CN115498264B - 锂金属电池电解液、锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池电解液、锂金属电池。本发明提供了一种锂金属电池电解液，包括咪唑基聚离子液体、质子惰性溶剂和锂盐；所述咪唑基聚离子液体由咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子组成；所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的电解液，在电池的充放电循环过程中，能够在锂金属负极表面原位形成稳定的SEI膜，该层保护膜能提高锂金属负极和电解液的界面稳定性，保护锂金属负极，抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的循环性能和库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池电解液、锂金属电池。
背景技术
目前商业化的锂离子电池，所使用的电池材料的能量密度已经基本达到了理论极限，亟待开发新型的电极材料来提高能量密度。其中，金属锂负极具有3860mAh/g的理论能量密度，以及低的电极电位(-3.04V)，受到了研究者的广泛关注，并取得了一系列应用成果，如锂硫电池和锂空气电池。
但是作为电池负极材料的锂金属化学性质活泼，易和电解液以及氧、水反应，造成锂金属表面的腐蚀和电解液的消耗，最终导致电池库伦效率降低和循环稳定性下降。同时，在电池循环过程中，由于锂离子在负极表面的不均匀沉积，易形成锂枝晶，最终可能刺穿隔膜造成电池短路发生爆炸，形成安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属电池电解液、锂金属电池，将本发明提供的电解液应用到锂金属电池中，能够抑制锂枝晶的生长，且提高锂金属电池的循环稳定性和库伦效率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种锂金属电池电解液，包括咪唑基聚离子液体、质子惰性溶剂和锂盐；
所述咪唑基聚离子液体由咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子组成；
所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ所示结构：
所述R1包括 所述n的取值范围为3～12；
所述R2包括
优选的，所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ1～式Ⅰ9任一所示结构：
优选的，所述质子惰性溶剂包括二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
优选的，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、碘化锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。
优选的，所述咪唑基聚离子液体在锂金属电池电解液中的质量浓度为0.398～1452.5g/L。
优选的，所述锂盐在锂金属电池电解液中的摩尔浓度为0.01～4.8mol/L。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括锂金属负极、隔膜、电解液和正极；
所述电解液为上述技术方案所述的锂金属电池电解液。
优选的，所述锂金属电池包括锂氧气电池或锂硫电池。
优选的，当所述锂金属电池为锂氧气电池时，所述正极为多孔氧气正极；
当所述锂金属电池为锂硫电池时，所述正极为硫正极。
优选的，所述锂金属负极包括纯金属锂箔、锂合金、锂金属氧化物或锂金属氮化物。
本发明提供了一种锂金属电池电解液，包括咪唑基聚离子液体、质子惰性溶剂和锂盐；所述咪唑基聚离子液体由咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子组成；所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ所示结构。本发明将咪唑基聚离子液体添加到电解液中，其中，烯基链的聚合以及咪唑阳离子基团与双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子基团的结合能够提升电解液的还原稳定性，从而改善电解液与负极材料的相容性；在循环过程中在锂金属负极表面原位形成稳定的SEI膜，该层保护膜能提高锂金属负极和电解液的界面稳定性，保护锂金属负极，抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的循环性能和库伦效率。
附图说明
图1为实施例1得到的锂氧气电池的循环性能测试图；
图2为对比例1得到的锂氧气电池的循环性能测试图；
图3为实施例1得到的锂氧气电池的库伦效率图；
图4为实施例1和对比例1得到的锂氧气电池的完全放电图；
图5为实施例2和对比例2得到的锂硫电池经过5次充放电循环后，锂金属负极的横切面SEM图，其中a为实施例2，b为对比例2；
图6为实施例3中的锂硫电池在循环前以及经过10次充放电循环后和对比例3的锂硫电池经过10次充放电循环后，锂金属负极的AFM图，其中，a为实施例3中的锂金属负极循环前，b为对比例3中的锂金属负极循环后，c为实施例3中的锂金属负极循环后。
图7为实施例4得到的电解液制备得到的锂锂对电池的循环性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂金属电池电解液，包括咪唑基聚离子液体、质子惰性溶剂和锂盐；
所述咪唑基聚离子液体由咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子组成；
所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ所示结构：
所述R1包括 所述n的取值范围为3～12；
所述R2包括
在本发明中，若无特殊说明，所有组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述咪唑基阳离子优选具有式Ⅰ-1～式Ⅰ-9任一所示结构：
在本发明中，所述n的取值范围为3～12，进一步优选为4～11，更优选为5～10。
在本发明中，所述质子惰性溶剂优选包括二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或几种；当所述质子惰性溶剂优选为上述选择中的任意两种时，任意两种质子惰性溶剂的体积比优选为1：1；当所述质子惰性溶剂优选为上述选择中的两者以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
在本发明中，所述锂盐优选包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、碘化锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；当所述锂盐优选为上述选择中的两者以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明中，所述锂盐在锂金属电池电解液中的摩尔浓度优选为0.01～4.8mol/L，进一步优选为0.05～4.5mol/L，更优选为0.1～4.0mol/L。
在本发明中，所述咪唑基聚离子液体在锂金属电池电解液中的质量浓度优选为0.398～1452.5g/L，进一步优选为3.98～1162g/L，更优选为19.9～1045.8g/L。
在本发明中，所述锂金属电池电解液优选通过制备得到，所述制备方法优选包括以下步骤：
将咪唑基聚离子液体、质子惰性溶剂和锂盐混合，得到所述锂金属电池电解液。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～2000r/min，时间优选为2～72h。
在本发明的具体实施例中，所述混合的过程优选为：
将质子惰性溶剂和锂盐一级混合，得到一级混合液；
将所述一级混合液和咪唑基聚离子液体二级混合。
在本发明中，所述一级混合和二级混合均优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度和上述技术方案限定的一致，在此不再赘述。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括锂金属负极、隔膜、电解液和正极；
所述电解液为上述技术方案所述的锂金属电池电解液。
在本发明中，所述锂金属负极优选包括纯金属锂箔、锂合金、锂金属氧化物或锂金属氮化物。
在本发明中，所述锂金属电池优选包括锂氧气电池或锂硫电池。在本发明中，所述锂氧气电池的正极优选为多孔氧气正极；所述锂硫电池的正极优选为硫正极。
在本发明中，所述正极优选通过制备得到。
在本发明中，当所述正极优选为多孔氧气正极时，所述多孔氧气正极的制备方法优选包括以下步骤：
将正极材料和有机溶剂混合，得到浆料；所述正极材料包括导电碳材料和粘结剂；
将所述浆料涂覆在基底的表面，干燥得到所述多孔氧气正极。
在本发明中，所述基底优选包括不锈钢网或碳布。
在本发明中，所述导电碳材料优选包括炭黑、多孔碳、石墨烯、无定型碳或碳纳米管；所述炭黑进一步优选包括Super P、乙炔黑或科琴黑。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或锂金属化nafion。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮或乙醇。
在本发明中，所述导电碳材料和粘结剂的质量比优选为9：1。本发明对所述有机溶剂的添加量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明对所述涂覆的过程以及涂覆量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为12h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述正极材料在所述基底上的负载量优选为0.5mg/cm2。
在本发明中，当所述正极为硫正极时，所述硫正极的制备方法优选包括以下步骤：
将正极材料和有机溶剂混合，得到浆料；所述正极材料包括升华硫、电碳材料和粘结剂；
将所述浆料涂覆在基底的表面，干燥得到所述硫正极。
在本发明中，所述基底优选包括铝箔或铜箔。
在本发明中，所述导电碳材料优选包括乙炔黑、石墨烯、碳纳米管或多孔碳。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、四氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮或乙醇。
在本发明中，所述升华硫、导电碳材料和粘结剂的质量比优选为8：1：1。本发明对所述有机溶剂的添加量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明对所述涂覆的过程和涂覆量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述正极材料在所述基底上的负载量优选为1.2mg/cm2。
在本发明中，所述隔膜优选为玻璃纤维隔膜、聚丙烯(PP)隔膜或聚乙烯(PE)隔膜。
在本发明中，所述锂金属电池优选通过制备得到，所述制备方法优选包括以下步骤：
将隔膜浸渍在电解液中，得到吸附有电解液的隔膜；
按照锂金属负极、所述吸附有电解液的隔膜、正极的顺序进行组装，得到所述锂金属电池。
本发明对所述浸渍的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述隔膜的直径优选为16mm。在本发明中，所述吸附有电解液的隔膜上电解液的吸附量优选为20～240μL。
本发明对所述组装的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述组装优选在充满氩气的手套箱中进行。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种锂金属电池电解液、锂金属电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例中，所述咪唑基聚离子液体包括咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子(TFSI-)；所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ-7所示结构：
所述n为4～8；
将5.46g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL四乙二醇二甲醚混合，然后向得到的混合液中加入0.429g咪唑基聚离子液体，以350r/min的转速搅拌72h，得到电解液(其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，咪唑基聚离子液体的质量浓度为21.45g/L)；
将0.9g SuperP、0.1g聚偏氟乙烯和2mLN-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；取适量的浆料涂覆在导电碳纸上，在120℃真空干燥12h，得到多孔氧气正极(SuperP和聚偏氟乙烯的总负载量为0.5mg/cm2)；
将直径为16mm的玻璃纤维隔膜浸渍在上述得到的电解液中，得到吸附有电解液的隔膜(电解液的吸附量为140μL)；
按照纯金属锂箔、吸附有电解液的隔膜、多孔氧气正极的顺序，在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂氧气电池。
实施例2
本实施例中，所述咪唑基聚离子液体包括咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子(TFSI-)；所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ-2所示结构：
所述n为4～8；
将5.46g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.138g硝酸锂和20mL二乙二醇二甲醚与1，3-二氧戊环的混合溶剂(其中二乙二醇二甲醚与1，3-二氧戊环的体积比为1：1)混合，然后向得到的混合液中加入0.672g咪唑基聚离子液体，以350r/min的转速搅拌72h，得到电解液(其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，硝酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L，咪唑基聚离子液体的质量浓度为33.36g/L)；
将0.8g升华硫、0.1g乙炔黑、0.1g聚偏氟乙烯和2mLN-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；取适量的浆料涂覆在碳纸上，在60℃真空干燥12h，得到硫正极(升华硫、乙炔黑和聚偏氟乙烯的总负载量为1.2mg/cm2)；
将直径为16mm的PP隔膜浸渍在上述得到的电解液中，得到吸附有电解液的隔膜(电解液的吸附量为80μL)；
按照纯金属锂箔、吸附有电解液的隔膜、硫正极的顺序，在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂硫电池。
实施例3
本实施例中，所述咪唑基聚离子液体包括咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子(TFSI-)；所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ-4所示结构：
所述n为4～8；
将5.46gg双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.138g硝酸锂和20mL二乙二醇二甲醚与1，3-二氧戊环的混合溶剂(其中二乙二醇二甲醚与1，3-二氧戊环的体积比为1：1)混合，然后向得到的混合液中加入0.834g咪唑基聚离子液体，以350r/min的转速搅拌72h，得到电解液(其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，硝酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L，咪唑基聚离子液体的质量浓度为41.7g/L)；
将0.8g升华硫、0.1g乙炔黑、0.1g聚偏氟乙烯和2mLN-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；取适量的所述浆料涂覆在碳纸上，在60℃真空干燥12h，得到硫正极(升华硫、乙炔黑和聚偏氟乙烯的总负载量为1.2mg/cm2)；
将直径为16mm的PP隔膜浸渍在上述得到的电解液中，得到吸附有电解液的隔膜(电解液的吸附量为80μL)；
按照纯金属锂箔、吸附有电解液的隔膜、硫正极的顺序，在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂硫电池。
实施例4
本实施例中，所述咪唑基聚离子液体包括咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子(TFSI-)；所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ-5所示结构：
所述n为4～8；
将3.04g六氟磷酸锂和20mL碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(其中碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1)混合，然后向得到的混合液中加入0.415g咪唑基聚离子液体，以350r/min的转速搅拌72h，得到电解液(其中，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，咪唑基聚离子液体的质量浓度为20.75g/L)。
对比例1
按照实施例1的方式制备得到锂氧气电池，区别在于，不添加咪唑基聚离子液体。
对比例2
按照实施例2的方式制备得到锂硫电池，区别在于，不添加咪唑基聚离子液体。
对比例3
按照实施例3的方式制备得到锂硫电池，区别在于，不添加咪唑基聚离子液体。
性能测试
测试例1
采用Land电池测试系统对实施例1和对比例1得到的锂氧气电池进行恒电流充放电测试，测试条件为：恒温25℃，电流密度为200mA/g，比容量限制为500mAh/g(均以氧气正极中导电碳材料的质量为准进行计算)，电位范围为2.3～4.2V vs.Li/Li+。得到的循环性能测试图如图1～2所示，其中，图1为实施例1，图2为对比例1。由图1～2可以看出，本发明提供的锂氧气电池，具有更高的循环稳定性；
实施例1得到的锂氧气电池的库伦效率图如图3所示，从图3可以看出本发明提供的锂氧气电池库伦效率接近100％，说明充放电过程中容量衰减小。
测试例2
对实施例1和对比例1得到的锂氧气电池进行恒电流全放电测试，测试条件为恒温25℃，电流密度为200mA/g，得到的完全放电图如图4所示，从图3可以看出本发明提供的锂氧气电池具有更高的放电容量。
测试例3
采用Land电池测试系统对实施例2和对比例2得到的锂硫电池进行恒电流充放电循环测试，循环测试的条件为：恒温25℃，电流密度为0.2C，电压范围为1.6～2.8Vvs.Li/Li+，循环5次后，拆解锂硫电池，剥离出锂金属负极后分别对横切面进行扫描电镜测试，测试结果如图5所示，其中a代表实施例2，b代表对比例2，从图5可以看出，实施例2中的锂金属负极表面更加致密光滑，无空洞，表明添加了咪唑基聚离子液体后能够有效的抑制电解液以及氧气、水对锂金属负极表面的腐蚀。
测试例4
对实施例3中的锂金属负极进行原子力显微镜测试，得到的AFM图如图6a所示(循环前)；
采用Land电池测试系统对实施例3和对比例3得到的锂硫电池进行恒电流充放电循环测试，循环测试的条件为：恒温25℃，电流密度为0.2C，电压范围为1.6～2.8V vs.Li/Li+。循环10次后，拆解锂硫电池，剥离出锂金属负极后分别进行原子力显微镜测试，得到的AFM图如图6所示，其中b代表对比例3，c代表实施例3，从图6可以看出，与循环前比较，不添加咪唑基聚离子液体的锂金属负极的表面经过充放电循环后形貌粗糙不平，出现一定程度上的腐蚀；而添加了咪唑基聚离子液体后，充放电循环后锂金属负极表面形貌平滑完整，原位生成SEI保护层，该保护层致密且均匀覆盖锂金属表面。
测试例5
取实施例4得到的电解液，将直径为16mm的PP隔膜浸渍在上述电解液中，得到吸附有电解液的隔膜(电解液的吸附量为80μL)；
按照纯金属锂箔、吸附有电解液的隔膜、纯金属锂箔的顺序，在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂锂对电池，采用Land电池测试系统对锂锂对电池进行恒电流充放电循环测试。测试条件为：恒温25℃，电流密度为0.25mA/cm2(1/1h)。测试结果如图7所示，从图7可以看出，本发明提供的电解液制备得到的锂锂对电池能够稳定循环550h，表面添加了咪唑聚离子液体后能够有效提高锂金属表面与电解液间的界面稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种锂金属电池电解液，其特征在于，由咪唑基聚离子液体、质子惰性溶剂和锂盐组成；
所述咪唑基聚离子液体由咪唑基阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺基阴离子组成；
所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ所示结构：
所述R1包括 所述n的取值范围为3～12；
所述R2包括
2.根据权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述咪唑基阳离子具有式Ⅰ-1～式Ⅰ-9任一所示结构：
所述n的取值范围为3～12。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述质子惰性溶剂包括二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、碘化锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述咪唑基聚离子液体在锂金属电池电解液中的质量浓度为0.398～1452.5g/L。
6.根据权利要求1或4所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐在锂金属电池电解液中的摩尔浓度为0.01～4.8mol/L。
7.一种锂金属电池，包括锂金属负极、隔膜、电解液和正极，其特征在于，所述电解液为权利要求1～6任一项所述的锂金属电池电解液。
8.根据权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括锂氧气电池或锂硫电池。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，当所述锂金属电池为锂氧气电池时，所述正极为多孔氧气正极；
当所述锂金属电池为锂硫电池时，所述正极为硫正极。
10.根据权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属负极包括纯金属锂箔、锂合金、锂金属氧化物或锂金属氮化物。
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