JP5585372B2

JP5585372B2 - 非水電解液空気電池

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Publication number: JP5585372B2
Application number: JP2010232930A
Authority: JP
Inventors: 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
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Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: JP2012089266A

Description

本発明は、非水電解液空気電池に関する。

従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気電池が知られている。こうした空気電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。このような正極での酸素の酸化還元反応を促進するために、正極には触媒を含めることが多い。例えば特許文献１には、触媒としてコバルトフタロシアニンやコバルトポルフィリンなどを正極表面に担持させることが記載されている。また、非特許文献１には電解二酸化マンガンを担持させることが記載されている。

ところで、リチウム空気電池は、一般的に放電電位に対して充電電位が高くクーロン効率が低い。例えば、非特許文献１においては、放電電位が２．７Ｖ程度であるのに対して充電電位が４．５Ｖ程度である旨が例示されている。そして、充電電位を低下させるために正極に電解二酸化マンガン触媒を含ませることが提案されている。これにより、充電電位が４．２Ｖ程度にまで低下している。

特開２００６−２８６４１４号公報

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年

しかしながら、上記文献に記載されたものでは充電電圧を低減してクーロン効率を高めることができるが、まだ十分ではなかった。このため、非水電解液空気電池において、放電電圧を高めクーロン効率をさらに高めることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、非水電解液空気電池において、放電電圧をより高めることができるものを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、非水電解液リチウム空気電池において、電解液中のカチオンとしてリチウム以外にフラーレンの球殻構造表面上にアンモニウムカチオンを少なくとも２個以上有するフラーレン誘導体を共存させたものを作製したところ、放電電圧を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った

即ち、本発明の非水電解液空気電池は、
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。

この非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。電解液に非金属多価カチオン塩を含むものでは、放電時に正極上に生成する酸素ラジカルと、リチウムとの反応が、１電子反応だけでなく、２電子反応や４電子反応を含むものとなると推察される。そして、２電子反応や４電子反応は１電子反応より高電位で生じるため、放電電圧を高めることができると考えられる。

本発明の非水電解液空気電池の一例を示す模式図である。化合物Ａの質量分析結果を示すグラフである。Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。実施例１の充放電曲線である。比較例１の充放電曲線である。実施例２のサイクル毎の放電電圧を示すグラフである。実施例３のサイクル毎の放電電圧を示すグラフである。実施例４の充放電曲線である。実施例５の充放電曲線である。実施例６の充放電曲線である。実施例７のサイクル毎の放電電圧を示すグラフである。比較例２の充放電曲線である。比較例３の充放電曲線である。

本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。以下では、本発明の非水電解液空気電池の一例として、負極活物質にリチウムを吸蔵放出可能なものを用いたリチウム空気電池について説明する。

本発明の非水電解液空気電池において、非水電解液は、非金属多価カチオン塩を含むものである。このような本発明の非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推察される。空気電池において、放電時には、正極上に酸素ラジカルが生成する。例えば、カチオンとしてリチウムイオンだけが含まれている場合には、生成した酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応は１電子反応であると考えられる。これに対して、カチオンとして多価カチオンが含まれている場合には、酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応が、１電子反応だけでなく２電子反応や４電子反応を含むものとなると考えられる。そして、２電子反応や４電子反応は、１電子反応と比べて高電位で進行するため、多価カチオンが含まれている本発明の非水電解液空気電池では、放電電圧を高めることができると考えられる。これに加えて、非水電解液に非金属多価カチオン塩を含む本発明の非水電解液空気電池では、Ｍｇ²⁺やＡｌ³⁺などの金属多価カチオンの塩を含む場合と比較して十分に充放電を行う（充放電を繰り返す）ことができる。この理由は、以下のように推察される。多価カチオンが金属多価カチオンである場合には、放電反応によって分解されにくいＭｇＯなどの金属酸化物やＬｉ₂ＭｇＯ₂などの金属複合酸化物などが生成し、これらが電極上に堆積して充放電反応（酸化還元反応）を阻害することがある。これに対して、多価カチオンが非金属多価カチオンである場合には、酸化物や複合酸化物の生成や電極上への堆積が起こりにくいため、充放電を行うことができる、すなわち、充放電可能であると考えられる。

非金属多価カチオン塩は、特に限定されるものではなく、有機系のものでもよいし、フラーレンにアニオンやカチオンを導入したフラーレン誘導体などでもよい。有機系のものとしては、例えば、構造内に第４級アンモニウム（アンモニウムカチオン）を２個以上有するものなどが挙げられる。フラーレン誘導体としては、フラーレンにアニオンを導入したものやフラーレンにカチオンを導入したものなどが挙げられる。このうち、カチオンを導入したものであることが好ましい。すなわち、フラーレン誘導体は、フラーレンに２個以上のカチオンを導入したカチオン部分と、アニオン部分と、を有するものであることが好ましい。この場合、フラーレン誘導体のカチオン部分において、導入したカチオンは２個以上であればよいが、２個以上８個以下であることがより好ましく、２個以上７個以下であることがより好ましい。２個以上であれば導入したカチオンが１価カチオンである場合であっても、フラーレン誘導体のカチオン部分は多価カチオンとなり、酸素ラジカルとリチウムイオンの２電子反応や４電子反応を促進することができると考えられるからである。また、８個以下であれば、比較的容易に製造できるからである。導入したカチオンの個数は、各フラーレン誘導体ごとに異なるものとしてもよいし、同一としてもよい。異なるものとすれば、単離などを要さず、より容易に合成できる点で好ましい。また、同一のものとすれば、電池間での性能差を小さくすることが可能であり好ましい。なお、この導入したカチオンの個数は、質量分析などで求めることができる。また、導入したカチオンは、特に限定されるものではないが、非金属カチオンであることが好ましく、例えば、アンモニウムカチオンなどとすることが好ましい。アンモニウムカチオンとしては、例えば、窒素の結合手４個のうち１個以上が直接的又は間接的にフラーレンと結合し、フラーレンと結合していない結合手がそれぞれ水素原子や炭化水素基と結合しているものとすることができる。このうち、２個がフラーレンと結合し、残りの２個がそれぞれ水素原子や炭化水素基と結合しているものであることが好ましい。ここで、炭化水素基としては、鎖状（直鎖でもよいし分岐鎖を有していてもよい）の炭化水素基や環状の炭化水素基が好ましく、炭素数は１〜２０が好ましい。鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、環状の炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。なお、この炭化水素基は、分岐鎖を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。窒素と結合する水素原子や炭化水素基としては、上述したもののうち、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。なお、これらの水素原子や炭化水素基は、１種類であってもよいし２種類以上であってもよい。このようなアンモニウムカチオンの具体例としては、例えば、フラーレンの一部と一体となって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアジリジニウムのようなアジリジニウムを形成するものや、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムのようなピロリジニウムを形成するものや、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムのようなピペリジニウムを形成するものなどが挙げられる。導入したカチオンは１種類であってもよいし２種類以上であってもよい。なお、上述の説明では、非金属多価カチオンのカチオン部分全体を表すものと区別するために便宜的に「導入したカチオン」の語を用いたが、必ずしもフラーレンに導入したものでなくてもよく、例えば、フラーレンを合成する際に同時に形成されるものなどであってもよい。フラーレンは特に限定されるものではないが、例えばＣ₆₀，Ｃ₇₀，Ｃ₇₄，Ｃ₇₆，Ｃ₇₈，Ｃ₈₀，Ｃ₈₂，Ｃ₈₄，Ｃ₉₀，Ｃ₉₆ などとすることができる。このうち、Ｃ₆₀，Ｃ₇₀，Ｃ₇₄など、炭素数が小さいものであれば、重量を抑えることができ好ましい。また、Ｃ₆₀，Ｃ₇₀，Ｃ₈₂などであれば、入手が容易であり好ましい。また、アニオンは、特に限定されるものではないが、例えば、イミドアニオン、スルホン酸アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ₆ ^-）、パークロレートアニオン（ＣｌＯ₄ ^-）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ₄ ^-）、ペンタフルオロアルシンアニオン（ＡｓＦ₅ ^-）などとすることができる。このうち、イミドアニオン、パークロレートアニオン（ＣｌＯ₄ ^-）又はテトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ₄ ^-）であることが好ましい。また、ペンタフルオロアルシンアニオン（ＡｓＦ₅ ^-）も好ましい。イミドアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）^-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ）^-）などが挙げられる。また、スルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-），ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン（（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）^-）などが挙げられる。

非金属多価カチオン塩は、例えば、式（１）で表されるフラーレン誘導体である化合物Ｚとしてもよい。ここで、式（１）におけるｎは、Ｆｕに結合したピロリジニウム基の数を表すが、２〜８のいずれかの整数である。このうち、ｎは２〜７のいずれかであることが好ましい。このｎは１つの値でもよいし、２つ以上の値であってもよい。Ｆｕは、フラーレンＣ₆₀，Ｃ₇₀，Ｃ₇₄，Ｃ₇₆，Ｃ₇₈，Ｃ₈₀，Ｃ₈₂，Ｃ₈₄，Ｃ₉₀及びＣ₉₆のいずれか１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよいが、フラーレンＣ₆₀であることが製造コストが最も安いという理由から好ましい。Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子又は分岐を有していてもよいアルキル基であるが、炭素数が１〜４のアルキル基であることが炭素数が５以上のアルキル基のフラーレン誘導体の合成時の収率が極めて低いという理由から好ましく、分岐を有していない直鎖状であることが分岐を有しているものよりも合成時の収率が高いという理由から好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。Ｘ^-は、イミドアニオン、パークロレートアニオン（ＣｌＯ₄ ^-）又はテトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ₄ ^-）であることが好ましい。

フラーレン誘導体は、例えば、式（２）で表される化合物のようにハロゲンアニオンを有するものについて、Ｉ^-などのハロゲンアニオンを所望のアニオンと置換して得ることができる。式（２）で表される化合物は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティの１１５巻、９７９８頁に記載された既存の方法により合成することができる。なお、式（２）で表される化合物は式（３）で表される化合物にヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルを反応させるなどして得られるものである。

非金属多価カチオン塩は、電解液１ｍｌに対して０．０２ｇ／ｍＬ以上０．２ｇ／ｍＬ以下の範囲で含まれることが好ましい。０．０２ｇ／ｍＬ以上であれば、放電電圧を十分に高めることができると考えられるからである。また、０．２ｇ／ｍＬ以下であれば、電解液に十分に溶解することができるからである。なお、この範囲は、２価〜８価の非金属多価カチオン塩が混在するものである場合に適用するものとしてもよい。また、非金属多価カチオンがフラーレン誘導体であり、フラーレンがＣ₆₀である場合に適用するものとしてもよい。さらに、式（１）においてフラーレンがＣ₆₀であり、ｎ＝２〜８のものが混在する場合に適用するものとしてもよい。

本発明の非水電解液空気電池において、電解液は、非金属多価カチオン塩のほかに、例えばリチウムを有する支持塩を非水系の溶媒に溶解させたものであってもよい。リチウムを有する支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ₆），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ₄），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ₄），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ₅），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃））、などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、パークロレート塩、テトラフルオロボレート塩、イミド塩であることが好ましく、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎがより好ましい。また、ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ₅）も好ましい。この支持塩の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

電解液の溶媒には、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機溶媒の水素の全部又は一部が重水素である重水素化溶媒を用いてもよく、３−メトキシプロピオニトリルやジメチルスルホキシドの重水素化溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド―ｄ₆などを用いることができる。また、非水系電解液は、イオン性液体でもよい。イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。また、イオン性液体と上述した有機溶媒及び重水素化溶媒のうち１以上とが含まれる混合溶媒であってもよい。また、非水電解液は、ゲル電解質などでもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上述した支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

本発明の非水電解液空気電池において、正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいる。この正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレンなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のものとしてもよい。安定なラジカル化合物としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたラジカル骨格を有するものが好ましい。具体的には、式（４）〜（１２）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１３）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１３）〜（１６）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１７），（１８）に示すような炭素ラジカルを有する骨格を含むものなどが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格を含むものが好ましく、式（４），（５），（７）に示すような骨格を有するものがより好ましい。安定ラジカル化合物は、上述した骨格単独のものであってもよいが、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため還元触媒機能を十分発揮することができ、後者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって還元触媒機能を発揮することができる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１９）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、式（２０）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。なお、ポリマーは数平均分子量が５千以上５０万以下であることが好ましく、重量平均分子量が１万以上１００万以下であることが好ましい。酸化還元触媒は正極合材あたり２重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。２重量％以上であれば酸素の酸化還元を行うのに少なすぎず、６０重量％以下であれば、後述する導電材や結着剤が少なくなりすぎず電気伝導性や強度を確保できるからである。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えばリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電材と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、触媒を担持した導電材１００重量部に対し３重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。３重量部以上であれば、正極の強度を保つために十分であり、１５重量部以下であれば、酸化還元触媒や導電材の量が少なくなりすぎず、電池反応の進行を阻害しないと考えられるからである。正極活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウムなどの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。

本発明の非水電解液空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質は、少なくともリチウムを吸蔵放出可能なものであればよく、空気電池に使用されるものであれば特に限定されない。リチウムを吸蔵放出可能な負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この他、リン化鉄などとしてもよい。このような負極活物質を有するものとすれば、リチウム空気電池とすることができる。負極に用いられる導電材、結着剤、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の非水系空気二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系空気二次電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の非水系空気二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の非水電解液空気電池の一例を図１に模式的に示す。この非水電解液空気電池１０は、リチウム負極１４と正極１６との間に電解液１８を備えたものである。このうち、電解液１８は、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液である。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態においては、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能なものを用いたリチウム空気電池について説明したが、これに限定されず、リチウム以外を吸蔵放出可能な負極活物質を用いたものであってもよい。

以下には、本発明の非水電解液空気電池を具体的に作成した例を示す。

（実施例１）
［フラーレン誘導体の合成］
まず、フラーレンＣ₆₀（東京化成工業製）０．１ｇをトルエン１００ｍＬに５０℃にて溶解させ、これにパラホルムアルデヒド（アルドリッチ製）１２５ｍｇと、Ｎ−メチルグリシン（アルドリッチ製）１１０ｍｇとを加え、直ちに１２０℃まで加熱してトルエンを還流させた。２時間還流後冷却して、濃褐色の透明液体を得た。次にこの溶液をシリカゲルのクロマトグラフにかけ、式（２１）で表される化合物Ａを得た。この化合物Ａは、Ｃ₆₀にＮ−メチルピロリジンが付いた化合物である。この化合物Ａについて、質量分析を行った。ここでの質量分析は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析であり、ブルーカー・ダルトニクス（Bruker Daltonics）製のオートフレックス（Autoflex）を使用して行った。図２は、化合物Ａの質量分析結果を示すグラフである。このグラフより、化合物Ａは、ｎ＝２〜８であるものの混合物であることが分かった。次に、得られた化合物Ａの１００ｍｇを、トルエン２５ｍＬにサンプル瓶の中で室温にて溶解させ、続いて、ヨウ化メチル（東京化成製）を１５mＬ加えて、サンプル瓶をアルミ箔で覆った後、室温下で９６時間攪拌し続けた。９６時間後、溶液中に沈殿した生成物をろ過して、式（２２）で表される化合物Ｂを得た。この化合物Ｂは、フラーレンＣ₆₀にＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムアイオダイドが付いた化合物である。続いて、化合物Ｂの１５０ｍｇを、リチウム（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した水溶液３０ｍＬに懸濁させて、ヨウ素アニオンをイミドアニオンに置換して、式（２３）で表される化合物Ｃを得た。この化合物Ｃは、フラーレンＣ₆₀にＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩が付いた化合物である。このようにして得られた化合物Ｃを実施例１のフラーレン誘導体とした。なお、ここでは、質量分析は、カチオンが導入されていない化合物Ａについて行ったが、カチオンが導入された化合物Ｂや化合物Ｃについて行ってもよい。

［評価セルの作製］
正極は次のようにして作製した。触媒として電解二酸化マンガンを１０重量部、導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を８５重量部、バインダーとしてテフロンパウダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）を５重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気二次電池の正極とした。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。図３に示す北斗電工製のＦ型電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極をセットし、電解液を１ｍＬ注入した。電解液は以下のようにして得た。まず、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）のジメチルスルホキシド（和光純薬製）溶液を２mL調製し、さらに化合物Ｃを０．２ｇ溶解して電解液とした。電解液は、ジメチルスルホキシド１ｇに対して０．１ｇの化合物Ｃを含んでいる。なお、Ｆ型セル（評価セル）のガス溜め３４にはドライ酸素を充填した。

［充放電試験］
北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にＦ型セルを接続し、正極と負極の間で正極材料あたり５ｍＡ／ｇの電流を流して、最大で正極合材あたり５００ｍＡｈ／ｇまで放電し、正極合材あたり５００ｍＡｈ／ｇまで充電した。なお、正極合材あたり５００ｍＡｈ／ｇとなる前に充電電圧が４Ｖに達した場合には、その時点まで充電を行うものとした。そして、このような充放電を繰り返し、正極合材あたり３００ｍＡｈ／ｇ時点での放電電圧を測定した。図４は、実施例１の充放電曲線である。図４には、１サイクル目及び２サイクル目の充放電曲線を示した。実施例１では、放電電圧は１サイクル目で２．９１Ｖ、２サイクル目で２．９４Ｖであった。

（比較例１）
電解液に化合物Ｃを加えなかった、すなわち、電解液として１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのジメチルスルホキシド溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に比較例１の評価セルを作製し充放電試験を行った。図５は、比較例１の充放電曲線である。図５には、１サイクル目の充放電曲線を示した。比較例１では、放電電圧は１サイクル目で２．８０Ｖであった。

（実施例２）
実施例１と同様の工程を経て実施例２の評価セルを作製した。この評価セルについて、充放電サイクルを６回行なった以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。図６は、実施例２のサイクル毎の放電電圧を示すグラフである。実施例２では、放電電圧は１サイクル目で２．９１Ｖ、６サイクル目で２．９８Ｖであった。

（実施例３）
化合物Ｃを０．１５ｇ溶解して電解液とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例３の評価セルを作製した。電解液は、ジメチルスルホキシド１ｇに対して０．０７５ｇの化合物Ｃを含んでいる。この評価セルについて、実施例２と同様に充放電試験を行った。図７は、実施例３のサイクル毎の放電電圧を示すグラフである。実施例３では、放電電圧は、１サイクル目で２．８４Ｖ、６サイクル目で２．９０Ｖであった。

（実施例４）
化合物Ｃを０．０８ｇ溶解して電解液とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例４の評価セルを作製した。電解液は、ジメチルスルホキシド１ｇに対して０．０４ｇの化合物Ｃを含んでいる。この評価セルについて、実施例１と同様に充放電試験を行った。図８は、実施例４の充放電曲線である。実施例４では、放電電圧は１サイクル目で２．８２Ｖ、２サイクル目で２．８４Ｖであった。

（実施例５）
化合物Ｄを以下のように合成した。まず、化合物Ｂを実施例１と同様に合成した。続いて、化合物Ｂの１５０ｍｇを、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解した水溶液３０ｍＬに懸濁させて、ヨウ素アニオンを過塩素酸アニオンに置換して、化合物Ｄを得た。この化合物Ｄは、フラーレンＣ₆₀にＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムパークロレートが付いたものである。このようにして得られた化合物Ｄを実施例５のフラーレン誘導体とした。

化合物Ｃに代えて式（２４）で表される化合物Ｄを溶解して電解液とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例５の評価セルを作製した。電解液は、ジメチルスルホキシド１ｇに対して０．１ｇの化合物Ｄを含んでいる。この評価セルについて、実施例１と同様に充放電試験を行った。図９は、実施例５の充放電曲線である。実施例５では、放電電圧は１サイクル目で２．８８Ｖであった。

（実施例６）
式（２５）で表される化合物Ｅを以下のように合成した。まず、化合物Ｂを実施例１と同様に合成した。続いて、化合物Ｂの１５０ｍｇを、テトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解した水溶液３０ｍＬに懸濁させて、ヨウ素アニオンをテトラフルオロホウ酸アニオンに置換して、化合物Ｅを得た。この化合物Ｅは、フラーレンＣ₆₀にＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートが付いたものである。このようにして得られた化合物Ｅを実施例６のフラーレン誘導体とした。

化合物Ｃに代えて化合物Ｅを溶解して電解液とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例６の評価セルを作製した。電解液は、ジメチルスルホキシド１ｇに対して０．１ｇの化合物Ｅを含んでいる。この評価セルについて、実施例１と同様に充放電試験を行った。図１０は実施例６の充放電曲線である。実施例６では、放電電圧は１サイクル目で２．８６Ｖであった。なお、この実施例６では、正極合材あたり３００ｍＡｈ／ｇを超えた辺りで充電電圧が急激に上昇したが、これは、装置の不具合によるものと推察された。また、少なくとも、３００ｍＡｈ／ｇ程度までの範囲で充電可能であることが分かった。

（実施例７）
０．２ｇの化合物Ｃに代えて、０．１ｇの化合物Ｃと０．１ｇの化合物Ｄとを溶解して電解液とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例７の評価セルを作製した。電解液は、ジメチルスルホキシド１ｇに対して０．０５ｇの化合物Ｄと０．０５ｇの化合物Ｅとを含んでいる。この評価セルについて、実施例２と同様に充放電試験を行った。図１１は、実施例７のサイクル毎の放電電圧を示すグラフである。この放電電圧は、正極合材あたり３００ｍＡｈ／ｇの時点の値である。実施例７では、放電電圧は１サイクル目で２．８２Ｖ、６サイクル目で２．９２Ｖであった。

（比較例２）
式（２６）で表される化合物Ｆを以下のように合成した。まず、フラーレンＣ₆₀（東京化成工業製）０．１ｇをトルエン１００ｍＬに５０℃にて溶解させ、これにパラホルムアルデヒド（アルドリッチ製）２３ｍｇと、Ｎ−メチルグリシン（アルドリッチ製）２６ｍｇとを加え、直ちに１２０℃まで加熱してトルエンを還流させた。２時間還流後冷却して、濃褐色の透明液体を得た。次にこの溶液をシリカゲルのクロマトグラフにかけ、化合物Ａにおけるｎがｎ＝１の化合物Ｇを得た。このｎの値は、上述の質量分析にて求めた値であり、質量分析では、ｎ＝１のピークが突出していた。得られた化合物Ｇの１００ｍｇをトルエン２５ｍＬにサンプル瓶の中で室温にて溶解させ、続いて、ヨウ化メチル（東京化成製）を１５ｍＬ加えて、サンプル瓶をアルミ箔で覆った後、塩ノン化で９６時間撹拌し続けた。９６時間ご、溶液中に沈殿した生成物をろ化して、化合物Ｂにおけるｎがｎ＝１の化合物Ｈを得た。続いて、化合物Ｈの１５０ｍｇを、１ｍｏｌ／Ｌ溶解した水溶液３０ｍＬに懸濁させて、ヨウ素アニオンをイミドアニオンに置換して、式（２６）で表される化合物Ｆを得た。

化合物Ｃに代えて、化合物Ｃにおけるｎがｎ＝１である、化合物Ｆを溶解して電解液とした以外は実施例１と同様の工程を経て比較例２の評価セルを作製した。この評価セルについて、実施例１と同様に充放電試験を行った。図１２は、比較例２の充放電曲線である。比較例２では、放電電圧は１サイクル目で２．８１Ｖであった。

（比較例３）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）のジメチルスルホキシド（和光純薬製）溶液と０．５ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムパークロレート（アルドリッチ製）のジメチルスルホキシド溶液をそれぞれ調製した。その後、ＭｇイオンとＬｉイオンのモル比が［Ｍｇ］／［Ｌｉ］＝０．１６／１となるように混合し、これを電解液とした以外は実施例１と同様に比較例３の評価セルを作製した。この評価セルについて、正極合材あたり６００ｍＡｈ／ｇまで放電し、４Ｖまで充電したこと以外は実施例１と同様に充放電試験を行った。図１３は、比較例３の充放電曲線である。比較例３では、放電電圧は１サイクル目で２．８４あったが、図１３に示すように充電電圧が急激に立ち上がり、ほとんど充電できなかった。

（実験結果）
表１は、実施例１〜７及び比較例１〜３の充放電試験の結果をまとめた表である。これによれば、電解液に化合物Ｚや化合物Ｆを含有したもの（実施例１〜７，比較例２）では、５００ｍＡｈ／ｇ程度まで充電が可能であり、これを含有しないもの（比較例１）と比して放電電圧を高めることができることが分かった。なかでも、化合物Ｚにおけるｎがｎ＝２〜８のものを含むもの（実施例１〜７）であれば、放電電圧をより高めることができることが分かった。これは、酸素ラジカルが２電子反応や４電子反応をしたためと推察された。また、充放電回数が増えるほど放電電圧を高めることができるため、予備充放電などにより、放電電圧をより高めることができることが分かった。このことから、実施例７では、比較例３よりも１サイクル目の放電電圧が低いが、予備充放電などによって、ほとんど充電をすることができない比較例３よりも放電電圧を高めることができるものと推察された。また、カウンターアニオンは、いずれのものを用いても、放電電圧を高めることができ、充放電サイクル可能とすることができたことから、アニオンは、特に限定されないものと考えられた。また、実施例１〜７を比較すると、カウンターアニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するものでは、充電電圧が低めの値で安定していたことから、アニオンはイミドアニオンであることが好ましいことがわかった。また、実施例１〜７では、電解液中のフラーレン誘導体を０．０４ｇ／ｍＬ以上０．１ｇ／ｍＬの範囲で含むものとしたが、０．０２ｇ／ｍＬ以上０．２ｇ／ｍＬ以下の範囲付近までは、同様の効果が得られるものと推察された。

本発明の非水電解液空気電池は、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。

１０非水電解液空気電池、１４負極、１６正極、１８電解液、２０Ｆ型電気化学セル、２２ケーシング、２４負極、２６正極、２８電解液、３２発泡ニッケル板、３４ガス溜め。

Claims

酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、下記式（１）で表される非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、
を備えた、非水電解液空気電池。

（式（１）中、ｎは２〜８のいずれかの整数であり、ＦｕはフラーレンＣ₆₀，Ｃ₇₀，Ｃ₇₄，Ｃ₇₆，Ｃ₇₈，Ｃ₈₀，Ｃ₈₂，Ｃ₈₄，Ｃ₉₀又はＣ₉₆であり、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｘ^-はイミドアニオン、パークロレートアニオン又はテトラフルオロボレートアニオンである）