JP5256781B2

JP5256781B2 - 空気電池

Info

Publication number: JP5256781B2
Application number: JP2008053093A
Authority: JP
Inventors: 晴雄今川; 秀之中野; 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: JP2009211912A

Description

本発明は、空気電池に関する。

従来、空気電池としては、リチウム酸化物又はリチウム過酸化物を含み酸素を酸化還元する正極とリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質を含む負極と正極と負極との間に介在する電解質とを備え充放電する２次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載された２次電池は、炭素質物質により負極表面に金属リチウムが析出するのを防止するため、充放電サイクルの寿命がより向上している。
特開２００５−１６６６８５号公報

しかしながら、この特許文献１に記載された空気電池では、正極側については具体的に検討されておらず、放電時に正極で酸素の還元反応などが十分に進まないことがあり、そのようなときには、早期に電池の放電電圧が低下し、放電容量が小さくなってしまうことがあった。このように、より大きな放電容量を有する空気電池が望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より大きな放電容量を有する空気電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、鋭意研究したところ、本発明者らは、正極がニッケル金属粉体である触媒を有する空気電池を作製したときに、より大きな放電容量を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の空気電池は、
負極と、
ニッケル金属粉末の触媒を有し酸素を活物質として用いる正極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本発明の空気電池によれば、より大きな放電容量を有するものとすることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えばリチウム空気電池を例にすると、一般的に、負極ではリチウム金属、正極では酸素を活物質としており、放電時には正極で酸素が還元され負極からのリチウムイオンと反応しリチウム酸化物を生じる。この際に、正極に含まれる触媒の失活が抑制されると反応の継続時間が延び、得られる放電容量も増加する。また、酸素の還元に費やされる活性化エネルギによる過電圧相当分が理論上の電圧から差し引かれ、結果として得られる電圧は低くなるが、酸素の還元を促進する触媒が添加された場合は、過電圧分が小さくなり、より高い電圧を出すことも可能となる。本発明の空気電池では、ニッケルは金属の粉末状で正極に含まれているから、接触面積が大きいため触媒として空気電池における正極の酸素還元反応を促進しやすく、金属状態であるためニッケル酸化物やその他のニッケル塩などとは異なり安定して放電電圧を示すと共に触媒の失活が抑えられているものと推測される。また、触媒としてのニッケルが金属状態であるため、導電性が高く酸素の還元反応などの電子移動における抵抗が低くなることにより、放電電圧の向上へ寄与していることも考えられる。このため、より大きな放電容量を示すものと推察される。

本発明の空気電池は、負極と、ニッケル金属粉末の触媒を有し酸素を活物質として用いる正極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。ここでは、負極の活物質をリチウム金属とし、イオン伝導媒体を非水電解液としたリチウム空気電池について主として説明する。

本発明の空気電池において、負極は、例えば活物質を金属リチウムにより形成するものとしてもよいし、リチウム合金により形成するものであってもよいが、金属リチウムで形成することが好ましい。リチウム合金は、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金であってもよい。なお、負極の活物質は、電子と陽イオンを生じる物質であれば特に限定されず、例えばアルミニウムや亜鉛、鉄、ナトリウム金属など、金属リチウム以外の物質としてもよい。

本発明の空気電池において、正極は、触媒が酸素の酸化還元能を有し充放電可能であるものとしてもよい。すなわち、本発明の正極は、１次空気電池に用いてもよいし、２次空気電池に用いてもよい。なお、本発明の空気電池において、正極活物質として、空気中の酸素を用いるものとしてもよいし、純酸素を用いるものとしてもよい。

本発明の空気電池において、正極は、ニッケル金属粉末の触媒を有している。この触媒は、ニッケル金属粉末であればよいが、メディアン径（Ｄ５０）が６０μｍ以下のニッケル金属粉末であることが好ましく、メディアン径が２１μｍ以下のニッケル金属粉末であることがより好ましく、メディアン径が１０μｍ以下であることが一層好ましい。メディアン径が２１μｍ以下では、更に大きな放電容量を有するものとすることができ、メディアン径が１０μｍ以下では、一層大きな放電容量且つ高い放電電圧を有するものとすることができる。なお、ニッケル金属粉末の製造の容易性からみて、メディアン径が０．１μｍ以上のニッケル金属粉末とするのが好ましい。また、正極は、触媒として粒子径（直径）が２１０μｍ以下のニッケル金属粉末とするのが好ましく、粒子径が１５０μｍ以下のニッケル金属粉末とするのがより好ましく、粒子径が６０μｍ以下のニッケル金属粉末とするのが一層好ましい。粒子径が１５０μｍ以下では、更に大きな放電容量を有するものとすることができ、粒子径が６０μｍ以下では、一層大きな放電容量且つ高い放電電圧を有するものとすることができる。なお、ニッケル金属粉末の製造の容易性からみて、粒子径が０．０５μｍ以上のニッケル金属粉末とするのが好ましい。また、正極は、触媒として粒度分布における最大頻度（主ピーク）での粒子径が１２０μｍ以下であるニッケル金属粉末とするのが好ましく、４０μｍ以下であるニッケル金属粉末とするのがより好ましく、１０μｍ以下であるニッケル金属粉末とするのが一層好ましい。最大頻度での粒子径が４０μｍ以下では、更に大きな放電容量を有するものとすることができ、１０μｍ以下では、一層大きな放電容量且つ高い放電電圧を有するものとすることができる。なお、ニッケル金属粉末の製造の容易性からみて、最大頻度での粒子径が０．１μｍ以上であるニッケル金属粉末とするのが好ましい。ここで、粉末のメディアン径や粒子径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、溶媒として純水を用いて測定するものとする。

本発明の空気電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、カーボン類でもよいし、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。カーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、正極は、上述した触媒としてのニッケル金属粉末が正極の総重量に対して０．０１〜５０重量％を占めていることが好ましい。０．０１重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、５０重量％以下では正極に含まれる他の成分（導電材やバインダなど）が相対的に低くなりすぎることがないため導電性や機械的強度の低下などを抑えることができる。

本発明の空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の空気電池において、正極は、例えば上記触媒と導電材とバインダとを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。

本発明の空気電池において、イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液などを用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の空気電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の空気電池の一例を図１に模式的に示す。この空気電池１０は、集電体１２に形成された正極１３と、集電体１４に隣接するリチウム負極１５との間に電解液１８を備えたものである。正極１３には電解液１８側にセパレータ１７が設けられている。この正極１３は、触媒１６と、導電材１３ａとがバインダ１３ｂによりプレス成形されて作製されている。ここでは、集電体１２，１４をステンレス製メッシュとし、触媒１６をニッケル金属粉末とし、電解液１８をエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートからなる非水電解液として構成することができる。

以上詳述した本実施形態の空気電池１０によれば、正極１３がニッケル金属粉末である触媒１６を有しているため、より大きな放電容量を有する。また、電圧低下をより抑制することができる。更に、ニッケルを金属の粉末状で添加するから、ニッケル酸化物やニッケル塩を用いその後還元などしてニッケル金属とするものに比して、より簡単な工程でより高い放電容量を得ることができる。また、ニッケルを担体に担持させることなく正極を作製可能であるため、電池構成や製造工程を簡略化することができる。本発明の空気電池１０では、ニッケルは金属の粉末状で正極に含まれているから、接触面積が大きいため触媒として空気電池における正極の酸素還元反応を促進しやすく、金属状態であるためニッケル酸化物やその他のニッケル塩などとは異なり安定して放電電圧を示すと共に触媒の失活が抑えられているものと推測される。また、触媒としてのニッケルが金属状態であるため、導電性が高く酸素の還元反応などの電子移動における抵抗が低くなることにより、放電電圧の向上へ寄与していることも考えられる。このため、より大きな放電容量を示すものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウム空気２次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。

［実験例１］
正極は次のようにして作製した。ニッケル金属粉末（和光純薬工業製）を１４．６重量部、カーボン（三菱化学製ＥＣＰ６００）を８３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（クレハ製）２．４重量部の比率で混合し、実験例１の正極材とした。この正極材を薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ステンレス製のメッシュに圧着し真空乾燥を行い、空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。また、電解液としては、非水電解液として、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩としエチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液（富山薬品工業製）を用いた。そして、これらを用いて図２に示す北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。図２は、Ｆ型電気化学セル２０の概念図である。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、負極２５に対向する側にセパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を設けた正極２３を負極２５に対向するようにセットし、非水電解液として、上記溶液を電解液２８として正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実験例１の触媒を備えた正極を有する空気電池を得た。なお、ケーシング２１は正極２３と接触する上部２１ａと負極２５と接触する下部２１ｂとに分離可能であり、上部２１ａと下部２１ｂとの間に絶縁樹脂２４が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。

［実験例２］
実験例２のＦ型電気化学セル２０は、ニッケル金属粉末（ナカライテスク製）を用いて実験例１と同様にして正極材を作製し、これを正極に用いて実験例１と同様に作製した。

［実験例３］
実験例３のＦ型電気化学セル２０は、ニッケル金属粉末（三津和化学製）を用いて実験例１と同様にして正極材を作製し、これを正極に用いて実験例１と同様に作製した。

［実験例４］
実験例４のＦ型電気化学セル２０は、市販の二酸化マンガン（三井金属鉱山製）を用いて実験例１と同様にして正極材を作製し、これを正極に用いて実験例１と同様に作製した。

［粒度分布測定］
実験例１〜３のニッケル金属粉末の粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装製ＭｉｃｒｏｔｒａｃｋＭＴ３３００）を用い、溶媒として純水を用いて測定し、メディアン径（Ｄ５０）として算出した。

［放電試験］
実験例１〜４について放電試験を行った。実験例１〜４の図２に示すＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で正極カーボン１ｇに対して５０．５ｍＡの電流を流して開放端電圧が２．０Ｖになるまで放電した。

［実験結果］
図３は、実験例１〜３の粒度分布測定結果であり、図４は、実験例１〜４の放電試験における電圧と放電容量の変化を表す図である。また、測定結果をまとめたものを表１に示す。表１は、各実験例の触媒成分、メディアン径（Ｄ５０、μｍ）、最大粒子径（μｍ）、粒度分布の最大頻度（主ピーク）での粒子径（μｍ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。粒度分布測定では、実験例１、２，３について、メディアン径がそれぞれ９．８μｍ、２０．８μｍ，５８．４μｍを示し、最大粒子径がそれぞれ５２．３μｍ、１４８．０μｍ、２０９．３μｍを示し、最大頻度での粒子径がそれぞれ７．８μｍ、３７．０μｍ、１１４．１μｍを示した。メディアン径、最大粒子径、最大頻度での粒子径が最も小さかった実験例１が、放電電圧が低下しにくく、最も放電容量が大きいことがわかった。即ち、ニッケル金属粉体の粒度が小さくなると、電圧が低下しにくく、放電容量が大きくなる傾向であることがわかった。

本発明の空気電池は、主に電気化学産業に利用可能である。

本発明の空気電池の模式図である。Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。実験例１〜３の粒度分布測定結果である。実験例１〜４の放電試験における電圧と放電容量の変化を表す図である。

符号の説明

１０空気電池、１２，１４集電体、１３正極、１３ａ導電材、１３ｂバインダ、１５リチウム負極、１６触媒、１７セパレータ、１８電解液、２０Ｆ型電気化学セル、２１ケーシング、２１ａ上部、２１ｂ下部、２２発泡ニッケル板、２３正極、２４絶縁樹脂、２５負極、２７セパレータ、２８電解液、２９押さえ部材。

Claims

負極と、
ニッケル金属粉末の触媒を有し酸素を活物質として用いる正極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備え、
前記正極は、メディアン径が２１μｍ以下のニッケル金属粉末の触媒を有しており、前記ニッケル金属粉末の触媒が前記正極の総重量に対して０．０１〜５０重量％を占めている、
空気電池。
前記正極は、メディアン径が１０μｍ以下のニッケル金属粉末の触媒を有している、
請求項１に記載の空気電池。
前記正極は、粒子径が１５０μｍ以下のニッケル金属粉末の触媒を有している、請求項１又は２に記載の空気電池。
前記負極は、金属リチウムにより形成されており、
前記イオン伝導媒体は、リチウムイオンを伝導する非水電解液である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池。