JP6104258B2 - 電池用活物質 - Google Patents
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Description
例えば電気自動車における電池、またさらには再生可能エネルギー(例えば風力エネルギー、太陽エネルギーなど)のための蓄電体技術における電池としての用途には、従来提供ないし販売されているものよりも明らかに高い比エネルギーを伴う再充電可能な電池の新たな技術開発が必要とされている。
− 硫黄及び硫黄をベースとする化合物(例えばLi2S)の電子伝導性及びイオン伝導性が極めて低い。
− 充放電過程の間に中間形成される多硫化リチウム(Li2Sn、但し2<n<8)が、使用される有機液体電解質に非常に溶解しやすい。それによって、一方では電子非伝導性で非溶解性のLi2S2及びLi2Sが正極表面に析出するため、これを電気化学的にさらに利用することができなくなる。また他方では、この多硫化物は負極側にも拡散し、そこでLi2S2及びLi2Sとして析出することがあり、これによって負極表面の不活性化が生じるか、又はそこで再度還元されてもとの正極側へと拡散する。最後に記載したケースはいわゆる「シャトル機構」と呼ばれ、これによって比容量が低下し、また電池の自己放電が増加する。
− 他の観点では、すでに記載したように活物質のイオン伝導性が極めて低いことに基づいて、活物質と液体電解質との接触面ができるだけ大きいことが必要となる。
− 充放電サイクルを繰り返している間、これに伴って繰り返される一連の体積膨張ないし体積減少によって電極のモルホロジーが変化し、その結果硫黄粒子が凝集し、それによってまたもや極めて低い電子伝導性及びイオン伝導性がマイナスに作用する。この場合、電気化学的に活性となるのは粒子凝集体の表面のみであり、この活性は当然のことながら粒子の凝集によって低下する。これによってまたもや、達成可能な比容量が低下する(Jeon et al. Journal of Materials Processing Technology 143-144 (2003) 93-97)。
16Li+S8−−>8Li2S
この反応式から、正極材として元素硫黄を使用するには他のリチウム源が必須であることがわかる。従って、負極として多くの場合金属リチウムが用いられるが、この金属リチウムは、充放電サイクルを繰り返している間に樹枝状晶を生じるというリスクを抱えている。
本発明の課題は、特に、後に可能となるプロセスの大工業的な応用を考慮しながら、従来技術の公知の欠点を克服することであった。それに応じて、とりわけ、電池用活物質を製造するための、低コストで効率的でかつ確実な方法を見出すことが望まれていた。さらに、相応して有利な電池用活物質、相応する電極及び電池自体を提供することが課題であった。
前記課題は、本発明による方法、本発明による使用、及び本発明による材料により解決される。
本発明の範囲内で、他に記載がない限り、量データはいずれも質量データと理解されるべきである。
本発明の対象は、特に、電池用活物質の製造法において、以下の工程a)〜d):
a)電気化学的に活性な粒子を装入する工程、
b)任意に、この電気化学的に活性な粒子を粉砕して、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒度が2μm未満となるようにする工程、
c)適当な有機溶剤中にあってもよい有機炭素化合物を添加し、混合する工程、
d)この混合物を、保護ガス下に、有機化合物の分解限界を上回り、好ましくは300℃を上回り、かつ電気化学的に活性な粒子の分解温度を下回る温度へと加熱する工程であって、それにより、有機炭素化合物が分解して炭素となり、この炭素が均一な層として電気化学的に活性な粒子の表面上に堆積するものとする、
を含むか又はこれらの工程からなることを特徴とする方法である。
i)上記の本発明による方法により製造された活物質を装入する工程、
ii)少なくとも一つの電子伝導性添加物を、場合により少なくとも一つの適当なバインダーの添加下に加入する工程、
iia)任意に、さらなる添加物を添加する工程、
iii)材料を混合する工程、
iv)得られた材料を乾燥させる工程
を含むか又はこれらの工程からなる。
当業者に公知のリチウム含有伝導性塩を含む有機電解質、並びに、伝導性塩を含むイオン性液体、例えば、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR14TFSI)中のリチウム−ビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)又はリチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、伝導性塩を含むポリマー電解質、例えば、LiFSI(及び任意にPYR14TFSI)を含むポリエチレンオキシド(PEO)、並びに、任意に液体の有機電解質、例えば、TEGDME中のLiCF3SO3、エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/ジエチルカーボネート(DEC)/プロピレンカーボネート(PC)からの任意の混合物中のLiPF6、並びに、ジメトキシエタン(DME)及び1,3−ジオキソラン(DOL)からの混合物中のLiTFSI又はLiPF6又はLiBF4、又は、イオン性液体、固体電解質及び任意の組合せ。
活物質としての硫化リチウム(Li2S)の使用は、理論な観点で比容量が比較的低い(1166mAhg-1)ことを除けば、元素硫黄と比較していくつかの利点を有している。硫化リチウム(Li2S)はすでにリチオ化されているため、リチウム硫黄電池における使用に加えて、リチウムイオン電池における正極材としての使用も可能である。これによって、金属リチウム以外の負極材(例えば黒鉛、ケイ素、スズなど)の利用が可能になるため、ここに挙げた材料は負極側への金属リチウムの使用から解放される。
− 可溶性の多硫化物が正極表面ないし負極側へと拡散し、そこで析出すること(不活性化及び「シャトル機構」)を防止する。
− 充放電過程の間の粒子凝集を防止する。
− 集電体との電子的接触を保障する。
− Li2Sは元素硫黄よりも明らかに高い融点を有しており、この融点は約938℃である。
− この比較的高い温度が、本発明による活物質の製造法に、即ち、粒子への均一な炭素層ないし炭素包囲体の施与に必要である。
− リチオ化の「先行」によって、これに伴う体積膨張も先行するため、そのような体積膨張による炭素被覆の損傷を懸念する必要がない。
− Li2Sはすでにリチウムを含有しているため、負極側に必ずしも金属リチウムを使用する必要がなく、他の負極材を使用してもよい。
変法1は、電池用活物質であり、その際、この活物質は電気化学的に活性な粒子を含有しており、この粒子は均一な外被で被覆ないし包囲されている。
図1は、本発明による方法により炭素源としてのサッカロースに由来する炭素で被覆したLi2Sを活物質として使用した3つの電極を用いた測定に関する3つのグラフを示したものである。実施例1及び2により製造を行った。
Cレート:C/50
C/50のCレートとは、一般に、完全な理論容量での電極の充(放)電が50時間となるような印加電流密度である。
定電流サイクルの電圧範囲1.2〜3.5V
電極表面積:1.13cm2
(炭素被覆Li2Sをベースとする電極の定電流サイクル。炭素源としてサッカロースを使用し、使用する電解質の量を変化させた:上方の図は100μl(C/50≒0.02755mA)、中央の図は45μl(C/50≒0.02635mA)、下方の図は30μl(C/50≒0.02420mA)である。適用したCレート:C/50、カットオフ電位:1.2及び3.5V vs Li+/Li)。
(炭素被覆Li2Sをベースとする電極の定電流サイクル。炭素源としてPANを使用し、使用する電解質の量を変化させた:上方の図は60μl(C/50≒0.01524mA)、中央の図は45μl(C/50≒0.01617mA)、下方の図は30μl(C/50≒0.01422mA)である。適用したCレート:C/50。カットオフ電位:1.2及び3.5V vs Li+/Li)。
平均粒度を低下させるため、Li2S 3gを、ボールミル(ZrO2ボール 30g)で、潤滑助剤としてアセトニトリル10mlを用いて粉砕した。その際、この粉砕を200〜400rpmで20分間実施し、その後、10分間放置した。これを30回繰り返した。
最初のうちは実施例1の通りに行った。
実施例1で製造したそれぞれの活物質40gとSuper P(R) Li 50gとを、ミキサー(ボールミル)中で200〜400rpmで1時間混合し、その後、10分間休止した。これを3回繰り返した。
実施例2の通りに行ったが、但し活物質として硫黄を使用した。
実施例2及び実施例3(比較例)により作製した電極を用いて測定を行った。その結果を、図1(Cで被覆されたLi2S;出発材料:サッカロース)及び図2(Cで被覆されたLi2S;出発材料:ポリアクリロニトリル)並びに図3(硫黄、被覆なし=比較例)に示す。
Claims (9)
- 電池用活物質の製造法において、以下の工程a)〜d):
a)電気化学的に活性な粒子を装入する工程であって、その際、電気化学的に活性な粒子としてLi 2 Sを使用する工程、
b)任意に、この電気化学的に活性な粒子を粉砕して、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒度が2μm未満となるようにする工程、
c)適当な有機溶剤中にあってもよい有機炭素化合物を添加し、混合する工程、
d)この混合物を、保護ガス下に、有機化合物の分解限界を上回りかつ電気化学的に活性な粒子の分解温度を下回る温度へと加熱する工程であって、それにより、有機炭素化合物が分解して炭素となり、この炭素が均一な層として電気化学的に活性な粒子の表面上に堆積するものとする工程、
を含むか又はこれらの工程からなることを特徴とする方法。 - ボールミルにより粉砕することによって、かつ/又は、手動で粉砕することによって、電気化学的に活性な粒子の粒度を低下させる、請求項1に記載の方法。
- 有機炭素化合物として、サッカロース及び/又はポリアクリロニトリルを使用する、請求項1または2に記載の方法。
- 有機炭素化合物としてポリアクリロニトリルを使用し、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを使用する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程d)において、850℃まで加熱し、この温度を2〜5時間保持する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 電極及び/又は電池における、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法により製造された活物質の使用。
- リチウム金属電池及び/又はリチウムイオン電池における正極材としての、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法により製造された活物質の使用。
- 正極材の製造法において、以下の工程:
i)請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法により製造された活物質を装入する工程、
ii)少なくとも一つの電子伝導性添加物を、場合により少なくとも一つの適当なバインダーの添加下に加入する工程、
iia)任意に、さらなる添加物を添加する工程、
iii)材料を混合する工程、
iv)得られた材料を乾燥させる工程
を含むことを特徴とする方法。 - 工程i)〜iv)からなる、請求項8に記載の方法。
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