DE102021124299A1

DE102021124299A1 - Kathode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE102021124299A1
Application number: DE102021124299.1A
Authority: DE
Inventors: Michael J. BOJDYS; Jieyang Huang; Andréa Martin; Nicola Pinna
Original assignee: Humboldt Univ Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Humboldt Universitaet Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Humboldt Univ Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Humboldt Universitaet Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2021-09-20
Filing date: 2021-09-20
Publication date: 2023-03-23
Also published as: WO2023041122A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die Komponenten:- Polymerstruktur- Aluminium-Folie- Lithiumsulfid-Partikel- Kohlenstoff-Partikel (CB) wobei die Polymerstruktur alternierend (AB)naus den Monomeren A und B über eine Imin-Verknüpfung gebildet wird und wobei die Polymerstruktur über einen aromatischen oder heteroaromatischen Verzeigungskern und eine aromatische oder heteroaromatische Brücke verfügt und wobei der aromatische oder heteroaromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A und die aromatische oder heteroaromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B gebildet wird und wobei die Monomere A über mindestens drei Amin-Endgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei die Monomere B über mindestens zwei Aldehyd- oder Ketoendgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen.Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie.

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wiederaufladbare Batterien bestehen grundsätzlich aus einem Elektrolyten einer Kathode und eine Anode. Ein Vorteil der wieder aufladbaren Lithium-Ionen-Batterie liegt darin, dass sie lageunabhängig betrieben werden kann und daher für mobile Anwendungen und Anwendungen im Bereich Unterhaltungselektronik geeignet ist. Gerade für diese Anwendungen sind kleine und leichte Batterien mit hoher Leistung (spezifische Ausgangskapazität, Energiedichte, Retention der Kapazität über Ladezyklen) gefragt.
Es besteht Bedarf an der Verbesserung der Leistung von wieder aufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, bei guter mechanischer Stabilität und ohne dabei die Zahl der möglichen Ladungs- und Entladungszyklen zu reduzieren.
Die DE 10 2013 018 350 A1 beschreibt die Herstellung von Polymer-Lithiumsulfit-Kohlenstoff-Verbundstoffen, welche für den Einsatz als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren vorgeschlagen werden.
In Meng et al. „Impregnation of sulfur into a 2D pyrene-based covalent organic framework for high-rate lithium-sulfur batteries“ J. Mater. Chem. A. 2018, 6, 17186 wird eine Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie vorgeschlagen, welche als Komponenten Schwefel und eine Imin-verknüpfte Pyren-basierte 2D Polymerstruktur aufweist. Zur Herstellung der Kathode wird in einem ersten Schritt eine Polymerstruktur durch Kondensation eines Amin-Monomers (1,3,6,8-Tetrakis(4-aminophenyl)pyren (PyTTA)) und eines Aldehyd-Monomers (Terephthaldehyd (TA)) erzeugt, und in einem zweiten Schritt mit Schwefel vermischt.
Ein Nachteil der zurzeit bekannten Kathoden ist, dass die Zusammensetzung der Kathode wenig chemisch und physisch widerstandsfähig ist, und in Folge des Betriebs schnell an Leistungsfähigkeit verliert da die aktiven Komponenten nur miteinander vermischt und nicht durch starke kovalente, chemische Bindungen der Polymerstruktur miteinander verbunden sind.
Die DE 10 2019 110 450 B3 hat eine Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zum Inhalt. Die Anoden verfügen über eine hohe Lithiierungskapazität und sehr gute Haltbarkeit da im Rahmen des Herstellungsverfahrens der Anode die Polymerstruktur (i) in situ aus Monomeren erzeugt wird, (ii) um das aktive Material herum und (iii) auf dem metallischen Stromabnehmer (Aluminium) wächst. Somit wird ein besonders vorteilhafter Verbund aller Komponenten untereinander und mit dem Stromabnehmer erreicht.
Es ist Aufgabe der Erfindung der Erfindung, eine neue Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie bereitzustellen, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungszyklen bei Entladungsraten zwischen C/8 bis zu 2C eine Lithiierungskapazität von mindestens 400 mAh g^-1aufweist.
Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode zur Verfügung zu stellen.
In einem Aspekt wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die Komponenten:

- Polymerstruktur
- Aluminium-Folie
- Lithiumsulfid-Partikel
- Kohlenstoff-Partikel (CB)

_n

In einer besonderen Ausführungsform sind die Monomere A ausgewählt aus der Gruppe 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB), 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1,3,5-triazine (TAPT), tris(4-aminophenyl)amine (TAPA), 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin (T4APP), 1,2,4,5-tetraaminobenzene tetrahydrochloride (T4AB)
In einer weiteren besonderen Ausführungsform sind die Monomere B ausgewählt aus der Gruppe Terephthalaldehyde (TA), benzene-1,3,5-tricarbaldehyde (TAB), 2,5-thiophenedicarboxaldehyde (TDCA), 2,2'-bithiophene-5,5'-dicarboxaldehyde 98% (BTDCA), thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde (TTDCA), 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde 95% (DHTA), cyclohexanehexone octahydrate (CHHO)
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode liegen die sich zu 100% ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B / Lithiumsulfid-Pulver / Kohlenstoff (CB) im Prozent-Bereich von 20 (+/-10):48 (+/-20):32 (+/-31).
Als Aluminium-Folie kann beispielsweise industriell verarbeitete Meterware verwendet werden.
Das Lithiumsulfid-Pulver kann beispielsweise als kommerzielles Schüttgut (Reinheit 99.9%, z.B. bei Alfa Aeser Fisher Scientific GmbH (Deutschland)) bezogen werden.
Kohlenstoff-Partikel in Form von leitfähigem Rußpulver (Rußschwarz) (CB) können beispielsweise als kommerzielles Schüttgut bezogen werden.
In ist exemplarisch eine Polymerstruktur die alternierend (AB)_n aus den Monomeren A =TAPB und B=TA über eine Imin-Verküpfung (1) gebildet wird, gezeigt.
Es ist der in diesem Fall der aromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A (TAPB) und die aromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B (TA) zu erkennen.
In ist exemplarisch eine Polymerstruktur die alternierend (AB)_n aus den Monomeren A =TAPB und B=TDCA über eine Imin-Verküpfung gebildet wird, gezeigt.
Es ist der in diesem Fall der aromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A (TAPB) und die heteroaromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B (TDCA) zu erkennen.
In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die folgenden Schritte

i. Überschichten und/oder Unterschichten der Aluminium-Folie mit einer Suspension von Monomer A, Monomer B, Lithiumsulfid-Pulver und Kohlenstoff-Partikeln (CB) in einem oder mehreren Lösungsmitteln (Mischung 1),
ii. Reagierenlassen der Mischung 1 bei Temperaturen zwischen 20 °C und 120 °C für Zeiten zwischen 5 min bis 1 h im Rahmen einer Eintopfreaktion,
iii. Entnahme, Trocknung des Kathodenmaterials
iv. Zurechtschneiden des Kathodenmaterials auf die gewünschte Größe mittels einer Stanze.

Optional können die zurechtgeschnittenen Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt v. noch einer mehrstündigen Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen werden.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden die nach Schritt iv oder v erhaltenen Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt mit getrocknetem Schwefelwasserstoffgas (H₂S) behandelt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfasst die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte

a. Monomer A wird in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst (Mischung 1a)
b. Zugabe eines Lithiumsulfit-Kohlenstoff-Komposits (Li₂S/CB) (Mischung 1b)
c. Homogenisierung der Mischung 1b
d. Zugabe von Monomer B (Mischung 1d)
e. Rühren von Mischung 1d
f. In Kontaktbringen der Mischung 1d mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten

In einer alternativen, besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfasst die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte

g. Monomer A wird in Lösungsmittel g gelöst (Mischung 1g)
h. Zugabe von Li₂S und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1h)
i. Zugabe von Kohlenstoff-Partikeln (CB) zur homogenen Mischung 1h und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1i)
j. Dispergieren von Mischung 1i (Mischung 1j)
k. Trocknung der Mischung 1j zur Entfernung des Lösungsmittels g (Mischung 1k)
l. In Kontaktbringen der Mischung 1k mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten

Als Lösungsmittel kommen polare, aprotische organische Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind die Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF), Pyridin, Dimethylether (DME), 1,3-Dioxolan (DOL),
Lösungsmittel g kann ausgewählt sein aus der Gruppe der wasserfreien, getrockneten primären, sekundären und tertiären Alkohole mit einer Kohlenstoff-Kettenlänge von 1 bis 6 (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol, Isohexanol)
Die Homogenisierung (Schritt c, h und i) kann mittels Rühren, Schütteln, Kugelmühle oder Ultraschall erfolgen.
Die Dispergierung (Schritt j.) kann mittels Rühren, Schütteln, Kugelmühle oder Ultraschall erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegen die sich zu 100% ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B / Lithiumsulfid-Pulver / Kohlenstoff (CB) im Prozentbereich von 20 (+/-10):48 (+/-20):32 (+/-31).
Die Allgemeinheit der Lehre nicht einschränken sollen im Folgenden Herstellung und die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kathode dargestellt werden.
Verwendete Materialien:
Terephthalaldehyd 99% (TA), 2,5-Thiophenedicarboxaldehyd 99% (TDCA), Melamin 99% (MA), 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-Tetrahydrochlorid technischer Qualität (T4AB), Cyclohexanhexon-Octahydrat 97% (CHHO) und Tris(4-aminophenyl)amin 97% (TAPA) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Deutschland) bezogen. 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol 93% (TAPB), 2,4,6-Tris(4-aminophenyl)-1,3,5-triazin 98% (TAPT), 5,10,15,20-Tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin 95% (T4APP), Benzol-1,3, 5-Tricarbaldehyd 98% (TAB), 2,2'-Bithiophen-5,5'-dicarboxaldehyd 98% (BTDCA) und Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-dicarboxaldehyd 93% (TTDCA) wurden von TCI Deutschland GmbH (Deutschland) bezogen. 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd 95% (DHTA) wurde von der abcr GmbH (Deutschland) erworben. Vor der Verwendung wurden TDCA, BTDCA, TTDCA und TA 12 Stunden lang unter Vakuum bei 60 °C getrocknet; TAPB, TAPT, MA, T4APP, TAB und CHHO wurden 12 Stunden lang unter Vakuum bei 80 °C getrocknet; DHTA wurde 12 Stunden lang unter Vakuum bei R.T. getrocknet; T4AB wurde 12 Stunden lang bei 180 °C getrocknet, um mögliche Spuren von Wasser und Sauerstoff zu entfernen und unter inerter Atmosphäre gelagert.
Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithium 99,95 % (LiTFSI) und Lithiumnitrat 99 % (LiNO3) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Deutschland) bezogen. Leitfähiges Rußpulver (CB) (TIMCAL Super C65) wurde von der MTI Corporation (USA) bezogen. Vor der Verwendung wurden diese Feststoffe unter Vakuum bei 120 °C für 12 Stunden getrocknet. Lithiumsulfid 99,9 % (Li2S, 200 mesh Pulver) wurde von der Fisher Scientific GmbH (Deutschland) bezogen. Alufolie mit einer Größe von 430 mm × 600 mm × 0,03 mm wurde von VWR International GmbH (Deutschland) bezogen.
Wasserfreies N-Methylpyrrolidon 99,5 % (NMP) und wasserfreies N,N-Dimethylformamid 99,8 % (DMF), wasserfreies 1,3-Dioxolan 98 % (DOL), wasserfreies 1,2-Dimethoxyethan 99 % (DME) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Deutschland) bezogen. Vor der Verwendung wurden alle diese Lösungsmittel mit Argon gespült, um den Sauerstoffgehalt zu entfernen, und es wurden molekulare Fresser hinzugefügt, um die möglichen Spuren von Wasser einzufangen. 1 Herstellung der lmin-COF/Li₂S/CB-Elektroden nach Methode 1
1.1 Herstellung der Li₂S/CB Verbundwerkstoffe
Alle im Folgenden beschriebenen Prozesse werden unter einer inerten Atmosphäre (H₂O ≤ 1 ppm, O₂ ≤ 1 ppm) durchgeführt. Die Komposite mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden durch Mischen von Li₂S zusammen mit CB durch Kugelmahlen (Planetenmühle PULVERISETTE 7) für unterschiedliche Zeiten bei unterschiedlichen Drehzahlen unter Verwendung von Zirkoniumdioxidbechern und -kugeln unter Argon-Atmosphäre hergestellt. Für jede Kugelmahlung wurden 0,7 g des gemischten Pulvers verwendet, das Verhältnis dieses Pulvers zu den Zirkonoxidkugeln betrug 1:14. Die verschiedenen Zusammensetzungen zwischen Li2S und CB, die für die Herstellung der Komposite verwendet wurden, waren 9:1, 8:2, 7:3, 6:4 und 5:5. Die Mahlprozesse wurden mit einer Drehzahl von 400 U/min, 600 U/min und 800 U/min betrieben. Für die Herstellung des Li₂S/CB-Verbundmaterials wurden unterschiedliche Mahlzeiten verwendet, nämlich 4 Stunden, 6 Stunden, 8 Stunden und 10 Stunden.
1.2 Verarbeitung der Imin-COF/Li₂S/CB-Elektroden nach Methode 1
Jede Herstellung der Imin-COF-Li₂S/CB-Elektroden beinhaltet die Kombination eines Monomers auf Amino-Basis mit einem Monomer auf Aldehyd-Basis, um ein kovalentes organisches Imin-Gerüst zu erzeugen, das als Elektrodenbinder verwendet wird. Der erste Schritt der Herstellung besteht aus dem Lösen des Monomers auf Aminobasis in 150 µL NMP und 150 µL DMF (die verwendeten Massen für jedes Monomer auf Aminobasis sind in Tabelle 1 angegeben und die Masse des Ketons CHHO ist in Tabelle 2 angegeben) unter Rühren, gefolgt von der Zugabe von 100 mg Li₂S/CB-Komposit. Dabei wird NMP zum Dispergieren des Kompositmaterials verwendet, während DMF zum Lösen des Monomers auf Aminobasis verwendet wird. Anschließend wird die Lösung mittels Ultraschallbehandlung für 15 min homogenisiert. Nach vollständiger Dispersion des Verbundmaterials in der Lösung wird das aldehydbasierte Monomer des ketonbasierten Monomers zugegeben und die Mischung 1 min lang gerührt. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakels direkt auf eine Aluminiumfolie in einer Dicke von 300 µm gegossen. Das Präparat wird anschließend für 2 Stunden auf 120 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Präparats auf Raumtemperatur, das aus einem auf einer Aluminiumfolie abgeschiedenen Elektrodenfilm besteht, werden Scheiben mit einem Durchmesser von 1,8 cm gestanzt. Die Scheiben können einer Wärmebehandlung bei 300 °C für 20 Stunden unterzogen werden.
Die Methode ist besonders geeignet für die Präparationen mit TAPB, TAPT und MA als Monomere auf Aminobasis und TA, TDCA, BTDCA, TTDCA und DHTA 2 Herstellung der Imin-COF/Li2S/CB Elektroden nach Methode 2
Ähnlich wie bei Methode 1 beinhaltet jede Herstellung der Imin-COF-Li₂S/CB-Elektroden die Kombination eines Monomers auf Aminobasis mit einem Monomer auf Aldehydbasis, um ein kovalentes organisches Imin-Gerüst zu erzeugen, das als Elektrodenbinder verwendet wird. Methode 2 beinhaltet hier keine durch Kugelmahlen hergestellten Kompositmaterialien, sondern beginnt mit unbehandeltem Li₂S und CB. Der erste Schritt der Herstellung besteht darin, das Monomer auf Aminobasis (Gewichtsverhältnisse zwischen den Monomeren auf Aminobasis und den Monomeren auf Aldehydbasis sind in Tabelle 1 aufgeführt, Gewichtsverhältnisse zwischen den Monomeren auf Aminobasis und den Monomeren auf Ketonbasis sind in Tabelle 2 aufgeführt) in 4 ml wasserfreiem EtOH aufzulösen, gefolgt von der Zugabe von 60 mg Li₂S. Sobald diese beiden Komponenten gelöst sind, werden 40 mg CB zu der Lösung gegeben. Die Lösung wird dann 10 min lang in einem Schallbad behandelt, um die richtige Dispersion des CB zu ermöglichen. Die Lösung wird bei 120 °C getrocknet, um das gesamte EtOH zu entfernen. Dieser Schritt ermöglicht die Bildung von nanoskopischen Li₂S-Domänen aufgrund der sterischen Wirkung des Monomers auf Aminobasis. Anschließend wird das resultierende Pulver in 150 µL NMP und 150 µL DMF dispergiert, gefolgt von der Zugabe des Aldehyd-basierten Monomers oder des Keton-basierten Monomers. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakels direkt auf eine Aluminiumfolie für eine Dicke von 300 µm gegossen. Das Präparat wird anschließend für 2 Stunden auf 120 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur, bestehend aus einem auf einer Aluminiumfolie abgeschiedenen Elektrodenfilm, werden Scheiben mit einem Durchmesser von 1,8 cm gestanzt. Die Scheiben werden ggf. einer Wärmebehandlung bei 300 °C für 20 Stunden unterzogen.
Tabelle 1. Massen der Monomere auf Aminobasis (A) (in Fettdruck) und auf Aldehydbasis (B) (in nicht Fettdruck). Alle Werte sind in Gew.-% angegeben
Tabelle 2. Massen der Monomere auf Amino-Basis (in grau) und Keton-Basis (in weiß). Alle Werte sind in Gew.-% angegeben.
H2S Behandlung der IMIN-COF/LI2S/CB Elektroden
Um die Leistung der Probe für den Batterietest zu verbessern, können die Scheiben einer H₂S-Behandlung unterzogen werden. Dazu werden die Scheiben in ein 100 ml Schlenk-Röhrchen eingeführt, in dem ein Vakuum angelegt ist. In der Zwischenzeit wird ein 100 ml Schlenk-Röhrchen mit H₂S-Gas bei Atmosphärendruck gefüllt. Das mit H₂S gefüllte Schlenk-Röhrchen wird dann mit einer Seite einer Trocknungssäule verbunden, die Phosphor(V)-Oxid enthält, um mögliche Spuren von Wasser zu entfernen. Die andere Seite der Trocknungssäule ist mit dem Schlenk-Rohr unter Vakuum verbunden, das die mit H₂S behandelten Elektrodenscheiben enthält. Das H₂S-Gas wird dann in das unter Vakuum stehende Schlenk-Rohr mit den Elektrodenscheiben eingeleitet. Sobald das H₂S-Gas in das Schlenk-Rohr mit den Elektrodenscheiben eingeleitet wurde, wird dieses Schlenk-Rohr verschlossen und 20 Stunden lang reagieren gelassen und dann entgast.
Elektrochemische Messungen
Die elektrochemischen Eigenschaften der Proben wurden mit Münzzellen durchgeführt. Als Separatoren wurden kreisförmige Scheiben aus Whatman-Membranen (Fiberglas, Güte GF/D, Whatman, USA) verwendet. Metallische Lithiumscheiben wurden als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Die für den elektrochemischen Test der Proben verwendete Elektrolytzusammensetzung war 1 M LiTFSI in DOL/DME= 1:1 (v/v) mit der Anwesenheit von 1 Gew.-% LiNO₃ oder nicht. Die Münzzellen wurden mit Hilfe einer mechanischen Presse bei 70 kg cm^-2 versiegelt. Alle GCPL-Experimente wurden auf einem CT2001A Battery Analyser (Wuhan LAND Electronics Co.,Ltd., China) ausgewertet. S-Kathoden wurden im Konstantstrommodus in einem Spannungsbereich von 3-1,7 V vs. Li/Li⁺ getestet. Für S-Kathoden werden die Stromdichten auf die gewichtete Masse von S (1C = 1675 mA g^-1) berechnet. Li₂S-Kathoden wurden im Konstantstrommodus in einem Spannungsbereich von 3-1,6 V vs. Li/Li⁺ getestet, außer bei der ersten Ladung, bei der die Abschaltspannung 3,6 V vs. Li/Li⁺ beträgt. Für Li₂S-Kathoden sind die Stromdichten auf die gewichtete Masse von Li₂S (1C = 1166 mA g^-1) berechnet.
zeigt den Erhalt der Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li₂S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen. Die spezifische Kapazität bleibt stabil oberhalb von 400 mAh/g.
zeigt den zugehörigen Galvanostatischen Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li₂S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20.
zeigt den Erhalt der Kapazität der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H₂S durchgeführt. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen. Die spezifische Kapazität bleibt stabil oberhalb von 700 mAh/g.
zeigt den zugehörigen Galvanostatischen Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li₂S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H₂S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
zeigt den Erhalt der Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (Imin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen. Die spezifische Kapazität bleibt stabil oberhalb von 600 mAh/g.
zeigt den Galvanostatischen Plot einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (Imin-COF/Li2S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H₂S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
Zur Demonstration der Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Kathode wurden vergleichend kommerziell verfügbare Kathoden vermessen. Die Ergebnisse werden im Folgenden dargestellt.
Es wurden vier kommerzielle Kathoden, darunter NCM811 (Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd., China), NCM532 (Targray Technology International Inc., Kanada), NCM622 (Nantong Ruixiang New Material Co., Ltd., China) und NCA (Beiterui Inc., China) durch die Herstellung von Kathodenfilmen mit denselben Parametern untersucht. Die NCM811-Kathode wies von den vier kommerziellen Kathoden die höchste und stabilste spezifische Kapazität auf (128 bis 163 mA h g^-1), und wurde zu Vergleichszwecken benutzt.
Als aktives Kathodenmaterial wurde Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ (NCM811, Grade S800C, Ningbo Ronbay New Energy Technology Co.,Ltd., China) verwendet. NCM811, Poly(vinylidendifluorid) (PVdF, Alfa Aesar) und Rußschwarz (Kohlenstoff) in N-Methylpyrrolidon (NMP, Sigma-Aldrich, wasserfrei 99,5 %) wurden durch Kugelmahlen (Planetenmühle PULVERISETTE 7) 2 Stunden lang bei 250 U/min unter Verwendung von Zirkoniumdioxidbechern und -perlen vermischt. Das endgültige Massenverhältnis von NCM811/PVdF/CB betrug 94,5:2,5:3. Die Aufschlämmung wurde mit einer Rasierklinge auf einer Al-Folie in einer Dicke von 200 µm bis 250 µm verteilt und über Nacht in einem Handschuhkasten bei Raumtemperatur belassen, damit das NMP verdampfen konnte. Das NCM811-Präparat wurde in Scheiben mit einem Durchmesser von 18 mm gestanzt und dann in einer Glaskammer unter Vakuum bei 120 °C 8 h lang getrocknet, um mögliche Spuren von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen, und dann in einen Handschuhkasten unter Argonatmosphäre (H₂O ≤ 1 ppm, O₂ ≤ 1 ppm) überführt.
zeigt Halbzellen-Leistungsdaten, die die spezifischen Kapazitäten / CE in Abhängigkeit von der Zyklenzahl zeigen bei C/2 mit anfänglichen fünf Zyklen bei C/8 für NCM811-Elektroden innerhalb des Potenzialfensters von 3,0-4,2 V gegen Li/Li+.
Es zeigt sich eine gegenüber den Erfindungsgemäßen Kathoden deutlich geringere spezifische Kapazität von weniger als 200 mAh/g!
Verzeichnis der Abbildungen:

: Polymerstruktur die alternierend (AB)_n aus den Monomeren A =TAPB und B=TA über eine Imin-Verküpfung (1) gebildet
: Polymerstruktur die alternierend (AB)_n aus den Monomeren A =TAPB und B=TDCA über eine Imin-Verküpfung (1) gebildet
: Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li₂S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20.
: Galvanostatischer Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li₂S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20.
: Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li₂S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H₂S durchgeführt.
: Galvanostatischen Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin-COF/Li₂S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H₂S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
: Erhalt der Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (Imin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen.
: Galvanostatischer Plot einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (Imin-COF/Li2S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H₂S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li₂S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
: Halbzellen-Leistungsdaten einer kommerziell erhältlichen Kathode bei C/2 mit anfänglichen fünf Zyklen bei C/8 für NCM811-Elektroden innerhalb des Potenzialfensters von 3,0-4,2 V gegen Li/Li+.

Bezugszeichenliste

1: Imin-Verknüpfung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102013018350 A1 [0004]
DE 102019110450 B3 [0007]

Claims

Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die Komponenten: - Polymerstruktur - Aluminium-Folie - Lithiumsulfid-Partikel - Kohlenstoff-Partikel (CB) wobei die Polymerstruktur alternierend (AB)_n aus den Monomeren A und B über eine Imin-Verknüpfung gebildet wird und wobei die Polymerstruktur über einen aromatischen oder heteroaromatischen Verzeigungskern und eine aromatische oder heteroaromatische Brücke verfügt und wobei der aromatische oder heteroaromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A und die aromatische oder heteroaromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B gebildet wird und wobei die Monomere A über mindestens drei Amin-Endgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei die Monomere B über mindestens zwei Aldehyd- oder Ketoendgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen.
Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere A ausgewählt sind aus der Gruppe 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB), 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1,3,5-triazine (TAPT), tris(4-aminophenyl)amine (TAPA), 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin (T4APP), 1,2,4,5-tetraaminobenzene tetrahydrochloride (T4AB)
Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere B ausgewählt sind aus der Gruppe Terephthalaldehyde (TA), benzene-1,3,5-tricarbaldehyde (TAB), 2,5-thiophenedicarboxaldehyde (TDCA), 2,2'-bithiophene-5,5'-dicarboxaldehyde 98% (BTDCA), thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde (TTDCA), 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde 95% (DHTA), cyclohexanehexone octahydrate (CHHO)
Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sich zu 100 % ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B / Lithiumsulfid-Pulver / Kohlenstoff (CB) im Prozentbereich von 20 (+/-10):48 (+/-20):32 (+/-31) liegen.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend die folgenden Schritte: i. Überschichten und/oder Unterschichten der Aluminium-Folie mit einer Suspension von Monomer A, Monomer B, Lithiumsulfid-Pulver und Kohlenstoff-Partikeln (CB) in einem oder mehreren Lösungsmitteln (Mischung 1); ii. Reagieren lassen der Mischung 1 bei Temperaturen zwischen 20 °C und 120 °C für Zeiten zwischen 5 min bis 1 h im Rahmen einer Eintopfreaktion; iii. Entnahme, Trocknung des Kathodenmaterials; iv. Zurechtschneiden des Kathodenmaterials auf die gewünschte Größe mittels einer Stanze.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zurechtgeschnittenen Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt v. noch einer mehrstündigen Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt mit getrocknetem Schwefelwasserstoffgas (H₂S) behandelt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte umfasst: a. Monomer A wird in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst (Mischung 1a) b. Zugabe eines Lithiumsulfit-Kohlenstoff-Komposits (Li₂S/CB) (Mischung 1b) c. Homogenisierung der Mischung 1b d. Zugabe von Monomer B (Mischung 1d) e. Rühren von Mischung 1d f. In Kontaktbringen der Mischung 1d mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte umfasst: g. Monomer A wird in Lösungsmittel g gelöst (Mischung 1g) h. Zugabe von Li₂S und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1h) i. Zugabe von Kohlenstoff-Partikeln (CB) zur homogenen Mischung 1h und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1i) j. Dispergieren von Mischung 1i (Mischung 1j) k. Trocknung der Mischung 1j zur Entfernung des Lösungsmittels g (Mischung 1k) l. In Kontaktbringen der Mischung 1k mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die sich zu 100 ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B / Lithiumsulfid-Pulver / Kohlenstoff (CB) im Bereich 20 (+/-10):48 (+/-20):32 (+/-31).