DE4019946C2

DE4019946C2 - Zelle mit einer positiven Polyanilin-Elektrode

Info

Publication number: DE4019946C2
Application number: DE4019946A
Authority: DE
Inventors: Ryou Nagai; Hiroshi Hattori; Hiroyuki Higuchi; Masao Abe
Original assignee: Nitto Denko Corp; Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2010-06-23
Also published as: JPH03129679A; US5202202A; DE4019946A1; JP3015411B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zelle, die eine aus Lithium oder einer Lithium-Legierung hergestellte negative Elektrode, eine Polyanilin umfassende positive Elektrode und eine nicht-wäßrige, ein Lithium-Salz ent haltende Elektrolyt-Lösung umfaßt.

Da Polyanilin aufgrund von Ionen-Dotierung elektrische Leitfähigkeit zeigt, benutzt eine Polyanilin-Zelle die Änderung des Elektroden-Potentials, die auf einer Ände rung des Betrags der Ionen-Dotierung in einer Leiter- Region beruht, die Polyanilin als aktives Material enthält. Die Polyanilin-Zelle kann als Sekundärzelle verwendet werden.

Polyanilin kann hauptsächlich nach zwei Polymerisations- Verfahren synthetisiert werden, von denen das eine die elektrolytische oxidative Polymerisation, die die elektrochemische oxidative Polymerisation des Anilin- Monomers umfaßt, und das andere die chemische oxidative Polymerisation ist. Als positives Elektroden-Material der Polyanilin-Zelle ist unter dem Gesichtspunkt des Leistungsvermögens der Zelle, etwa der Kapazität, ein Polyanilin zu bevorzugen, dessen Primär-Teilchen die Form von Fasern haben und das durch die elektrolytische oxidative Polymerisation hergestellt wird.

Das Polyanilin mit Primär-Teilchen, die faserförmige Gestalt haben, wird dadurch hergestellt, daß die Poly merisations-Bedingungen wie Temperatur, Spannung, Strom oder Monomer-Konzentration in solcher Weise gesteuert werden, daß die Primär-Teilchen faserförmig werden, sobald eine Spannung zwischen einem Paar Elektroden an gelegt wird, die in eine saure wäßrige Lösung von Anilin oder eines seiner Derivate eingetaucht werden, um Poly anilin auf einer der Elektroden abzuscheiden (siehe beispielsweise Preprint for the 24th Cell Forum (1983) 197). Da das Polyanilin mit der Faser-Form der Primär- Teilchen infolge der Form derselben eine gute elektri sche Leitfähigkeit unter den Teilchen aufweist, hat eine Zelle mit einer positiven Elektrode, die aus einem solchen Polyanilin hergestellt ist, vorteilhafterweise eine kleine Polarisation und eine große Kapazität.

In Verbindung mit der chemischen oxidativen Polymeri sation hat man verschiedene Vorschläge für die Bereit stellung eines Polyanilins gemacht, das als Material für die positive Elektrode der Zelle geeignet ist (siehe die JP-OSen 200669/1986, 81420/1987 und 181334/1987).

Da in der Zelle, die die positive Elektrode aus dem Polyanilin umfaßt, dessen Primär-Teilchen faserförmige Gestalt besitzen und das mittels der elektrolytischen oxidativen Polymerisation synthetisiert wird, das Poly anilin vernetzt ist, liefern die vernetzten Zentren keinen Beitrag zu der Dotierungs-Reaktion, so daß der Nutzungsfaktor der positiven Elektrode sinkt, die Lebensdauer der Entladung verkürzt wird und die Energie- Dichte und die Ladungs-Kennwerte unzureichend sind.

DE OS 16 71 737 beschreibt Elektroden für elektrochemische Stromerzeugung auf der Basis organischer Halbleiter. Diese Elektroden sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen makromolekularen organischen Halbleiter mit sowohl elektronischer als Ionenleitfähigkeit in fester Form enthalten, der zwischen einem metallischen Leiter und ein wässriges elektrolytisches Medium eingefügt ist. Als or ganischer Halbleiter werden die Oxidationsprodukte von Anilin und aromatischen Aminen, von einem Stickstoff- oder Benzolring substituierten Anilin oder mehrkerni gen, ggf. substituierten Aminen verwendet.

Die DE 36 35 257 A1 beschreibt ein galvanisches Element bzw. eine elektrochemi sche Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Elek trolytlösung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß es als aktives Material der po sitiven Elektrode ein Polyanilin, als Material der negativen Elektrode Lithium oder eine Lithiumlegierung, die 4 × 10^-3 bis 170 × 10^-3 Mol effektives Lithium, welches bei der Ladung und der Entladung elektrochemisch eingeschlossen und freigesetzt wer den kann, pro g des als aktives Material der positiven Elektrode verwendeten Polya nilins enthält, und als Elektrolytlösung eine nichtwässrige Elektrolytlösung, die in ei nem nichtwässrigen Lösungsmittel mehr als 1 Mol/l bis weniger als 6 Mol/l eines Elektrolyten enthält, umfasst.

Die Zelle mit der positiven Elektrode aus einem Poly anilin, das mittels der chemischen oxidativen Polymeri sation synthetisiert wird, hat keinerlei zufriedenstel lende Eigenschaften wie Lebensdauer der Entladung, Energie-Dichte, Ladungs-Kennwerte und dergleichen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zelle verfügbar zu machen, die eine positive Elektrode aus Polyanilin umfaßt und eine lange Lebensdauer der Ent ladung, eine hohe Energie-Dichte, gute Cyclus-Kennwerte und verbesserte Ladungs-Kennwerte aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zelle verfügbar gemacht, die

a) eine aus Lithium-Metall oder einer Lithium-Legierung hergestellte negative Elektrode,
b) eine Polyanilin umfassende positive Elektrode, deren Entladungskapazität dadurch charakterisiert ist, daß diese einen Haupt-Peak bei 3,0 V und einen Neben-Peak bei 3,6 V, jeweils gegen eine Lithium-Elektrode aufweist, wenn die Zelle auf 3, 8 V geladen und mit einer Entladungsvorrichtung verbunden ist und die Spannung schrittweise im 20 mV bis hinunter auf 2,50 V entladen wird, wobei das Höhen-Verhältnis des Neben-Peaks zu dem Haupt-Peak nicht kleiner als 0,25 ist, und
c) eine nicht wäßrige, organische, ein Lithium-Salz darin gelöst enthaltende Elektrolyt-Lösung umfaßt.

Fig. 1 zeigt eine Kurve der Verteilung der Entladungs kapazität gegen die Entladungsspannung zwischen 3,8 V und 2,5 V für die positive Polyanilin-Elektrode der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung in Knopf-Form.

Fig. 3 zeigt eine Kurve der Verteilung der Entladungs kapazität gegen die Entladungsspannung der Zellen A1 und B1.

Fig. 4 zeigt Kurven der Gleichgewichts-Spannungen der Zellen A1 und B1.

Fig. 5 zeigt Zusammenhänge zwischen den scheinbaren Diffusionskoeffizienten und den Entladungsspannungen der Zellen A1 und B1.

Fig. 6 zeigt Kurven der Verteilung der Entladungskapazi tät gegen die Entladungsspannung der Zellen A2, A3 und B2.

Fig. 7 zeigt Kurven der Verteilung der Entladungskapazi tät gegen die Entladungsspannung der Zellen A4 bis A7, B3 und B4.

Fig. 8 zeigt den Zusammenhang zwischen der Entladungs kapazität und dem Stoffmengen-Verhältnis von Mangan dioxid zu Anilin.

Fig. 9A und 9B sind elektronenmikroskopische Photo graphien des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilins.

Fig. 10A und 10B sind elektronenmikroskopische Photo graphien des in Beispiel 10 hergestellten Polyanilins.

Fig. 11A und 11B sind elektronenmikroskopische Photo graphien des in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Poly anilins.

Fig. 12 zeigt Zusammenhänge zwischen der Zahl der Zyklen des Aufladens/Entladens und der Entladungskapazität unter Anwendung des pH-Wertes als Parameter.

Fig. 13 zeigt Zusammenhänge zwischen der Zyklen-Charak teristik und der Entladungskapazität.

Die in der Zelle der vorliegenden Erfindung zu verwen dende positive Elektrode umfaßt das Polyanilin, das eine Kurve der Verteilung der Entladungskapazität im Bereich der Entladungsspannung zwischen 3,8 V und 2,5 V zeigt, wie sie in Fig. 1 (ausgezogene Kurve A) dargestellt ist. Die Kurve hat einen Haupt-Peak P₁ um 3,0 V und einen Neben-Peak P₂ um 3,6 V, und das Verhältnis der Höhe t₂ des Neben-Peaks zur Höhe t₁ des Haupt-Peaks beträgt wenigstens 0,25.

Die Entladungsspannung von 3,8 V ist die maximale Spannung, bei der die Polyanilin-Zele arbeitet, und die Entladungsspannung von 2,5 V ist die Spannung der posi tiven Elektrode im undotierten Zustand.

Das herkömmliche Polyanilin, das beispielweise mittels der elektrolytischen oxidativen Polymerisation herge stellt ist, hat nur einen Peak P um 3,0 V, wie dies durch die gestrichelte Kurve B in Fig. 1 dargestellt ist; dieser Peak ist der konventionellen positiven Poly anilin-Elektrode inhärent, und der Anteil der Nieder spannungskomponenten um 3,0 V ist sehr groß. Aus diesem Grunde fällt beim Entladen der Zelle die Spannung im Anfangsstadium auf der Hochspannungsseite scharf ab und stabilisiert sich, sobald die Spannung den Niederspan nungsbereich um 3,0 V erreicht. Dementsprechend sinkt die Entladungsspannung.

Im Gegensatz dazu hat bei der positiven Elektrode der vorliegenden Erfindung die Kurve der Entladungskapazität (ausgezogene Kurve A in Fig. 1) den Neben-Peak P₂ um 3,6 V zusätzlich zu dem Haupt-Peak P₁, der dem Peak P entspricht, und der Anteil des Hochspannungsbereichs ist größer als bei der herkömmlichen positiven Polyanilin- Elektrode. Aus diesem Grunde nimmt beim Entladen die Spannung im Hochspannungsbereich langsam ab, so daß die Entladungsspannung hoch sein kann. Daneben erhöht die Anwesenheit des Neben-Peaks P₂ die Entladungskapazität insgesamt. Als Folge davon wird die Lebensdauer der Entladung der Zelle stark verlängert. Wenn jedoch das Verhältnis der Höhe des Neben-Peaks P₂ zu derjenigen des Haupt-Peaks P₁ kleiner als 0,25 ist, kann eine hohe Energie-Dichte nicht realisiert werden, und die ge wünschten Effekte werden nicht erzielt.

Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung kann irgendeine solche sein, die eine Entladungs-Kurve ähnlich der Kurve A in Fig. 1 besitzt, nämlich eine Ent ladungs-Kurve mit dem Haupt-Peak um 3,0 V und dem Neben- Peak um 3,6 V. Die Entladungs-Kurve kann untergeordnete Peaks bei verschiedenen Spannungen aufweisen. Das Muster der Entladungs-Kurve kann in geringem Maße mit dem Ver fahren der Herstellung des Polyanilins, der Form und der Struktur der positiven Elektrode und anderen Spannungs- Elementen variieren. Eine derartige geringe Variation der Kurve liegt innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise liegt die Position des Haupt- Peaks P₁ im Bereich von 3,0 ± 0,1 V, und diejenige des Neben-Peaks P₂ liegt im Bereich von 3,6 ± 0,1 V.

Das Polyanilin, das die vorstehende Entladungs-Kurve zeigt, kann mittels eines beliebigen Polymerisations- Verfahrens hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Polyanilin durch chemische oxidative Polymerisation von Anilin oder einem wasserlöslichen Salz desselben mit einem Oxidationsmittel in einem Protonensäure enthalten den Reaktionsmedium hergestellt, um ein Polyanilin- Pulver mit einer stäbchenförmigen oder sphärischen Gestalt der Primär-Teilchen zu erhalten.

Das zu bevorzugende Polyanilin-Pulver kann durch oxida tive Polymerisation von Anilin oder einem wasserlösli chen Salz desselben mit Ammoniumbichromat {(NH₄)₂Cr₂O₇} oder Mangandioxid {MnO₂} als Oxidationsmittel in Gegen wart von Perchlorsäure {HClO₄} oder Fluoroborsäure {HBF₄} als Protonensäure hergestellt werden.

Die Gestalt der Primär-Teilchen des Polyanilin-Pulvers wird durch die Arten der bei der Polymerisation verwen deten Agentien oder die Polymerisations-Bedingungen beeinflußt. Beispielsweise ist bei der Kombination jedes der oben genannten speziellen Oxidationsmittel mit Per chlorsäure die Gestalt des Primär-Teilchens in vielen Fällen stäbchenförmig, während bei einer anderen Kombi nation die Gestalt oft unregelmäßig sphärisch ist.

Da die stäbchenförmigen Polyanilin-Primär-Teilchen eine bessere elektrische Leitfähigkeit als die kugelförmigen Polyanilin-Primär-Teilchen besitzen, hat die Zelle mit der aus dem ersteren Polyanilin gefertigten positiven Elektrode eine größere Kapazität als die Zelle mit der aus dem letzteren Polyanilin gefertigten positiven Elektrode. Unter den Polymerisations-Verfahren des Poly anilins, die die im Vorstehenden bezeichnete Entladungs- Kurve ergeben, ist ein Verfahren, bei dem Perchlorsäure als Protonensäure und Ammoniumbichromat oder Mangan dioxid als Oxidationsmittel eingesetzt wird, mehr bevor zugt.

Im Falle der sphärischen Polyanilin-Teilchen ist es möglich, die Kapazität der Zelle durch Optimierung der Polymerisations-Bedingungen oder durch Einsatz eines speziellen Additivs wie eines elektrischen leitenden Hilfsstoffs zu erhöhen.

Wenn Anilin mit der Kombination aus Fluoroborsäure als Protonensäure und Mangandioxid als Oxidationsmittel chemisch oxidativ polymerisiert wird, wobei Mangandioxid in einer Menge von 0,95 bis 1,42 mol auf 1 mol Anilin eingesetzt wird, sind die Primär-Teilchen des resultie renden Polyanilin-Pulvers sphärisch. Die aus einem solchen Polyanilin hergestellte positive Elektrode ergibt bei Anwendung des vorstehenden Verfahrens eine Polyanilin-Zelle mit einer großen Kapazität und einer hohen Energie-Dichte.

Alternativ kann das Polyanilin-Pulver mit der sphäri schen Gestalt der Primär-Teilchen zusammen mit Kohlen stoff-Pulver zur Bildung der positiven Elektrode ver wendet werden. Dabei wird die schlechte Leitfähigkeit der sphärischen Polyanilin-Teilchen durch das Kohlen stoff-Pulver kompensiert, das als leitender Hilfsstoff dient. Außerdem hat eine Masse der sphärischen Poly anilin-Teilchen weniger vernetzte Zentren als die stäbchenförmigen Polyanilin-Teilchen, so daß die Eigen schaften des Polyanilins in wirksamerer Weise in der Zelle ausgenutzt werden können und die Zelle eine höhere Kapazität und eine höhere Energie-Dichte besitzt.

Für die Erzeugung des Polyanilin-Pulvers mit der sphäri schen Gestalt der Primär-Teilchen, das zusammen mit dem Kohlenstoff-Pulver verwendet werden kann, werden Fluoro borsäure und Mangandioxid vorzugsweise als Protonensäure bzw. Oxidationsmittel bei der chemischen oxidativen Polymerisation des Anilins verwendet. Insbesondere werden Mangandioxid und Anilin in dem oben angegebenen bevorzugten Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") eingesetzt.

Das Polyanilin-Pulver mit der sphärischen Gestalt der Primär-Teilchen und das Kohlenstoff-Pulver werden in einem Gewichts-Verhältnis von 95 : 5 bis 85 : 15 ver wendet.

Wenn bei der Polymerisation von Anilin unter Verwendung von Fluoroborsäre als Protonensäure Mangandioxid als Oxidationsmittel verwendet wird, die Temperatur bei der oxidativen Polymerisation passend ausgewählt wird und das resultierende Polymer auf spezielle Weise gewaschen wird, kann das Polyanilin mit der stäbchen förmigen Gestalt der Primär-Teilchen mit guten Eigen schaften erzeugt werden. Ein derartiges Herstellungs- Verfahren wird im einzelnen erläutert.

Bei diesem Verfahren wird Mangandioxid in einer Menge von 0,75 mol bis 1,5 mol auf 1 mol Anilin eingesetzt. Die Konzentration des Anilins in dem wäßrigen Medium beträgt wenigstens 0,1 mol/l, vorzugsweise wenigstens 0,5 mol/l und im allgemeinen 0,2 bis 1,0 mol/l. Wenn die Menge des Mangandioxids oder die Konzentration des Anilins außerhalb des obigen Bereichs liegen, kann die Ausbeute an Polyanilin sinken.

Die bei diesem Verfahren zu verwendende Protonensäure ist vorzugsweise Fluoroborsäure, wenngleich Perchlor säure ebenfalls verwendet werden kann. Die Protonensäure wird in einer Menge von wenigstens 2,5 mol, vorzugsweise wenigstens 3 mol und mehr bevorzugt 3 bis 4 mol, pro 1 mol Mangandioxid eingesetzt. Außerhalb dieses Bereichs kann das Polyanilin eine schlechtere Leitfähigkeit haben.

Theoretisch kann das Stoffmengen-Verhältnis der Pro tonensäure zu dem Mangandioxid nach den folgenden Reaktionsformeln 2 betragen, wenn die Emeraldin-Struktur des Polyanilins angenommen wird:

Wenn jedoch der pH-Wert des Reaktionssystems im End stadium der Polymerisation nicht niedrig gehalten wird, liegt das resultierende Polyanilin im undotierten Zu stand vor, so daß es der Zelle kein gutes Leistungs vermögen zu verleihen vermag.

Bei der chemischen oxidativen Polymerisation des Anilins ist die Polymerisations-Temperatur von Bedeutung für die Gewinnung der stäbchenartigen Polyanilin-Teilchen. Wenn die Temperatur im Bereich von -5°C bis +10°C, vorzugs weise von -3°C bis +5°C, liegt, werden die stäbchen artigen Polyanilin-Teilchen mit guter Leitfähigkeit er halten.

Das Polyanilin-Pulver wird mittels eines konventionellen Verfahrens gereinigt. Gewöhnlich wird das Polyanilin- Pulver mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verun reinigungen zu entfernen. Wenn jedoch zum Waschen destilliertes Wasser verwendet wird, wird das Säure- Dotierungsmittel entfernt, und das Polyanilin wird ent dotiert. Aus diesem Grunde ist es zu bevorzugen, daß das Polyanilin-Pulver mit einer sauren wäßrigen Flüssigkeit gewaschen wird, um ein Entdotieren zu verhindern. Als saure wäßrige Flüssigkeit wird eine wäßrige Lösung der Protonensäure verwendet. Der pH-Wert der Waschflüssig keit ist nicht höher als 1,7, vorzugsweise nicht höher als 1,0. Bei einem höheren pH-Wert als 1,7 nimmt die Leitfähigkeit des Polyanilins ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Poly anilin-Teilchen die stäbchenartige Form mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 1,0 µm und einer mittleren Länge von 0,1 bis 10 µm. Der sachliche Unter schied zwischen den stäbchenartigen Polyanilin-Teilchen der vorliegenden Erfindung und dem faserförmigen Poly anilin ist die Dispergierbarkeit in einer Flüssigkeit. Da die faserförmigen Polyanilin-Teilchen sich miteinan der verschlingen, können sie nicht dispergiert werden, selbst nicht bei Anwendung von Ultraschallwellen. Im Gegensatz dazu werden die stäbchenartigen Polyanilin- Teilchen in Wasser oder Ethanol durch Anwendung von Ultraschallwellen homogen dispergiert. Wie aus dem Unterschied der Dispergierbarkeit hervorgeht, besitzen die stäbchenartigen Polyanilin-Teilchen ein weit besse res Mischvermögen mit dem elektrisch leitenden Hilfs stoff als die faserförmigen Polyanilin-Teilchen.

In der vorliegenden Erfindung kann die positive Elektro de dadurch erzeugt werden, daß eine Mischung des Poly anilin-Pulvers der vorliegenden Erfindung und gegebenen falls Kohlenstoff-Pulver in eine Preßform eingefüllt wird und die Mischung in der Form gepreßt wird.

Die Polyanilin-Zelle der vorliegenden Erfindung ist eine Art Sekundärzelle des Lithium-Typs, und Lithium-Metall oder eine Lithium-Legierung wird zur Bildung der negati ven Elektrode verwendet. Zu den Lithium-Legierungen zählen nicht nur metallurgische Legierungen, sondern auch Laminat-Bleche aus einer Lithium-Folie und einer Folie eines anderen Metalls (z. B. Aluminium, Blei, Indium oder Gallium etc.).

Die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung ist vorzugswei se eine durch Lithium-Ionen leitende Elektrolyt-Lösung, die ein Lithium-Salz (z. B. LiBF₄, LiClO₄, LiB(phenyl)₄, LiPF₆, LiAsF₆ etc.), gelöst in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel (z. B. Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyethan oder Dioxolan), umfaßt. Der Säure-Rest in dem Lithium-Salz kann von dem der Protonensäure ver schieden sein, die als Dotierungsstoff bei der Herstel lung des Polyanilins verwendet wurde.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer Zelle in Knopf-Form gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle umfaßt ein Zellen-Gehäuse 1, das aus einer negativen Elektroden- Abschlußplatte 2 vom Typ einer Untertasse und einer positiven Elektroden-Abschlußplatte 3 gebildet wird, die einander gegenüber liegen und beispielweise aus Platten aus nichtrostendem Stahl gefertigt sind. Die Umfangs ränder der Abschlußplatten 2 und 3 passen aufeinander und sind übereinander gepreßt, wobei zwischen ihnen eine ringförmige Dichtung 4 eingelegt ist, so daß ein ge schlossener flacher Behälter gebildet wird. Die Dichtung 4 ist aus einem elastischen Isoliermaterial, etwa einem synthetischen Kautschuk oder Harz, hergestellt.

Das Gehäuse 1 enthält eine negative Elektrode 5, die aus Lithium-Metall oder einer Lithium-Legierung hergestellt ist und mit der negativen Elektroden-Abschlußplatte 2 mittels eines Kollektors 6, etwa eines Netzes aus nicht rostendem Stahl, in Kontakt steht, eine positive Elek trode 7 der vorliegenden Erfindung, die mit der positi ven Elektroden-Abschlußplatte 3

mittels eines anderen Kollektors 6', etwa eines Netzes aus nichtrostendem Stahl, in Kontakt steht, und einen Separator 8, der aus einem porösen Isoliermaterial, etwa einem Polypropylen- Vliesstoff mit einer porösen Polypropylenfolie, herge stellt ist, die sämtlich in die nicht-wäßrige organische Elektrolyt-Lösung eingetaucht sind.

Außer einer Zelle in Knopf-Form kann die Zelle der vor liegenden Erfindung eine Sekundärzelle des Polyani lin/Lithium-Typs mit verschiedenartigen Strukturen und Formen sein.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, in denen die Prozent- Angaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Anilin (14,0 g) und eine 42-proz. wäßrige Lösung von HBF₄ (31,4 g) wurden in Wasser (190 g) gelöst (Lösung A). Getrennt wurden (NH₄)₂Cr₂O₇ (12,6 g) und eine 42-proz. wäßrige Lösung von HBF₄ (78,4 g) in Wasser (200 g) gelöst (Lösung B). Zu der Lösung A wurde die Lösung B tropfenweise unter Rühren bei 2°C im Laufe von 2 h hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung B wurde die Reaktionsmischung weiter 3 h bei 2°C gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde durch ein Glasfilter filtriert, um den entstandenen dunkelgrünen Niederschlag zu isolieren, der gründlich mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen wurde. Das gewaschene Pulver wurde unter vermindertem Druck 3 h bei 80°C und dann 5 h bei 100°C getrocknet, um Polyanilin-Pulver zu erhalten. Die elektronenmikroskopische Photographie ergab, daß die Pulver-Teilchen sphärisch waren und eine mittlere Größe der Primär-Teilchen von 0,5 µm hatten.

Das erhaltene Polyanilin-Pulver (139 mg) (entsprechend 100 mg Polyanilin im undotierten Zustand) wurde in einer Form von 15 mm Innendurchmesser unter einem Druck von 1,4 t formgepreßt, wodurch eine positive Elektrode von 0,6 mm Dicke gebildet wurde. Eine Zelle (A1) wurde zur Untersuchung der positiven Polyanilin-Elektrode in einem Becherglas aufgebaut unter Verwendung dieser posi tiven Polyanilin-Elektrode, einer negativen Elektrode aus einer Lithium-Folie von 0,8 mm Dicke und 15 mm Durchmesser, einem Separator aus einem Laminat von 0,375 mm Dicke, das aus poröser Polypropylen-Folie und Polypropylen-Vlies hergestellt war, und einer organi schen Elektrolyt-Lösung (7 ml), die eine Lösung von 1 mol/l LiBF₄ in Propylencarbonat umfaßte.

Vergleichsbeispiel 1

Durch eine wäßrige Lösung von 1 mol/l Anilin und 2 mol/l HBF₄ hindurch wurde eine Spannung von 0,8 V zwischen einer Platin-Platte (2 cm × 2 cm) und einer gesättigten Kalomel-Elektrode angelegt, um eine elektrolytische Polymerisation bei konstanter Spannung zur Herstellung von Polyanilin durchzuführen. Das erzeugte Polyanilin- Pulver wurde gesammelt, gründlich mit Aceton und Wasser nacheinander gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Primär-Teilchen des Polyanilin-Pulvers waren faserförmig, und ihre mittlere Teilchengröße konnte nicht gemessen werden.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers (130 mg) (ent sprechend 100 mg Polyanilin im undotierten Zustand), wurde eine positive Elektrode gebildet, und eine Zelle (B1) wurde aufgebaut.

Jede der Zellen A1 und B1, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 aufgebaut worden waren, wurde auf 3,8 V geladen und mit einer Entlade-Vorrichtung verbunden, die eine Quelle für eine konstante elektri sche Gleichspannung und ein Amperemeter umfaßte. Die Spannung der Quelle für die konstante elektrische Gleichspannung wurde auf 3,78 V eingestellt, und der durch die Vorrichtung fließende Strom wurde mit Hilfe des Amperemeters gemessen. Dann wurde die Spannung der elektrischen Quelle schrittweise um 20 mV, nämlich auf 3,76 V, 3,74 V etc., bis hinunter auf 2,50 V erniedrigt, und der Strom wurde bei jeder Spannung gemessen. Durch Integrieren der gemessenen Strom-Werte wurde die ent ladene Elektrizitäts-Menge in jedem 20 mV-Intervall be rechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. "A1" und "B1" in Fig. 3 entsprechen den Zellen A1 bzw. B1.

Nach Fig. 3 hatte die Zelle A1 der vorliegenden Erfin dung in der Kurve der Verteilung der Entladungskapazität in dem Bereich der Entladungsspannung zwischen 3,8 V und 2,5 V den Haupt-Peak P₁ bei 3,0 V und den Neben-Peak P₂ bei 3,57 V, und das Verhältnis der Höhe des Neben-Peaks zu dem Haupt-Peak betrug 0,48. Die Zelle B1 des Ver gleichsbeispiels hatte nur den Peak P bei 3,0 V und keinen erkennbaren Peak um 3,6 V. Das Verhältnis der Höhe bei 3,57 V zu derjenigen des Peaks P betrug etwa 0,20.

Die Ergebnisse der Fig. 3 wurden in einer graphischen Darstellung der Fig. 4 umgezeichnet, in der die Menge der Elektrizität auf der Abszisse und die Spannung auf der Ordinate aufgetragen ist. Dadurch wurde die Kurve der Gleichgewichts-Spannung erhalten. Aus Fig. 4 wird die Kapazität der Zelle abgelesen, die durch das un dotierte Polyanilin normalisiert wird. Die Zelle von Beispiel 1 hatte die Elektrizitäts-Menge von 14,2 mA h pro 100 mg Polyanilin, während diejenige des Vergleichs beispiels die Elektrizitäts-Menge von 10 mA h pro 100 mg Polyanilin hatte.

Aus einer Abnahme-Kurve des entladenen Stroms in jedem 20 mv breiten Spannungs-Intervall wurde ein scheinbarer Diffusionskoeffizient berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Diese Ergebnisse sind so zu ver stehen, daß die Zelle des Vergleichsbeispiels 1 einen kleinen Diffusions-Koeffizienten und eine schlechte Ladungs-Charakteristik hatte, während die Zelle des Beispiels 1 einen zwei- bis dreimal größeren Diffusions- Koeffizienten als die Zelle des Vergleichsbeispiels 1 und eine bessere Ladungs-Charakteristik hatte.

Beispiel 2

Anilin (14,0 g) und eine 60-proz. wäßrige Lösung von HClO₄ (25 g) wurden in Wasser (190 g) gelöst (Lösung A). Getrennt wurden (NH₄)₂CrO₇ (12,6 g) und eine 60-proz. wäßrige Lösung von HClO₄ (63 g) in Wasser (210 g) gelöst (Lösung B). Zu der Lösung A wurde die Lösung B tropfen weise unter Rühren bei 2°C im Laufe von 2 h hinzuge fügt. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung B wurde die Reaktionsmischung weiter 3 h bei 2°C gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde durch ein Glasfilter filtriert, um den entstandenen dunkelgrünen Niederschlag zu isolieren, der gründlich mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen wurde. Das gewaschene Pulver wurde unter vermindertem Druck 3 h bei Raumtemperatur und dann 5 h bei 100°C getrocknet, um Polyanilin-Pulver zu er halten. Die elektronenmikroskopische Photographie ergab, daß die Pulver-Teilchen stäbchenartig waren und einen mittleren Durchmesser von 0,1 µm und eine mittlere Länge von 0,5 µm hatten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers (50 mg) (ent sprechend 42 mg Polyanilin im undotierten Zustand), wurde eine positive Elektrode gebildet.

Dann wurde eine Zelle (A2) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebaut, jedoch unter Verwendung dieser positiven Polyanilin-Elektrode, einer negativen Elektro de aus einer Legierung Li_0,56Al mit 50 mA h, dem glei chen Separator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und einer organischen Elektrolyt-Lösung (130 µl), die eine Lösung von 2 mol/l LiB₄ in einem äquimolaren Ge misch aus Dimethoxyethan und Propylencarbonat umfaßte.

Beispiel 3

Anilin (10 g), eine 42-proz. wäßrige Lösung von HBF₄ (67,1 g, entsprechend 3 mol auf 1 mol MnO₂) und destilliertes Wasser (150 ml) wurden in einem abtrenn baren 300 ml-Kolben miteinander vermischt und auf 3°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurde MnO₂ (Reinheit 90%) (10,3 g, äquimolar der Menge des Anilins) allmäh lich im Laufe von etwa 1 h hinzugefügt. Infolge der exothermen Reaktion schwankte die Temperatur in dem Kolben zwischen 3°C und 15°C. Nach der Zugabe des MnO₂ wurde die Reaktionsmischung weiter 1 h gerührt.

Die resultierende dunkelgrüne Suspension wurde durch ein Glasfilter filtriert, um das pulvrige Produkt zu isolie ren, das mit destilliertem Wasser (250 ml) und Aceton (250 ml × 4) gewaschen wurde. Nach Wiederholung des Waschens und Filtrierens wurde das Polyanilin-Pulver unter vermindertem Druck 5 h bei 100°C getrocknet, um ein Polyanilin-Pulver (9,2 g) zu erhalten. Die elektro nenmikroskopische Photographie ergab, daß die Pulver- Teilchen stäbchenartig waren und daß die Primär-Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,15 µm und eine mittle re Länge von 0,5 µm hatten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers, wurde eine positive Elektrode gebildet, und eine Zelle (A3) wurde aufgebaut.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, je doch unter Verwendung der gleichen Lösung A, wie sie in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde das Polyanilin durch elektrolytische Polymerisation bei konstanter Spannung hergestellt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers, wurde eine positive Elektrode gebildet, und eine Zelle (B2) wurde aufgebaut.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung einer 42-proz. wäßrigen Lösung von HBF₄ (84,1 g), von destilliertem Wasser (138 g) und MnO₂ (Reinheit 90%) (13,0 g, entsprechend 1,25 mol auf 1 mol Anilin) wurde die Polymerisation durchgeführt, um Poly anilin-Pulver zu erhalten (12,5 g). Die Primär-Teilchen waren sphärisch und hatten einen Durchmesser von 0,24 bis 0,35 µm.

Aus einer Mischung des Polyanilin-Pulvers (50 mg) mit Kohlenstoff-Pulver mit einer mittleren Größe von 44 µm (5 mg) wurde eine positive Elektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwen dung dieser positiven Elektrode und eines organischen Elektrolyten (130 µl), der eine Lösung von 2 mol/l LiBF₄ in einem äquimolaren Gemisch aus Dimethoxyethan und Propylencarbonat umfaßte, eine Polyanilin-Zelle (A4) aufgebaut.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Bildung der positiven Elektrode allein aus dem Poly anilin-Pulver (50 mg), wurde eine Zelle (A5) aufgebaut.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung des Polyanilin-Pulvers, das durch Einsatz einer 60-proz. wäßrigen HClO₄-Lösung (67,3 g) an Stelle der 42-proz. wäßrigen HBF₄-Lösung erhalten wurde, wurde eine positive Elektrode gebildet, und eine Zelle (A6) wurde aufgebaut.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter Bildung der positiven Elektrode allein aus dem Poly anilin-Pulver (50 mg), wurde eine Zelle (A7) aufgebaut.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Bildung einer positiven Elektrode aus einer Mischung des Polyanilin-Pulvers (50 mg), das in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Anlegen der konstanten Spannung bei 1 mA, hergestellt worden war, und des gleichen Kohlenstoff-Pulvers (5 mg), wie es in Beispiel 4 eingesetzt wurde, wurde eine Zelle (B3) auf gebaut.

Vergleichsbeispiel 4

In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3, je doch unter Bildung der positiven Elektrode allein aus dem Polyanilin-Pulver (50 mg), wurde eine Zelle (B4) aufgebaut.

Mit jeder der in den Beispielen 2 bis 7 und den Ver gleichsbeispielen 2 bis 4 aufgebauten Zellen A2 bis A7 bzw. B2 bis B4 wurde die Kurve der Verteilung der Ent ladungskapazität in dem Bereich der Entladungsspannung zwischen 3,8 V und 2,5 V aufgetragen. Da jedoch LiAl als negative Elektrode eingesetzt wurde, wurden 0,38 V zu der Zellenspannung addiert, um die Ergebnisse in Form der Spannung gegen die negative Lithium-Elektrode auszu drücken.

Alle Polyanilin-Zellen A2 bis A7 wiesen den Haupt-Peak um 3,0 V und den Neben-Peak um 3,6 V auf, und das Ver hältnis der Höhe des Neben-Peaks zu derjenigen des Haupt-Peaks war nicht kleiner als 0,25. Die Zellen B2 bis B4 wiesen jedoch nur den Haupt-Peak um 3,0 V, hin gegen keinen signifikanten Peak um 3,6 V auf, so daß das Verhältnis der Höhe bei 3,6 V zu derjenigen des Haupt- Peaks etwa 0,2 betrug.

Jede der Zellen A2 bis A7 und B2 bis B4 wurde bei einem konstanten Strom von 500 µA geladen, bis die positive Elektrode ein um 3,3 V höheres Potential als die negati ve Elektrode hatte, und dann unter einem konstanten Strom von 300 µA auf 2,0 V entladen. Der obige Zyklus des Ladens-Entladens wurde wiederholt, und die Ent ladungskapazität im dritten Zyklus wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Zelle Nr.
Entladungskapazität (mA h)
A2	3,76
A3	3,56
B2	3,33
A4	3,78
A6	3,54
B3	3,33
A5	3,61
A7	3,50
B4	3,28

Die Kurven der Entladungskapazität für die Zellen A2, A3 und B2 im dritten Zyklus sind in Fig. 6 dargestellt, und diejenigen für die Zellen A4 bis A7, B3 und B4 sind in Fig. 7 dargestellt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden verschie dene Zellen unter Einsatz positiver Elektroden aufge baut, die aus Polyanilin gebildet wurden, das unter Änderung des Stoffmengen-Verhältnisses MnO₂ : Anilin hergestellt worden war, und diese Zellen wurden dem Test des Ladens-Entladens wie oben unterworfen. Die Ent ladungskapazität im dritten Zyklus wurde gemessen. Der Zusammenhang zwischen dem Stoffmengen-Verhältnis MnO₂/Anilin und der Entladungskapazität ist in Fig. 8 dargestellt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Zellen A2 bis A7 der vorliegenden Erfindung eine viel größere Kapazität besaßen als die Vergleichszellen B2 bis B4.

Aus Fig. 6 geht hervor, daß dann, wenn die positive Elektrode aus dem Polyanilin-Pulver hergestellt worden war, dessen Primär-Teilchen stäbchenartig waren und das durch chemische oxidative Polymerisation unter Einsatz von (NH₄)₂Cr₂O₇ oder MnO₂ als Oxidationsmittel und HClO₄ als Protonensäure synthetisiert worden war, die Zellen A2 und A3 die höhere Kapazität, die höhere Energie- Dichte und die besseren Belastungs-Kennwerte hatten.

Aus Tabelle 1 und Fig. 7 ist zu ersehen, daß der Effekt der Zugabe von Kohlenstoff-Pulver zu dem Polyanilin- Pulver bei der Zelle A4, bei der die Primär-Teilchen des Polyanilin-Pulvers sphärisch waren, sehr signifikant war, während dies bei den Zellen A6 und B3 nicht der Fall war, bei denen die Primär-Teilchen des Polyanilin- Pulvers stäbchenartig bzw. faserförmig waren.

Weiterhin geht aus Fig. 8 hervor, daß dann, wenn das Polyanilin-Pulver, dessen Primär-Teilchen sphärisch waren, als Material für die positive Elektrode einge setzt wurde, dasjenige Polyanilin-Pulver die Zelle mit der hohen Kapazität ergab, das unter Einsatz von HBF₄ als Protonensäure und MnO₂ als Oxidationsmittel unter Einstellen des Stoffmengen-Verhältnisses MnO₂ : Anilin im Bereich zwischen 0,95 und 1,42 hergestellt worden war.

Beispiel 8

Anilin (10 g), eine 42-proz. wäßrige Lösung von HBF₄ (84 g, entsprechend 3 mol auf 1 mol MnO₂) und destil liertes Wasser (138 ml) wurden in einem abtrennbaren 300 ml-Kolben miteinander vermischt und auf 3°C ge kühlt. Zu der gekühlten Mischung wurde MnO₂ (Reinheit 90%) (13 g, entsprechend 1,25 mol auf 1 mol Anilin) allmählich im Laufe von etwa 1 h hinzugefügt. Nach der Zugabe des MnO₂ wurde die Reaktionsmischung weiter 1 h gerührt.

Die resultierende dunkelgrüne Suspension wurde durch ein Glasfilter filtriert, um das pulvrige Produkt zu isolie ren. Der pH-Wert des Filtrats betrug etwa 1.

Das pulvrige Produkt wurde etwa 1 h in einer wäßrigen Lösung von HBF₄ (250 ml) gerührt, deren pH-Wert auf 1,7 eingestellt worden war, und erneut filtriert. Der pH-Wert des Filtrats betrug 1,8. Weiterhin wurde das pulvrige Produkt in Aceton (250 ml) gerührt und fil triert. Das Waschen mit Aceton und Filtrieren wurde sechsmal wiederholt. Schließlich wurde das filtrierte Produkt unter vermindertem Druck 5 h bei 80°C getrock net, um ein Polyanilin-Pulver (12,3 g) zu erhalten, dessen Primär-Teilchen stäbchenartig waren und einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm und eine mittlere Länge von 2,0 µm hatten.

Das Polyanilin-Pulver wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13 mm verperlt. Die Leitfähigkeit dieser Tablette, gemessen nach der Vier-Sonden-Methode, betrug 9,4 S/cm.

Aus der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Entdotieren mit wäßrigem Ammoniak wurde der Dotierungsgehalt zu 42,2% berechnet.

Die Fig. 9A und 9B sind elektronenmikroskopische Photo graphien des Polyanilin-Pulvers bei einer 10000-fachen bzw. 5000-fachen Vergrößerung.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, jedoch unter Änderung der Polymerisations-Temperatur von 3°C auf -4,5°C, wurde Polyanilin-Pulver (12,5 g) erzeugt, dessen Primär-Teilchen stäbchenartig waren und einen mittleren Durchmesser von 0,2 µm und eine mittlere Länge von 1,5 µm hatten.

Die Leitfähigkeit und der Dotierungsgehalt wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemessen. Die Leit fähigkeit betrug 3,8 S/cm, und der Dotierungsgehalt betrug 42,0%.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, jedoch unter Änderung der Polymerisations-Temperatur von 3°C auf 16°C, wurde Polyanilin-Pulver (11,8 g) erzeugt.

Die Leitfähigkeit und der Dotierungsgehalt wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemessen. Die Leit fähigkeit betrug 1,1 S/cm, und der Dotierungsgehalt betrug 39,4%.

Die Fig. 10A und 10B sind elektronenmikroskopische Photographien des Polyanilin-Pulvers bei einer 10000- fachen bzw. 5000-fachen Vergrößerung. Wie aus diesen Aufnahmen hervorgeht, waren die Formen der Primär-Teil chen des Polyanilin-Pulvers unregelmäßig.

Vergleichsbeispiel 5

Anilin (9,31 g), eine 42-proz. wäßrige HBF₄-Lösung (41,8 g) und destilliertes Wasser (auf 100 ml) wurden in ein 100 ml-Becherglas gegossen. In die Mischung wurde ein Paar Platin-Elektroden (jeweils 45 mm × 45 mm) ein getaucht, und die Elektrolyse wurde bei einem konstanten Strom von 300 mA bei 25°C durchgeführt. Nach dem ein Strom bis zu einer Ladungsmenge von 12700 C hindurch geleitet worden war, wurde die Elektrolyse beendet. Das auf der Anode abgeschiedene Polyanilin wurde abgeschält, mit einer wäßrigen Lösung von HBF₄ (150 ml, pH 1,7) ge waschen und filtriert (zweimal). Der pH-Wert des letzten Filtrats betrug 1,7.

Danach wurde das Polyanilin in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 mit Aceton behandelt, wonach ein Polyanilin mit der Struktur langer Fasern erhalten wurde (5,97 g).

Die Leitfähigkeit und der Dotierungsgehalt wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemessen. Die Leit fähigkeit betrug 4,2 S/cm, und der Dotierungsgehalt betrug 41,6%.

Die Fig. 11A und 11B sind elektronenmikroskopische Photographien des Polyanilin-Pulvers bei einer 10000- fachen bzw. 2500-fachen Vergrößerung.

Beispiel 11

1,5 g des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilin-Pulvers wurden eingewogen und in eine wäßrige HBF₄-Lösung mit einem speziellen pH-Wert eingerührt. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise hinzugefügt, bis der pH-Wert einen vorher festgelegten Wert erreichte. Zur Entfernung von Salzen wurden die Filtration und das Wechseln der Flüssigkeit wenigstens zweimal wiederholt. Bis der pH-Wert stabilisiert war, wurden diese Arbeits gänge 10 Tage lang wiederholt.

Das behandelte Polyanilin-Pulver (30 mg) wurde in einer Form von 10 mm Innendurchmesser unter einem Druck von 491 bar (500 kg/cm²) formgepreßt, wodurch ein Pellet von 0,4 mm Dicke erzeugt wurde, das als positive Elek trode mit einem Platinnetz als Kollektor verwendet wurde. Als Separator wurde ein Polypropylen-Vliesstoff eingesetzt, und als negative Elektrode wurde eine Lithium-Folie von 200 µm Dicke mit einem Netz aus nicht rostendem Stahl als Kollektor eingesetzt.

Dann wurden die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode zwischen ein Paar poröse Poly propylen-Platten eingesetzt und in eine Lösung von 1 mol/l LiBF₄ in Propylencarbonat eingetaucht, um eine Sekundärzelle zu Testzwecken aufzubauen.

Mit der aufgebauten Zelle wurde ein Test des Ladens- Entladens mit einer Lade-Endspannung von 3,68 V, einer Entlade-Endspannung von 2,38 V und einem Lade-Entlade strom von 1,0 mA durchgeführt, um die Zyklus-Kenndaten für das Laden/Entladen zu ermitteln.

Die Ergebnisse sind in Fig. 12 als Funktion des pH- Wertes während des Waschens mit Wasser dargestellt. In Fig. 12 repräsentiert die Kurve a die Ergebnisse bei einem pH-Wert kleiner als 0 (Null), die Kurve b re präsentiert die Ergebnisse bei einem pH-Wert von 0,8 (Dreiecke) und 1,7 (Quadrate), die Kurve c repräsentiert die Ergebnisse bei einem pH-Wert von 2,42, die Kurve d repräsentiert die Ergebnisse bei einem pH-Wert von 3,02, und die Kurve repräsentiert die Ergebnisse bei einem pH-Wert von 3,72.

Aus den Ergebnissen der Fig. 12 ist zu erkennen, daß dann, wenn der Gleichgewichts-pH beim Waschen mit Wasser 1,7 oder kleiner war (Kurven a und b), die anfängliche Lade-Entlade-Zyklus-Charakteristik ausgezeichnet war.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter Einsatz des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilin- Pulvers, wurde eine Zelle aufgebaut, und der obige Test des Ladens-Entladens wurde mit einer Lade-Endspannung von 3,9 V, einer Entlade-Endspannung von 2,0 V und einem Lade-Entladestrom von 1,0 mA durchgeführt, um die Cyclus-Kenndaten für das Laden/Entladen zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 dargestellt.

Wie Fig. 13 erkennen läßt, hatte die Zelle eine sehr hohe Entladungskapazität von 88 mA h/g vom ersten Zyklus an und zeigte eine stabile Charakteristik bis zu 140 Zyklen. Nach 140 Zyklen wurde die Zelle schlechter. Dies kann den Grund haben, daß das Lithium der negativen Elektrode Dendriten erzeugte, die den Vliesstoff und den Separator durchstoßen haben könnten.

Mit der gleichen Zelle wurde der Test des Ladens-Ent ladens mit einer Lade-Endspannung von 3,68 V, einer Ent lade-Endspannung von 2,38 V und einem Lade-Entladestrom von 1,0 mA oder 2,0 mA durchgeführt, und die Entladungs kapazität wurde bei jedem Strom auf folgende Weise be rechnet.

Entladungskapazität

Bei 1,0 mA war die Entladungskapazität ein Mittelwert aus 10 Zyklen vom 31. bis zum 40. Zyklus. Bei 2,0 mA war die Entladungskapazität ein Mittelwert aus 5 Zyklen vom 41. bis zum 45. Zyklus. Die Entladungskapazität wurde auf der Basis des Gewichts des Polyanilins, einschließ lich des Dotierungsstoffs, beim Zusammenbauen der Zelle berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter Einsatz des in Beispiel 9 hergestellten Polyanilin- Pulvers, wurde eine Sekundär-Zelle aufgebaut, und die Entladungskapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter Einsatz des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilin- Pulvers und von Kohlenstoff-Pulver in einer Menge von 10% zur Bildung der positiven Elektrode, wurde eine Sekundär-Zelle aufgebaut, und die Entladungskapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter Einsatz des in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Poly anilin-Pulvers, wurde eine Sekundär-Zelle aufgebaut, und die Entladungskapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die Sekundär-Zellen der Beispiele 12, 13 und 14 eine hohe Kapazität, gute Belastungs-Kennwerte und auch eine aus gezeichnete Charakteristik des Lade-Entlade-Zyklus haben.

Außerdem wurde bestätigt, daß die Zellen der Beispiele 12, 13 und 14 den Haupt-Peak um 3,0 V und den Neben-Peak um 3,6 V in den Kurven der Entladungskapazität hatten und das Verhältnis der Höhe des Neben-Peaks zu der des Haupt-Peaks nicht kleiner als 0,25 war.

Claims

1. Zelle, umfassend

a) eine aus Lithium-Metall oder einer Lithium-Legierung hergestellte negative Elektrode,
b) eine Polyanilin umfassende positive Elektrode, deren Entladungskapazität dadurch charakterisiert ist, daß diese einen Haupt-Peak bei 3,0 V und einen Neben-Peak bei 3,6 V, jeweils gegen eine Lithium-Elektrode aufweist, wenn die Zelle auf 3,8 V geladen, mit einer Entladungsvorrichtung verbunden ist und die Spannung schrittweise um 20 mV bis hinunter auf 2,50 V erniedrigt wird, wobei das Höhen-Verhältnis des Neben-Peaks zu dem Haupt-Peak nicht kleiner als 0,25 ist, und
c) eine nicht wäßrige, organische, ein Lithium-Salz darin gelöst enthaltende Elektrolyt-Lösung.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanilin aus stäbchenartigen oder kugelförmigen Primärteilchen besteht und durch oxidative Polymerisation von Anilin oder einem wasserlöslichen Salz desselben mit einem Oxidationsmittel in einem eine Protonensäure enthaltenden Medium hergestellt wird.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure aus der aus Perchlorsäure und Fluoroborsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das Oxidationsmittel aus der aus Ammoniumbichromat und Mangandioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure Perchlorsäure ist und die Gestalt der Primär- Teilchen des Polyanilins stäbchenartig ist.

5. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure Fluoroborsäure ist, das Oxidationsmittel Manganoxid ist, das Stoffmengen-Verhältnis von Mangandioxid zu Anilin 0,95 bis 1,42 beträgt und die Gestalt der Primär-Teilchen des Polyanilins stäbchenartig ist.

6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Mischung aus Polyanilin-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 µm und Kohlenstoff- Pulver umfaßt.

7. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Mangandioxid ist und die Gestalt der Primär- Teilchen des Polyanilins stäbchenartig ist.