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Stand der Technik
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Die vorliegende Erfindung betrifft Batterien mit porösen schichtförmigen Elektroden.
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Heutige Batterietechnologien umfassen Batterien mit porösen schichtförmigen Elektroden. Diese Elektroden umfassen ein partikuläres aktives Elektrodenmaterial, welches auf einem Elektronenblech, welches als Stromableiter fungiert, aufgebracht ist und sind üblicherweise von etwa 10 μm bis 150 μm dick. Die maximale Schichtdicke ist dabei im wesentlichen durch die effektive ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten im Porensystem der Elektrode begrenzt. Für eine möglichst hohe Energiedichte der Elektrode und damit auch der Batteriezelle ist jedoch ein möglichst großes Verhältnis von Beschichtungsdicke zu Elektrodenblech vorteilhaft.
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Somit besteht die Notwendigkeit, die bisherigen Batterien mit porösen schichtförmigen Elektroden diesbezüglich zu verbessen.
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Offenbarung der Erfindung
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Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Batterie bereitzustellen. Dies wird durch die Batterie gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird eine Batterie vorgeschlagen, umfassend eine poröse schichtförmige Elektrode, welche auf einem Elektrodenblech aufgebracht ist, wobei die Elektrode auf der elektrodenblechabgewandten Seite eine Vielzahl von Vertiefungen aufweist.
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Überraschend hat sich herausgestellt, dass so auf einfache Weise der Wirkungsgrad der Batterie verbessert werden kann. Insbesondere läßt sich durch das erfindungsgemäße Batterie bei den meisten Anwendungen mindestens einer der folgenden Vorteile erreichen:
- – Die Vertiefungen führen zu einer Minimierung des einzubringenden Kanalvolumens und damit der Gesamtporosität der Elektrode bei konstanter Versorgung aller Aktivpartikel mit reagierenden Ionenspezies
- – Dadurch wird eine gleichzeitige Erhöhung der Energiedichte (volumetrisch und gravimetrisch) und der Leistungsdichte der Elektrode und damit der Batterie erreicht
- – Durch die Vertiefungen sind dickere Elektrodenschichten bei zufriedenstellender ionischer Leitfähigkeit realisierbar
- – Die Vertiefungen sind auf einfache Weise in die Elektrodenschicht einbringbar und erfordern keine zusätzlichen Arbeitsschritte
- – Durch die Vertiefungen wird eine homogenere Stromdichteverteilung innerhalb der Elektrodenschicht erreicht, was sich positiv auf die Alterung der Elektrode auswirkt
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Unter dem Term „Batterie” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere eine Vorrichtung verstanden, die durch die serielle und/oder parallele Verschaltung von elektrochemischen Zellen erfolgt. Diese elektrochemischen Zellen (galvanische Elemente) bestehen ihrerseits aus einer positiven und einer negativen Elektrode, deren elektrochemisches Potential unterschiedlich ist und die über einen ionenleitenden Elektrolyten verbunden, jedoch durch einen elektrisch isolierenden Separator von einander getrennt sind. Die daraus resultierende Separation von Elektronen- und Ionenfluss kann als Energiespeicher genutzt werden.
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Unter dem Term „Vertiefung” im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere lochartige oder gitterartige Strukturen verstanden. Diese weisen insbesondere ein großes Aspektverhältnis von „Tiefe” (in Dickenrichtung der Elektrode) zu lateraler Ausdehnung (in der Elektrodenebene) auf, insbesondere haben sich dabei Aspektverhältnisse von 10:1 oder größer, besonders bevorzugt von 20:1 oder größer als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung erwiesen.
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Unter dem Term „porös” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass zwischen den Aktivmaterialpartikeln Hohlräume bestehen, die mit Elektrolyt gefüllt sind und der Bereitstellung der ionischen Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode dienen. Im Sinne dieser Erfindung ist die Porosität innerhalb der Elektrode nicht homogen verteilt, sondern teilweise gezielt durch gerichtete Vertiefungen in die Elektrode eingebracht.
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Unter dem Term „schichtförmig” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass die Elektrode so dreidimensional aufgebaut ist, dass die maximale Ausdehnung in einer der Raumrichtungen gleich oder weniger als 20%, bevorzugt gleich oder weniger als 10% des Durchschnitts der maximalen Ausdehnung in den beiden anderen Raumrichtungen beträgt.
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Der Term „Elektrode” bedeutet die Anode und/oder Kathode einer Batterie. Selbstverständlich kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Batterie sowohl die Anode wie die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung mit Vertiefungen ausgestattet sein.
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Unter dem Term „Elektrodenblech” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass die Elektrodenbeschichtung auf ein dünnes Metallblech, typischerweise aus Aluminium oder Kupfer, aufgebracht wird, das als Stützstruktur und Stromsammler für die Elektrode dient.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Vertiefungen von größer oder gleich 1 μm bis kleiner oder gleich 30 μm.
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Dabei ist, wenn die Vertiefungen eine Gitter- oder gitterähnliche Struktur umfassen mit „Durchmesser” der querschnittsflächenäquivalente Durchmesser der Querschnittsfläche senkrecht zur Richtung des Gitters gemeint (= Durchmesser einer Kreisfläche gleichen Querschnitts).
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Dieser Durchmesser hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt, da so die erfindungsgemäßen Vorteile bei vielen Anwendungen in hervorragender Weise erzielt werden können, ohne dass die Stabilität der Elektrodenschicht beeinträchtigt wird.
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Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Vertiefungen von größer oder gleich 2 μm bis kleiner oder gleich 20 μm, noch bevorzugt 5 μm bis kleiner oder gleich 10 μm.
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Bevorzugt erstrecken sich die Vertiefungen im Durchschnitt bis größer oder gleich 50% der Dicke der Elektrode. Dadurch kann bei den meisten Anwendungen eine gute Durchdringung der Elektrode mit Elektrolyt erreicht werden. Noch bevorzugt erstrecken sich die Vertiefungen im Durchschnitt bis größer oder gleich 80% der Dicke der Elektrode, ferner bevorzugt bis größer oder gleich 90% der Dicke der Elektrode, sowie am meisten bevorzugt erstrecken sich die Vertiefungen überwiegend durch die gesamte Elektrode.
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Bevorzugt nimmt der mittlere Querschnitt der überwiegenden Zahl der Vertiefungen in Richtung des Elektrodenblechs ab. Dies sorgt insbesondere für eine gleichmäßige Versorgung der Elektrode mit reagierenden oder interkalierenden Ionenspezies (z. B. Li+ im Falle von Lithium-Akkumulatoren) bei gleichzeitiger Minimierung des nötigen Porenvolumens, da die Ionenstromdichte in der Elektrode in Richtung des Elektrodenblechs abnimmt und gleichermaßen die Elektronenstromdichte zunimmt.
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Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Term „überwiegend” größer oder gleich 80% (Gewichts-%, wo andwendbar), bevorzugt größer oder gleich 90% (Gewichts-%, wo andwendbar), ferner bevorzugt größer oder gleich 95% (Gewichts-%, wo andwendbar), sowie am meisten bevorzugt größer oder gleich 98% (Gewichts-%, wo andwendbar).
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Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Abstand zwischen zwei Vertiefungen von größer oder gleich das Einfache bis kleiner oder gleich das Fünffache des durchschnittlichen Durchmessers der Vertiefungen.
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Bevorzugt ist der Flächenanteil an Vertiefungen auf der elektrodenblechabgewandten Oberfläche der Elektrode von größer oder gleich 1% bis kleiner oder gleich 20%. Dies hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt, da so die erfindungsgemäßen Vorteile bei vielen Anwendungen in hervorragender Weise erzielt werden können, ohne dass die Stabilität der Elektrodenschicht beeinträchtigt wird.
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Noch bevorzugt beträgt der Flächenanteil an Vertiefungen auf der elektrodenblechabgewandten Seite der Elektrode von größer oder gleich 5% bis kleiner oder gleich 15%, sowie am meisten bevorzugt von größer oder gleich 8% bis kleiner oder gleich 12%.
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Bevorzugt ist die Batterie eine Lithium-Ionen Batterie. Unter dem Term „Lithium-Ionen-Batterie” wird verstanden, dass Anode und Kathode aus Materialien bestehen, die mit Lithium-Ionen in einer elektrochemischen Reaktion möglichst reversibel (z. B. durch Bildung einer Interkalationsverbindung) reagieren können, wobei die Reversibilität deutlich größer 99%, besonders bevorzugt gleich oder größer 99,98% oder gar > 99,998%, und ein möglichst unterschiedliches elektrochemisches Potential ggü. Lithium aufweisen. Der Elektrolyt beinhaltet ein oder mehrere Leitsalze, die als Kationen Li+ besitzen.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden umfassend den Schritt
- a) Walzen einer Elektrodenvorläuferschicht mit einer mikrostrukturierten Walze.
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Dies hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, da bei den meisten Anwendungen bei der Herstellung der Elektroden bereits ein Walzschritt vorgesehen ist und so durch einfaches Auswechseln der Walze die erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden kann.
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Alternativ oder ergänzend bezieht sich die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden umfassend den Schritt
- a) Gezieltes Trocknen eines Elektrodenvorläuferslurrymaterials, so dass Trocknungsrisse entstehen
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Alternativ oder ergänzend bezieht sich die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden umfassend den Schritt
- a) Erzeugung der Vertiefungen durch schichtweisen Aufbau mittels eines Tintenstrahlprozesses
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Alternativ oder ergänzend bezieht sich die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden umfassend den Schritt
- a) Herstellen der Vertiefungen mittels Laser- oder Ionenstrahlstrukturierung
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Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen.
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In den Figuren zeigen
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1 eine sehr schematische Aufsicht etwa von oben rechts auf eine Walzanlage zur Herstellung einer Elektrode gemäß einer ersten Ausführung der Erfindung;
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2 eine sehr schematische Seitenansicht auf eine Elektrodenvorläuferschicht vor dem Schritt des Walzens in der Walzanlage gemäß 1
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3 eine sehr schematische Seitenansicht auf die Schicht aus 2 nach dem Walzen
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4 eine sehr schematische Seitenansicht auf die Schicht aus 2 nach dem Walzen sowie einem Nachtrockenschritt
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5 eine sehr schematische Seitenansicht auf die fertige Elektronenschicht
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6 einen Längsschnitt entlang der Linie A-A' aus 3
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7 einen Längschnitt analog zu 6 für eine weitere Ausführungsform der Erfindung
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8 einen Längschnitt analog zu 6 für eine weitere Ausführungsform der Erfindung
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9 einen Längschnitt analog zu 6 für eine weitere Ausführungsform der Erfindung
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10 einen Längschnitt analog zu 6 für eine weitere Ausführungsform der Erfindung
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11 einen Längschnitt analog zu 6 für eine weitere Ausführungsform der Erfindung
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12 einen Längschnitt analog zu 6 für eine weitere Ausführungsform der Erfindung
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13 einen Längschnitt analog zu 6 für eine weitere Ausführungsform der Erfindung
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1 zeigt eine sehr schematische Aufsicht etwa von oben rechts auf eine Walzanlage zur Herstellung einer Elektrode gemäß einer ersten Ausführung der Erfindung. Dabei wird eine Elektrodenvorläuferschicht 20 durch zwei mikrostrukturierte Walzen 100, 101 (die Mikrostrukturierung ist in der Vergrößerung zu sehen und mit 105 bezeichnet) mit Vertiefungen versehen, so dass eine erfindungsgemäße Elektrode 10 entsteht.
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2 zeigt eine sehr schematische Seitenansicht auf eine Elektrodenvorläuferschicht 20 vor dem Schritt des Walzens in der Walzanlage gemäß 1. Die Elektrodenvorläuferschicht 20 umfasst dabei das Elektrodenblech 30 sowie Vorläuferpartikel 40, die mit einem Lösemittel 50 umgeben sind.
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Als Vorläuferpartikel 40 kommen grundsätzlich alle chemischen Systeme in Frage, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind. Im Falle von Lithium-Batterien sind dies z.B. auf der Kathodenseite Materialien wie LTO, LMO, NCA, NCM, HV-NCM oder LFP, die mit einem partikulärem Leitzusatz wie Ruß und/oder Graphit, einem Binder (meist ein Polymer) versehen sind. Auf der Anodenseite kommen als Materialien z.B. Graphit, amorpher Kohlenstoff oder LTO in Betracht. Die Vorläuferpartikeln können dabei beliebige Morphologien aufweisen, insbesondere können die Partikeln sphärisch, ellipsoid, zylindrisch, flockenförmig oder polyedrisch sein oder auch aus Agglomeraten solcher Partikeln bestehen.
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Die Vorläuferpartikel sind von einem Lösemittel 50 umgeben, welches im Laufe der Herstellung der Elektrodenschicht entfernt wird. Typische Lösemittel sind NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon), Wasser und Aceton.
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Es sei angemerkt, dass in 2 nur die Oberseite der Elektrodenvorläuferschicht 20 gezeigt ist. Üblicherweise sind aber – wie in 1 angedeutet – sowohl Unterseite wie Oberseite des Elektrodenblechs beschichtet, typischerweise beidseitig mit einem Anodenvorläufermaterial oder beidseitig mit einem Kathodenvorläufermaterial. Diese bilden jeweils Anode bzw. Kathode für jeweils zwei unterschiedliche Zellen.
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In 3 ist zu sehen, wie die Vertiefungen in die Elektrodenvorläuferschicht 20 eingebracht werden. Dazu dreht sich die Walze 100 in die mit dem Pfeil angegebene Richtung, wodurch mittels der Mikrostrukturierung 105, die einfach aus einer Vielzahl von Dornen 110 besteht, Vertiefungen in die Elektrodenvorläuferschicht 20 eingebracht werden.
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4 zeigt die Schicht nach dem Trockenprozess; das Lösemittel 50 wurde entfernt. Durch Verdichten (üblicherweise in einem Kalanderprozess) entsteht die fertige, mit Vertiefungen versehene Elektrodenschicht 10, wie sie in 5 zu sehen ist.
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6 zeigt einen Längsschnitt entlang der Linie A-A' aus 3. Man sieht die einzelnen Dornen 110, welche von Vorläuferpartikeln 40 umgeben sind. In 6 ist gut zu sehen, dass der durchschnittliche Abstand zwischen zwei Dornen 110 (und somit der durchschnittliche Abstand zwischen zwei Vertiefungen) in etwa das dreifache des Durchmessers der Dornen 110 (= der entstehenden Vertiefungen) ausmacht.
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Die Mikrostrukturierung 105 der Walze 100 muss jedoch nicht Dornen umfassen. Wie in 7 zu sehen ist, können auch sternförmige Vorsprünge 110 in Frage kommen. Diese können „in Reihe” (7) wie auch versetzt (8) angeordnet sein. Alternativ kann auch ein Gitter (9) oder eine versetzte, stacheldrahtähnliche Struktur (10) verwirklich werden.
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11 bis 13 zeigen weitere mögliche Strukturierungen für den Fall, dass Dornen verwirklicht werden. Diese können dann einen runden (11) oder quadratisch/eckigen Querschnitt haben (12 und 13) und entweder ein Quadrat oder Rechteckmuster (12) oder ein hexagonales Muster (11 und 13) bilden.
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Dem Fachmann ist jedoch sofort einsichtig, dass sowohl beliebige Variationen aller dieser Strukturierungen wie auch weitere Variationen möglich sind und von der vorliegenden Erfindung umfasst werden.
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Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbstimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
