］
電解液として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート溶液と０．１モル／リットルのガリウムパークロレート（アルドリッチ製）のプロピレンカーボネート溶液を、ガリウムイオンとリチウムイオンのモル比が［Ｇａ］／［Ｌｉ］＝０．０４／１となるように混合したものを用いた以外は、実施例１１と同様の工程を経て実施例１４の電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１６には、実施例１４の放電曲線を示した。放電電圧は２．８４Ｖであった。

［実験結果］
図１７は、実施例１〜１４及び比較例１〜８についての、［Ｍ］／［Ｌｉ］に対する放電電圧を示すグラフである。これによれば、リチウムイオンと金属イオンＭとの両方を電解液に含む実施例１〜１４では、いずれか一方のみを含む比較例１〜８より放電電圧を高めることができることが分かった。グラフより、［Ｍ］／［Ｌｉ］が０．０３以上２．５以下であれば、放電電圧が２．８１Ｖより大きいと推察され、好ましいことが分かった。なかでも、０．０４以上２．０以下であれば、放電電圧が２．８３以上となりより好ましく、０．２以上１．５以下であれば、放電電圧が２．８５以上となりさらに好ましいことが分かった。金属イオンＸとしては、ＣａやＭｇであれば放電電圧をより高めることができ好ましく、Ｃａがより好ましいことが分かった。支持塩は、パークロレート塩でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩でも放電電圧を高めることができ、特に限定されるものではないことが分かった。電解液の溶媒としてはジメチルスルホキシドが放電電圧をより高める観点から好ましいが、支持塩の溶解性の観点などから３−メトキシプロピオニトリルやプロピレンカーボネートを用いてもよく、これらを用いても放電電圧を高めることができることが分かった。

２０Ｆ型電気化学セル、２１ケーシング、２２発泡ニッケル板、２３正極、２４ガス溜め、２５負極、２７セパレータ、２８電解液、２９押さえ部材。

Claims

酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンと、２価及び３価の金属イオンのうち１以上である金属イオンＭとを有する非水電解液と、
を含む非水電解液空気電池。
前記金属イオンＭは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａのうち１以上の金属のイオンである、請求項１に記載の非水電解液空気電池。
前記リチウムイオンに対する前記金属イオンＭのモル比が、０．０３以上２．５以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液空気電池。