DE3608643A1 - Kathode fuer lithiumtrockenbatterien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Kathodenschicht einer elektro­ chemischen Mehrschichtenlithiumzelle, die eine polymere Elektrolytschicht, eine Vanadiumoxyd enthaltende Kathodenschicht und eine Anodenschicht aus Lithium oder einer Lithium/Aluminium-Legierung aufweist.

Elektrochemische Elemente und Batterien sind aus mannig­ faltigen Materialien aufgebaut worden. Sowohl die Elektroden als auch die dielektrische Schicht sind aus Kunst­ stoff, Metall und anderen Werkstoffen hergestellt worden. Der Elektrolyt war meist eine Flüssigkeit. Heute werden jedoch Feststoffe, wie z. B. Polymere, jedenfalls für Lithiumbatterien bevorzugt.

EineBatterie mit Trockenfüllung vermeidet viele der Probleme, die üblicherweise mit Batterien mit flüssigen Elektrolyten verbunden sind. Hierzu zählen Auslaufen des Elektrolyten, Austrocknen desselben, Anodenpassi­ vierung und Dendritbildung. Darüber hinaus wird durch die Verwendung von Feststoffkomponenten die Herstellung der Zelle vereinfacht und mechanische Stabilität erzielt. Bei Benutzung bei mäßiger Temperatur entfallen die Korrosions-und Abdichtsprobleme, die sich im Fall von Systemen ergeben, die bei hoher Temperatur geschmolzene Salzelektrolyte oder geschmolzene Elektroden enthalten. Offensichtlich ist eine Batterie mit Trockenfüllung für viele Verwendungszwecke gegenüber einer Batterie, welche einen flüssigen Elektrolyten oder eine Elektrolytpaste enthält, vorzuziehen.

Bei der Herstellung von Lithiumbatterien ist vorzugs­ weise ein polymeranorganisches Verbundmaterial sowohl für die Kathodenschicht als auch für die Elektrolytschicht verwendet worden, wobei diese Schichten als Film durch kontinuierliches Gießen und Verdampfung des Lösungsmittels gebildet werden können. Nach diesem Verfahren können großflächige Membranen mit einer Dicke von 25-50 Micrometer routinemäßig hergestellt werden, Nach diesem technischen Verfahren (sog. Abstreifmesser- Verfahren) werden Elektrolytschichten erhalten, die im wesentlichen frei sind von Durchschlagstellen, ihre Unversehrtheit während vieler Zyklen beibehalten und ausgezeichnete Grenzflächeneigenschaften aufweisen.

Die neuerdings von dem Harwell Laboratory und dem Energy Research Laboratory der Odense University gemeinsam durchgeführten Untersuchungen konzentrierten sich auf Lithiumbatterien mit einem Polymerelektrolyten aus Polyäthylenoxyd und verschiedenen Lithiumsalzen. Bei diesen Zellen basiert das Kathodenmaterial auf V₆O₁₃, wobei die bevorzugte Anode aus einer Lithium­ metallfolie oder einer Lithium/Aluminium-Folie besteht. Vorzugsweise ist die Kathode ein Kompositkörper aus vorgemahlenem Vanadiumoxyd, das in einer Elektrolyt­ lösung mit Azetylenruß innig vermischt wurde. Die Elektrolytlösung enthält Polyäthylenoxydpolymer. Die resultierende Kathodenschicht wird als ein Film aufgetragen und besteht aus einem willkürlichen Agglomerat aus Teilchen aus Polymer, Kohlenstoff und Vanadiumoxyd. Es wurde berichtet, daß die so konstruierten Lithiumzellen eine verbesserte Leistung in bezug auf Stromdichte, Materialverwertung und Reproduzierbarkeit zeigten. Es wird vorgeschlagen, diese Zellen zur Her­ stellung von Fahrzeugbatterien zu verwenden. Siehe Hooper A. et al., Advanced Battery Development (Odense University Press, 1984).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Komposit­ kathode auf der Basis von V₆O₁₃ mit vergrößertem Oberflächen­ bereich, gesteigerter Leistungsfähigkeit und längerer Lebensdauer zu schaffen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kathodenschicht der Batterie mit Trockenfüllung als eine Schicht aus im Polymer eingekapselten Vanadium­ oxydkügelchen gebildet wird. Das bevorzugte Polymer - Polyäthylenoxyd - enthält zusätzlich ein Lithiumsalz und Aktivkohle. Die Kügelchen in Form einer Emulsion können als Schicht oder Belag auf ein elektrisch lei­ tendes Substrat aufgetragen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Polymerkügelchen in einer Schicht, d.h. jede Kugel in Berührung mit benachbarten Kugeln zum Bilden eines elektronischen Netz­ werkes; und

Fig. 2 eine Lithiumtrockenbatterie mit einer Schicht aus Polymerkügelchen als Kathode.

Eine Lithiumtrockenbatterie besteht aus einer Anoden­ schicht, einer Kathodenschicht und einer dielektrischen Polymerschicht, Diese Dreischichtenstruktur in Form von Platten, Lamellen, Rollen, Bändern usw. bildet eine einfache Zelle (Element) oder Batterie. Es können weitere Schichten wie stromleitende Stütz­ schichten, Isolierschichten und/oder bipolare Elekroden­ verbindungen hinzukommen. Solche Elementarbatterien können stapelweise verbunden werden, um elektrochemische mehrzellige Batterien zu erhalten.

Elektrochemische Zellen werden im allgemeinen als ein­ fache scheibenförmige Sandwichstrukturen mit einem aktiven Bereich von annähernd 0,75 cm² hergestellt. Man kann aber auch großflächige Zellen von annähernd 85 bis 200 cm² unter Verwendung einer "Schweizer-Rolle"- Methode um einen Mitteldorn herum wickeln, oder aber in Form einer sog. Konzertina herstellen, wobei das Sandwich zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl liegt. Beide Methoden sind dem Fachmann wohlbekannt.

Die Kathoden- und Elektrolytschichten des Sandwichs (der geschichteten Struktur) werden aus dem geeigneten Polymerfilm unter Anwendung des sog. Abstreifmesser- Verfahrens gebildet. Gemäß diesem Verfahren wird eine Lösung des Polymers (oder des mit anorganischem Stoff vermischten Polymers) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und als Film auf ein Blatt, z. B. ein Blatt Wachspapier, gegossen, das hierzu unter einem fest­ stehenden Reservoir am Ende einer flachen Plattform vorbeigeführt wird. Die Stirnseite des Reservoirs ist höhenverstellbar, wobei durch Einstellung des Spaltes zwischen dem Abstreifmesser und dem Papierblatt die Dicke des gegossenen Films bestimmt wird. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergibt eine gleichmäßige Reduzierung der Filmstärke um einen Betrag, der von der Konzentration der Lösung abhängt. Diese technische Methode zum Bilden eines dünnen Films ist bekannt und kann verwendet werden, um sehr dünne Filme mit einer Dicke von annähernd 25 bis 50 Micrometer herzustellen.

Die bei Lithiumbatterien verwendete Anodenschicht bein­ haltet eine Lithiummetallfolie oder eine Lithium/ Aluminium-Legierungs-Folie. Bisher ist bei den elektro­ chemischen Lithiumzellen eine Lithiumfolie von einer Dicke von 350 Micrometer verwendet worden. Die Verwen­ dung dieser Folie beinhaltet einen großen Überschuß an Lithium, so daß bevorzugt wird, eine dünne Anode in Form einer Legierung aus Lithium und Aluminium zu verwenden, die durch die kathodische Reduzierung der Aluminiumfolie in einer Lithiumsalzlösung gebildet wird. Man läßt das auf der Oberfläche der Folie aufge­ tragene Lithium bis zu einer Dicke von 10 bis 20 Micro­ meter auf der Oberfläche der Aluminiumfolie aufwachsen. Die strukturelle Unversehrtheit der Anodenschicht wird da­ durch gewährleistet, daß mehr als die Hälfte der Dicke der Aluminiumfolie erhalten bleibt. Auch aluminiumbe­ schichtete Kupferfolien, z. B. eine Kupferfolie von 80 Micrometer, die mit einer Aluminiumfolie von 20 Micro­ meter gebondet wird, ergeben eine zufriedenstellende Anode. Die Anode wird dann durch elektrochemische Um­ wandlung der Aluminiumfolie in einer nichtwäßrigen, Lithiumsalze enthaltenden Flüssigkeitselektrolytlösung hergestellt. Diese beiden Anodenstrukturen sind für großflächige, dünne Filmzellen geeignet.

Die polymere Elektrolytzusammensetzung wird gebildet, indem ein Lithiumsalz und ein Polymerstoff, wie z. B. Polyäthylenoxyd, kompoundiert werden. Das Polyäthylen­ oxyd und das Lithiumsalz werden kompoundiert, indem beispielsweise das erhitzte Polymer mit Kristallen von Lithiumperchlorat gemahlen wird, um eine gleich­ mäßige Mischung zu erzielen. Alternativ wird dem Polymer ein Lösungsmittel zugesetzt, um seine filmbildenden Eigenschaften zu verbessern und Salz dem gleichen Polymer beigegeben. Das erhaltene Gemisch kann als Film direkt auf die Kathodenschicht der Zelle aufgetragen werden. Das Gemisch wird nach dem Abstreifmesser-Ver­ fahren aufgetragen. Dies führt zu einer guten Reproduzier­ barkeit der Elektrolytschicht, die optimal in der Größen­ ordnung von 25 Micrometer liegt.

Die erfindungsgemäß gebildete Kathodenschicht besteht aus einer dünnen Lage aus Polymerkügelchen. Am Kern jeder Polymerkugel befindet sich das aktive Kathodenmaterial, nämlich Vanadiumoxyd. Die bevorzugte Vanadiumoxyd­ verbindung V₆O₁₃ wird durch thermische Zersetzung von Ammoniummetavanadat hergestellt und hat eine durchschnitt­ liche Agglomeratteilchengröße von 100 bis 500 Micron. Die Agglomerate können weiter gemahlen werden, um die Teilchengröße auf eine Größe im Bereich von einigen Micron zu reduzieren.

Die feingemahlenen V₆O₁₃-Teilchen sind in Form von Kügelchen innerhalb des leitfähigen Polymers gem. Fig. 1 eingekapselt. Gemäß Fig. 1 besteht jedes Polymerkügel­ chen 10 aus einem Vanadiumoxydkern 13, der im leitenden Polymermaterial 12 eingekapselt ist. Das bevorzugte leitfähige Polymer besteht aus Polyäthylenoxyd, das ein anorganisches Salz enthält, damit das Polymer ionisch leitend wird, sowie Ruß, damit das Polymer elektronisch leitend wird.

Der Hauptvorteil der Polymerkügelchen ist die beträchtliche Vergrößerung der aktiven Oberfläche der Kathode. Darüber hinaus ist das Vanadiumoxydkathodenmaterial innerhalb jeder Kugel mechanisch ortsfest angeordnet, wodurch die Lebensdauer der Kathodenschicht erhöht wird. Da ferner jede Kugel mit anderen leitenden Kugeln in Kontakt steht, besteht ein elektronisches Netzwerk oder Gitter an und durch die Kathode, wie in Fig. 1 gezeigt. Die zwischen den Kugeln bestehenden Leerräume ermöglichen einen Diffusionszugang zu jedem Teil der Kathode.

Die Kügelchen werden hergestellt, indem eine Emulsion unter Verwendung des Polyäthylenoxydpolymers als Binde­ mittel zubereitet wird. Das Polymer kann mit einem Lithiumsalz und Ruß vor seiner Einführung in die Emulsion kompoundiert werden. Bevorzugte anorganische Salze sind jene der Gattung, die in der Elektrolytschicht von Lithiumbatterien verwendet wird, unter Einschluß von LiC10₄, NaC10₄, LiF₃CSO₃ und LiBF₄. Kohlenstoff- oder Azetylenruß wird in einer Menge von etwa 5 Gew.-% zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit dem Polymer zugegeben.

Das kompoundierte Polymer und das feinverteilte V₆O₁₃ werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel emulgiert. Als Ergebnis wird jedes Teilchen oder Agglomerat von Vanadiumoxyd mit Polymer eingekapselt, so daß es die sich dabei ergebende sphärische Form innerhalb der Emulsion beibehält. Sobald also die Emulsion als dünner Film aufgetragen und das Lösungs­ mittel entfernt ist, schlägt sich eine Schicht aus Kügelchen auf das Substrat nieder. Der Film wird in beliebiger Stärke aufgetragen.

Fig. 2 zeigt eine Lithiumtrockenbatterie. Die Schicht 14 ist die Anode, die, wie vorher beschrieben wurde, aus einer Lithium- oder Lithium/Aluminiumfolie bestehen kann. Die Schicht 16 ist die Elektrolytschicht, welche vorzugsweise aus Polyäthylenoxyd und einem anorganischen Salz besteht. Die Schicht 10 ist die Kathode, die aus einer Vielzahl von Polymerkugeln be­ steht, welche Vanadiumoxyd enthalten. Die Schicht 18 ist eine Stromsammelschicht, die beispielsweise aus einer Nickel- oder Kupferfolie bestehen kann.

Die in Fig. 2 gezeigte geschichtete Struktur aus vier Schichten kann als eine kontinuierliche Rolle oder Platte oder als ein kontinuierlicher Streifen hergestellt werden. Vorzugsweise wird jede Schicht in einem kontinuierlichen Vorgang direkt auf die darunterliegende Schicht aufgetragen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich ein ionisch leitendes Polyäthylenoxyd auf die Schicht aus Kügelchen aufgetragen, um eine Matrize um die Kügel­ chen herum zu bilden und um die Leerräume dazwischen auszufüllen. Dadurch wird die mechanische Stabilität der Schicht erhöht, wobei auch verbesserte Diffusions­ eigenschaften erhalten werden.

Vorteilhaft besteht die Kathode aus etwa fünfzig Volumenprozent Vanadiumoxyd. Zur Kathode rechnet in die­ sem Sinn auch das zusätzliche Matrizenmaterial, soweit hiervon Gebrauch gemacht wird.

Bei der Herstellung einer Lithiumbatterie wird die Kathodenschicht vorzugsweise unmittelbar auf die Stromsammelschicht aufgetragen. Die Emulsion aus Polymerkugeln kann also als dünne Schicht direkt auf die Foliengrundlage aufgetragen werden.

Claims (7)

1. Kathode für Lithiumtrockenbatterien, die eine Lithium- oder Lithium/Aluminiumanode, einen polymeren Elektrolyten und eine Kathode auf der Basis von Vanadiumoxyd enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Vielzahl von Kugeln (10) aufweist, wovon jede aus einem in einem Polymerfilm (12) einge­ kapselten Vanadiumoxydkern (13) besteht, wobei dieser Polymerfilm (12) ein anorganisches Salz und Aktivkohle enthält.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm (12) aus Polyäthylenoxyd besteht.

3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,­ daß das anorganische Salz aus der Gruppe gewählt ist, die aus LiC10₄, NaC10₄, LiF₃CSO₃ und LiBF₄ be­ steht.

4. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeln (10) durch Emulgieren von Vanadium­ oxydpulver in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung des Polyäthylenoxyds als Bindemittel hergestellt sind.

5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus annähernd fünfzig Volumenprozent Vanadiumoxyd besteht.

6. Verfahren zur Herstellung einer Kathode bzw. Kathodenschicht in einer Lithiumtrockenbatterie bzw. einem Lithiumtrockenelement, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Vanadiumoxydpulver in einem organischen Lösungs­ mittel unter Verwendung von ein anorganisches Salz und Aktivkohle enthaltendem Polyäthylenoxyd als Bindemittel emulgiert wird, um eine Vielzahl von Kugeln in der Emulsion zu erhalten, wobei diese Kugeln jeweils aus einem in einem Film des Bindemittels eingekapselten Vanadium­ oxydkern bestehen, worauf
• b) die Emulsion als ein dünner Film auf ein Strom­ sammelsubstrat aufgetragen und
• c) das Lösungsmittel verdampft wird, wobei sich eine Schicht aus den besagten Kugeln auf das Substrat niederschlägt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß auf die niedergeschlagene Schicht aus Kugeln ein ionisch leitendes polymeres Material zum Bilden einer die Kugeln umgebenden Matrize aufgetragen wird.