WO2018050560A1 - Strukturierte elektrode und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Strukturierte elektrode und verfahren zur herstellung derselben Download PDF

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Ulrich Sauter
Joerg Thielen
Felix Eberhard Hildebrand
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a structured, layered electrode, a method for producing the same and their use in electrochemical
  • Electrodes include a particulate active material (also called
  • Electrode active material referred which is applied to an electrically conductive material which acts as a current collector.
  • the layer thickness of the active material layer is usually in a range of about 10 ⁇ to 150 ⁇ .
  • the maximum layer thickness is essentially limited by the effective ionic conductivity and diffusivity of the electrolyte in the pore system of the electrode. For the highest possible energy density of the electrode and thus also the battery cell, however, the largest possible ratio of the layer thickness of the active material layer to the layer thickness of the electrically conductive material of the current collector is advantageous.
  • CN 103730630 A discloses an electrode for an energy storage, which comprises an active material, wherein the active material in a uniform
  • DE 10 2012 215 921 A1 proposes a battery with an active material layer into which depressions have been introduced in order to improve ion transport even into the deeper layers near the current collector and thus to increase the thickness of the layer while simultaneously reducing the overall porosity enable.
  • a disadvantage of this solution is that the stability of the same is reduced by the multiplicity of depressions in the active material layer. This can make it easier to break the active material layer.
  • the disclosure is limited to the use of the same electrolyte in the active material layer and the introduced wells and does not include the possibility of the presence of lower volume active material particles in the wells as well.
  • the invention relates to a layered electrode, comprising at least one current collector, at least one active material layer and at least one solid electrolyte layer, characterized in that the active material layer is disposed on at least one surface O (S) of the current collector and depressions on the surface facing away from the current collector surface O (A ) of the active material layer are formed, wherein a solid electrolyte layer is disposed on the recessed surface 0 (A) of the active material layer so that the recesses are at least partially aligned with the surface of the active material
  • Solid electrolyte layer are filled.
  • the term “depression” is understood in particular to be hole-like or lattice-like structures, which in particular have an aspect ratio of "depth” (in the thickness direction of the electrode) to maximum lateral extent (in the electrode plane) of 1: 1 or greater, more preferably of 2: 1 or greater, in particular in a range of> 4: 1 to ⁇ 5: 1, proved to be advantageous in the context of the present invention.
  • depth in the thickness direction of the electrode
  • maximum lateral extent in the electrode plane
  • the porosity within the electrode is not homogeneously distributed, but partially introduced selectively by directed depressions in the electrode.
  • the term "layered" in the sense of the present invention is understood in particular to mean that the electrode has a three-dimensional structure such that the maximum extent in one of the spatial directions is equal to or less than 20%, preferably equal to or less than 10% of the average of the maximum extent in the other two spatial directions.
  • electrode refers to the negative electrode (anode) and / or positive electrode (cathode) of an electrochemical energy storage system, in particular a battery
  • anode and the cathode according to the present invention may be provided with recesses ,
  • electrochemical energy storage system is understood in particular to mean a device which is effected by the serial and / or parallel connection of electrochemical cells.
  • electrochemical cells in turn comprise a positive and a negative electrode whose electrochemical potential
  • Energy storage systems are batteries, especially lithium-containing batteries such as lithium-ion batteries and hybrid supercapacitors.
  • current collector in the context of the present invention is understood in particular to mean that the electrode coating is applied to a thin metal sheet, typically made of aluminum or copper, which serves as a supporting structure for the electrode and for the collection of the current. This can also be configured very thin in the form of a metal foil.
  • the active material layer according to the invention comprises at least one
  • Suitable anode active materials are known to those skilled in the art.
  • carbon or silicon based anodes capable of forming lithium ion alloying or intercalating compounds are preferred anode active materials.
  • Examples are anodes,
  • the positive active material may comprise a composite oxide containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, magnesium, nickel, and lithium.
  • One embodiment of the present invention includes a cathode active material comprising a compound of the formula L1 MO2 wherein M is selected from Co, Ni, Mn or mixtures thereof and mixtures of these with Al.
  • L1C0O2 is mentioned.
  • the cathode active material is a material comprising nickel, ie LiNii x M ' x 02, where M' is selected from one or more of the elements Co, Mn and Al and 0 ⁇ x ⁇ 1
  • Examples include lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide cathodes (for example, LiNiO, 8Coo, i5Alo, o502; NCA) and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide cathode (for example, LiNiO, 8Mno, iCo 0, i02 (NMC ( 811)), LiNi 0 , 33Mn 0 , 33Coo, 3302 (NMC (111)), LiNio, 6Mno, 2Coo, 20 2 (NMC (622)), LiNio, 5 Mno, 3Coo, 202 (NMC (532)) or LiNio, 4Mn 0 , 3Co 0 ,
  • conversion materials such as SPAN (polyacrylonitrile, which has been reacted with an excess of sulfur at elevated temperature in the range 300 ° C-500 ° C and thereby formed sulfur side chains and bridges), iron fluoride (FeFs) or iron oxyfluorides (FeOF ) suitable active materials.
  • SPAN polyacrylonitrile, which has been reacted with an excess of sulfur at elevated temperature in the range 300 ° C-500 ° C and thereby formed sulfur side chains and bridges
  • FeFs iron fluoride
  • FeOF iron oxyfluorides
  • the binder is in the
  • Active material layer is a solid electrolyte, in particular a polymer electrolyte.
  • Solid electrolytes in the context of this invention are solids which have ionic conductivity for at least one type of ion. Examples of suitable
  • Solid electrolytes include LiTiCoCU, L12PO2N, Li4Ti 5 0i2, compounds from
  • NASICON or LISICON type e.g., compounds of the general formulas
  • Glasses such as e.g. LSPS, garnet structures such as e.g. LLTO (Li3xLa2 / 3 - xTi03 with
  • the solid electrolyte may be the same as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer, or
  • the solid electrolyte is a
  • Suitable polymer electrolytes include at least one
  • Polymer and at least one conductive salt are examples of suitable polymers.
  • Polyalkylene oxides e.g. Polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), polyacrylates, e.g. Poly [2- (2-methoxyethoxyethyl glycidyl ether)] (PMEEGEJ, polyphosphazenes, polysiloxanes, polyvinylidene fluoride (PVDF),
  • PEO Polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PMEEGEJ Poly [2- (2-methoxyethoxyethyl glycidyl ether)]
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP Polyvinylidene fluoride-co-polyhexafluoropropylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • suitable polymer electrolytes include copolymers of alkylene oxides and acrylates, phosphazenes or siloxanes, wherein a
  • Acrylate, phosphazene or siloxane polymer chain is present as the main chain, which is substituted with polyalkylene chains as side chains.
  • the polymer electrolyte may also comprise mixtures of the aforementioned polymers.
  • the polymer electrolyte comprises at least one conductive salt.
  • This is in particular an alkali metal salt.
  • Particularly preferred are sodium and lithium salts, in particular lithium salts.
  • Suitable examples of such lithium conductive salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe),
  • Lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • Lithiumdifluoro (oxalato) borate Li [BF2 (C20 4)], LiDFOB.
  • Li [BF2 (C20 4) LiDFOB
  • the at least one conductive salt accounts for a proportion of 1 to 5 wt .-%, in particular 2 to 3 wt .-% of the total weight of the polymer electrolyte layer.
  • the active material layer comprises at least 60% by weight of active material, in particular at least 70% by weight, preferably 75 to 90% by weight.
  • the active material layer may optionally
  • Binders such as polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), styrene
  • Butadiene copolymer SBR
  • polyvinylidene fluoride PVDF
  • polytetrafluoroethene PTFE
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • conductive additives such as Leitruß or graphite may be included.
  • the active material layer is in
  • the active material layer in this embodiment is substantially free of solid electrolyte.
  • the term "essentially” means greater than or equal to 95% (wt.%, If applicable), preferably greater than or equal to 97% (wt.%, If applicable), furthermore preferably greater than or equal to 98% ( % By weight, if applicable), and most preferably greater than or equal to 99% (% by weight, if applicable).
  • the current collector is, as already mentioned, flat as a metal sheet and includes an electronically conductive material.
  • the current collector consists of copper or aluminum, which is preferably very thin in the form of a metal foil having a thickness of ⁇ 300 ⁇ m, in particular in a range of 5 to 200 ⁇ m.
  • the electrode according to the invention is characterized in that depressions on the surface facing away from the current collector surface O (A) of
  • Active material layer are formed. According to a preferred embodiment
  • the average diameter of the wells > 1 ⁇ to ⁇ 150 ⁇ .
  • the depressions comprise a grid structure or a grid-like structure, with "diameter" of the cross-sectional area equivalent
  • Electrode coating is reduced too much.
  • the average diameter of the depressions is preferably from> 20 ⁇ to ⁇ 100 ⁇ , more preferably> 40 ⁇ to ⁇ 70 ⁇ .
  • the depressions preferably extend on average to> 50% of the layer thickness of the active material layer. This can be the case with most
  • the depressions extend on average to ⁇ 98% of the layer thickness of the Active material layer, in particular up to ⁇ 95% of the layer thickness of
  • the term "predominantly” means greater than or equal to 80% (wt.%, If applicable), preferably greater than or equal to 90% (wt.%, If applicable), furthermore preferably greater than or equal to 95% (wt %, if applicable), and most preferably greater than or equal to 98% (weight%, if applicable).
  • the recesses have a conical or pyramidal shape, which may optionally also be formed in a plurality of stages.
  • the recesses may optionally also be formed in a plurality of stages.
  • the average distance between two wells is greater than or equal to 0.1 times to less than or equal to 5 times that of
  • average diameter of the recesses preferably greater than or equal to 0.3 times to less than or equal to 3 times, in particular greater than or equal to 0, 5 times to less than or equal to 2 times the average diameter of the recesses, measured from the edge of each depression.
  • the surface portion of recesses on the surface of the electrode facing away from the current collector is preferably from> 10% to ⁇ 90%. This has proven to be particularly preferred since the advantages according to the invention can thus be achieved in an outstanding manner in many applications without the stability of the active material layer being impaired. Even more preferably, the area ratio of depressions on the electrode sheet side of the electrode is from> 20% to ⁇ 80 %%, and most preferably from> 30% to ⁇ 70%.
  • the electrode according to the invention further comprises at least one
  • Solid electrolyte layer which is arranged on the surface facing away from the current collector surface O (A) of the active material layer.
  • the at least one solid electrolyte layer comprises an electrolyte composition which at least partially, preferably completely, fills the depressions.
  • the parts of the surface facing away from the current collector surface O (A) of the active material layer which is no
  • the layer thickness of the at least one solid electrolyte layer is thus at its thinnest point preferably at least 1 ⁇ , preferably at least 10 ⁇ in particular 15 to 50 ⁇ .
  • the electrolyte composition comprises at least one solid electrolyte and optionally at least one conducting salt.
  • Suitable solid electrolytes and conductive salts are those already mentioned above in the context of the constituents of the active material layer.
  • the solid electrolytes are the
  • the solid electrolyte layer comprises at least one active material. This can be equal to the active material of the
  • Be active material layer of the electrode or be different from this.
  • the active material particles in the solid electrolyte layer may be in particular in their volume and / or their shape of the
  • the active material particles in the solid electrolyte layer have a larger one
  • the Active material layer and / or the at least one solid electrolyte layer Leitzu algorithms include.
  • the proportion of active material in the solid electrolyte layer is less than in the active material layer to ensure better ion transport through the remaining, correspondingly higher proportion of solid electrolyte than in the active material layer.
  • the solid electrolyte layer does not comprise more than 50% by weight, based on the total weight of the solid electrolyte layer, of active material.
  • Solid electrolyte layer not more than 40 wt .-% in particular, the proportion is in a range of 0 to 30 wt .-%, for example in a range of 2 to 20 wt .-%, based on the total weight of the solid electrolyte layer. It is thereby achieved that the regions of low active material content have improved ion transport properties and thus enable the rapid transport of the charge carriers into deeper regions of the active material layer near the current collector.
  • An embodiment relates, for example, to a layered electrode in which the proportion of active material in the active material layer is at least 60% by weight based on the total weight of the active material layer and the proportion of active material in the solid electrolyte layer is at most 50% by weight based on the total weight of the solid electrolyte layer accounts.
  • a layered electrode comprising a current collector, an active material layer applied to the current collector, and a plurality of solid electrolyte layers each having vertically repeated, identically shaped recesses.
  • such an electrode comprises at least two solid electrolyte layers Fl, F2 and preferably not more than ten, in particular not more than five solid electrolyte layers.
  • Solid electrolyte layers are arranged one above the other flatly.
  • Solid electrolyte layers differ, for example, in the type and / or amount of the solid electrolyte, in the type and / or amount of the contained
  • the proportion of conductive additive in the respective solid electrolyte layer Fl, F2, etc. decreases with increasing distance of the solid electrolyte layer from the active material layer.
  • Solid electrolyte layer Fl, F2, etc. with increasing distance from the
  • Active material layer too. Both embodiments may be alone or in one
  • the proportion of active material in the first solid electrolyte layer F1 applied directly to the surface of the active material layer is greater than the proportion of
  • the content of conductive additive in the first solid electrolyte layer Fl is lower than in the respective subsequent solid electrolyte layer.
  • the invention also relates to a method for producing a structured, layered electrode, comprising the steps:
  • an active material composition comprising at least one active material to at least a part of a surface O (T) of a carrier material T so as to obtain an active material layer;
  • an electrolyte composition comprising at least one solid electrolyte on at least a part of the surface O (A) of the structured active material layer, so that the recesses in the structured active material layer at least partially with the
  • Electrolyte composition are filled to such a
  • the invention also relates to a method for producing a structured multilayer electrode, comprising the steps:
  • an active material composition comprising at least one active material to at least a portion of a surface O (T) of a support material so as to obtain an active material layer;
  • Solid electrolyte layers Fl, F2, etc. are different, for example, in the type and / or amount of the solid electrolyte, in the type and / or amount of the active material contained and / or in the nature and / or amount of the added Leitzusatzes from each other.
  • the depressions on the solid electrolyte are different, for example, in the type and / or amount of the solid electrolyte, in the type and / or amount of the active material contained and / or in the nature and / or amount of the added Leitzusatzes from each other.
  • the electrolyte composition has a higher effective ionic conductivity as well as a higher effective one
  • the active material composition optionally comprises, in addition to the active material, conductive additives, binders and / or polymer electrolytes.
  • the active material composition may include at least one solvent. Suitable solvents are A / -Ci-6-alkylrpyrrolidone, in particular / V-methylpyrrolidone and / V-ethylpyrrolidone.
  • the active material composition comprises, for example, 80 to 95% by weight of active material, 1 to 5% by weight of conductive additives, 1 to 5% by weight of binder and 5 to 10% by weight of solvent.
  • the composition thus forms a paste that is easy to process. It can be applied to the surface O (T) of a carrier material T and structured. In a preferred embodiment, this is the surface O (S) of a current collector.
  • the structured layer retains the shape given in the structuring step.
  • the active material composition comprises a polymer electrolyte.
  • the active material composition comprises a polymer electrolyte.
  • Active material composition no solvents, if one
  • the binders are usually not necessary in this case.
  • the binders are usually not necessary in this case.
  • the binders are usually not necessary in this case.
  • the composition may further be 0 to 5 Wt .-%, in particular 1 to 2 wt .-% of a Leitzusatzes, eg Leitruß include.
  • the active material composition thus forms a solid which becomes moldable and processable upon reaching the glass transition temperature T g of the polymer electrolyte. It can be applied to the surface O (T) of a carrier material or the surface O (S) of a current collector and structured.
  • the structured layer retains the shape given in the structuring step.
  • the structuring of the surface O (A) of the active material layer can be carried out by any method known to the person skilled in the art, for example using a press, a stamp, a structural doctor blade or a structured roller.
  • Manufacturing process preferably a structured roller is used. This has proven to be particularly useful, as in most
  • inventive electrode can be produced.
  • the tool used has a negative on the surface of the
  • the electrolytic composition has a temperature above the glass transition temperature Tg when structuring. By heating, the viscosity of the electrolyte composition can be modified.
  • Tg glass transition temperature
  • Temperature are heated, for example by means of a water bath.
  • Application device takes place, wherein only the directly applied part is heated. Suitable for this purpose is, for example, a type of heatable nozzle, which tempered only the part of the electrolyte mixture flowing through it. In individual cases It may also be preferred that the electrode provided is tempered.
  • roller used for structuring could also be heated.
  • Active material composition solidified so as to be stable
  • active material layer This can be done, for example, by removal of the solvent, in particular by drying. If no
  • the structured surface O (A) of the active material layer is provided with an electrolyte composition.
  • Solid electrolyte optionally, moreover, at least one solvent, at least one active material, and optionally conductive additives may be included.
  • the amounts of the ingredients are chosen so that the composition comprises not more than 40 wt .-% based on the total weight of the electrolyte composition without solvent of active material.
  • the composition comprises 70% by weight of solid electrolyte and 30% by weight of active material.
  • Electrolyte composition can be applied to the active material layer by any method known to those skilled in the art, these include in particular
  • Coating processes such as dip coating, roll coating,
  • Spray coating knife coating, flow coating or spin coating. Particularly suitable is roll coating, spray coating and
  • Pad printing process are used.
  • the electrolyte composition is applied to the structured surface O (A) such that the previously formed depressions are at least partially filled with the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition is used in an amount such that also the non-recessed surface portions of a solid electrolyte layer, preferably of a thickness of 1 to 50 ⁇ , starting from the surface O (A) of the structured active material layer is covered.
  • the solid electrolyte layer can then be solidified by the layer is cooled to a temperature below its glass transition temperature T g and / or optionally contained solvent is removed by drying, for example at reduced pressure and / or elevated temperature.
  • the electrode according to the invention can advantageously be used in an electrochemical energy storage system.
  • the electrochemical energy storage system is preferably a battery, in particular a lithium-ion battery.
  • the term "lithium-ion battery” is understood to mean that the anode and the cathode are made of materials that are combined with lithium ions in one
  • electrochemical reaction as reversibly as possible (eg, by formation of an intercalation) react, the reversibility significantly> 99%, more preferably> 99.98% or> 99.998%, and have a very different electrochemical potential to lithium.
  • the electrode according to the invention is distinguished by an improved transport of the charge carriers into the active material layer, in particular into the deeper regions of the active material layer. This allows them to be used faster and better, and all layers of the active material layer are more homogeneously involved in energy storage. This allows a faster charging and discharging of the battery with high energy density (volumetric and gravimetric) of the electrode and thus the battery. This makes it possible to use active material layers with a greater layer thickness and thus to increase the proportion of active material in the battery. The resulting more homogeneous current density distribution within the electrode layer also has a positive effect on the aging of the electrode.
  • Figure la is a schematic representation of an inventive
  • Figure lb is a schematic representation of an alternative embodiment of an electrode according to the invention with a multi-layer structure in side view;
  • Figure 2 is a schematic representation of an apparatus for producing a structured active material layer
  • Figure 3 is a schematic side view of an electrode precursor layer before the step of rolling in the rolling mill of Figure 1;
  • Figure 4 is a schematic side view of the layer of Figure 2 after rolling or during rolling.
  • FIG. 1a A schematic representation of an electrode 10 according to the invention is shown in FIG. 1a.
  • the basis of the electrode 10 is a current collector 20, which in the present case is made of aluminum or copper, for example.
  • an active material layer 30 comprising particles of active material 50 is applied.
  • the layer further comprises in the present case as the solid electrolyte 41 a polymer electrolyte which serves as a binder.
  • the surface O (A) of the active material layer 30 has regular recesses 60.
  • the recesses 60 may in principle have any desired shape. In the present case, they are conically shaped.
  • the recesses 60 are filled with a solid electrolyte layer 40. In the present case, this comprises in addition to the solid electrolyte 41, which consists of a suitable Polymer, for example PEO, and a conducting salt, for example LiPF6, in the present case up to 15% by weight of electrically bound particles of active material 50.
  • FIG. 1b shows, as an alternative embodiment of the invention, a schematic representation of an electrode 10 according to FIG. 1 a comprising a current collector 20, an active material layer 30 comprising the particles of active material 50, and three solid electrolyte layers 40, 42 and 44, which in the present case each have a solid electrolyte 41 and Comprising particles of active material 50 and having vertically repeated depressions 60.
  • the electrode 10 according to FIG. 1 a comprising a current collector 20, an active material layer 30 comprising the particles of active material 50, and three solid electrolyte layers 40, 42 and 44, which in the present case each have a solid electrolyte 41 and Comprising particles of active material 50 and having vertically repeated depressions 60.
  • Solid electrolyte layers 40, 42, 44 differ from each other in the content of active material 50 in the solid electrolyte layers 40, 42, 44.
  • this proportion of active material increases with increasing proximity to the active material layer 30, so that an active material gradient is formed.
  • the solid electrolyte layers 40, 42, 44 may alternatively or additionally also in nature and nature, in particular the chemical
  • composition and particle size, their constituents i. the selection of the respective solid electrolyte 41 and the respective particles of the active material 50 different.
  • FIG. 2 shows a very schematic plan view from above on the right of a rolling plant for producing an electrode 10 according to a first embodiment of the invention.
  • an electrode precursor layer 11 by two structured rollers 70, 71 (the structuring of the rollers is in the
  • Figure 3 shows a very schematic side view of a
  • the electrode precursor layer 11 in this case comprises the
  • FIG. 4 shows how the recesses 60 are introduced into the active material layer 30.
  • the structured roller 70 rotates in the direction indicated by the arrow, whereby by means of the structuring 80, which consists simply of a plurality of thorns 81, recesses 60 in the
  • Active material layer 30 are introduced. Instead of the spikes 81, e.g. Pyramidale structuring or grooves using a fixed structural doctor blade in the surface O (A) of the active material layer 30 are introduced.
  • the obtained structured active material layer 30 is then coated by a coating process with an electrolyte composition comprising at least one solid electrolyte 41, which forms the solid electrolyte layer 40 on the surface O (A) of the active material layer 30 so as to obtain the electrode shown in FIG.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schichtförmige Elektrode (10), umfassend mindestens einen Stromsammler(20), mindestens eine Aktivmaterialschicht (30)und mindestens einen Festelektrolytschicht (40), dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmaterialschicht (30) auf mindestens einer Oberfläche O(S) des Stromsammlers (20) angeordnet ist und Vertiefungen (60) auf der von dem Stromsammler (20) abgewandten Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht (30) ausgebildet sind, wobei eine Festelektrolytschicht (40) derart auf der mit den Vertiefungen (60) versehenen Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht (30) angeordnet ist, sodass die Vertiefungen (60) wenigstens teilweise mit der Festelektrolytschicht (40) ausgefüllt sind. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode (10) sowie deren Verwendung offenbart.

Description

Strukturierte Elektrode und Verfahren zur Herstellung derselben
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft eine strukturierte, schichtförmige Elektrode, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie deren Verwendung in elektrochemischen
Energiespeichersystemen.
Herkömmliche elektrochemische Energiespeichersysteme wie Batterien, Superkondensatoren oder Hybridsuperkondensatoren umfassen
Energiespeicherzellen mit porösen schichtförmigen Elektroden. Diese
Elektroden umfassen ein partikuläres Aktivmaterial (auch als
Elektrodenaktivmaterial bezeichnet), welches auf einem elektrisch leitenden Material, welches als Stromsammler fungiert, aufgebracht ist. Die Schichtdicke der Aktivmaterialschicht liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 10 μηη bis 150 μηη. Die maximale Schichtdicke ist dabei im Wesentlichen durch die effektive ionische Leitfähigkeit und Diffusivität des Elektrolyten im Porensystem der Elektrode begrenzt. Für eine möglichst hohe Energiedichte der Elektrode und damit auch der Batteriezelle ist jedoch ein möglichst großes Verhältnis der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht zur Schichtdicke des elektrisch leitenden Materials des Stromsammlers vorteilhaft.
CN 103730630 A offenbart eine Elektrode für einen Energiespeicher, welche ein Aktivmaterial umfasst, wobei das Aktivmaterial gleichmäßig in ein
dreidimensionales aus Kohlenstoffnanoröhrchen eingebettet und von einer Polymerelektrolytschicht umgeben ist.
DE 10 2012 215 921 AI schlägt eine Batterie mit einer Aktivmaterialschicht vor, in die Vertiefungen eingebracht wurden, um den lonentransport auch in die tieferen Schichten nahe des Stromabnehmers zu verbessern und damit eine größere Dicke der Schicht bei gleichzeitiger Reduktion der Gesamtporosität zu ermöglichen. Nachteilig an dieser Lösung ist jedoch, dass durch die Vielzahl an Vertiefungen in der Aktivmaterialschicht die Stabilität derselben reduziert wird. So kann es leichter zum Bruch der Aktivmaterialschicht kommen. Außerdem beschränkt sich die Offenbarung auf die Verwendung des gleichen Elektrolyten in der Aktivmaterialschicht und den eingebrachten Vertiefungen und umfasst nicht die Möglichkeit der Anwesenheit von Aktivmaterialpartikeln mit niedrigerem Volumenanteil auch in den Vertiefungen.
Somit besteht die Notwendigkeit, die bisherigen Batterien mit schichtförmigen Elektroden diesbezüglich zu verbessen. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Elektrode für elektrochemische Energiespeichersysteme bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine schichtförmige Elektrode, umfassend mindestens einen Stromsammler, mindestens eine Aktivmaterialschicht und mindestens eine Festelektrolytschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmaterialschicht auf mindestens einer Oberfläche O(S) des Stromsammlers angeordnet ist und Vertiefungen auf der von dem Stromsammler abgewandten Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht ausgebildet sind, wobei eine Festelektrolytschicht derart auf der mit den Vertiefungen versehenen Oberfläche 0(A) der Aktivmaterialschicht angeordnet ist, sodass die Vertiefungen wenigstens teilweise mit der
Festelektrolytschicht ausgefüllt sind.
Unter dem Begriff„Vertiefung" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere lochartige oder gitterartige Strukturen verstanden. Diese weisen insbesondere ein Seitenverhältnis von„Tiefe" (in Dickenrichtung der Elektrode) zu maximaler lateraler Ausdehnung (in der Elektrodenebene) auf, insbesondere haben sich dabei Seitenverhältnisse von 1:1 oder größer, besonders bevorzugt von 2:1 oder größer, insbesondere in einem Bereich von > 4:1 bis < 5:1, als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung erwiesen. Unter dem Begriff„porös" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird
insbesondere verstanden, dass zwischen den Aktivmaterialpartikeln Hohlräume bestehen, die mit Elektrolyt, insbesondere Festelektrolyt, gefüllt sind und der Bereitstellung der ionischen Leitfähigkeit und Diffusivität innerhalb der Elektrode dienen. Im Sinne dieser Erfindung ist die Porosität innerhalb der Elektrode nicht homogen verteilt, sondern teilweise gezielt durch gerichtete Vertiefungen in die Elektrode eingebracht.
Unter dem Begriff„schichtförmig" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass die Elektrode so dreidimensional aufgebaut ist, dass die maximale Ausdehnung in einer der Raumrichtungen gleich oder weniger als 20%, bevorzugt gleich oder weniger als 10% des Durchschnitts der maximalen Ausdehnung in den beiden anderen Raumrichtungen beträgt.
Der Begriff„Elektrode" bezeichnet die negative Elektrode (Anode) und/oder positive Elektrode (Kathode) eines elektrochemischen Energiespeichersystems, insbesondere einer Batterie. Selbstverständlich kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Batterie sowohl die Anode wie die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung mit Vertiefungen ausgestattet sein.
Unter dem Begriff„elektrochemisches Energiespeichersystem" im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird insbesondere eine Vorrichtung verstanden, die durch die serielle und/oder parallele Verschaltung von elektrochemischen Zellen erfolgt. Diese elektrochemischen Zellen bestehen ihrerseits aus einer positiven und einer negativen Elektrode, deren elektrochemisches Potential
unterschiedlich ist und die über einen ionenleitenden Elektrolyten verbunden, jedoch durch einen elektrisch isolierenden Separator voneinander getrennt sind. Die daraus resultierende Separation von Elektronen- und lonenfluss kann als Energiespeicher genutzt werden. Beispiele solcher elektrochemischer
Energiespeichersysteme sind Batterien, insbesondere Lithium-haltige Batterien wie Lithium-Ionen-Batterien und Hybridsuperkondensatoren.
Unter dem Begriff„Stromsammler" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass die Elektrodenbeschichtung auf ein dünnes Metallblech, typischerweise aus Aluminium oder Kupfer, aufgebracht wird, das als Stützstruktur für die Elektrode und zur Sammlung des Stroms dient. Dieser kann auch sehr dünn in Form einer Metallfolie ausgestaltet sein.
Die erfindungsgemäße Aktivmaterialschicht umfasst mindestens ein
Aktivmaterial. Geeignete Anodenaktivmaterialien sind dem Fachmann bekannt.
Insbesondere auf Kohlenstoff oder Silizium basierenden Anoden, welche in der Lage sind, Legierungs- oder Interkalationsverbindungen mit Lithium-Ionen zu bilden, sind bevorzugte Anodenaktivmaterialien. Beispiele sind Anoden,
umfassend Graphit oder mono- oder polykristallines Silizium oder amorphes
Silizium.
Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Kathodenaktivmaterial, umfassend eine Verbindung der Formel L1 MO2, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit AI. Insbesondere ist L1C0O2 zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kathodenaktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNii-xM'x02, wobei M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Co, Mn und AI und 0 < x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (z.B. LiNio,8Coo,i5Alo,o502; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (z.B. LiNio,8Mno,iCo0,i02 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Coo,3302 (NMC (111)), LiNio,6Mno,2Coo,202 (NMC (622)), LiNio,5Mno,3Coo,202 (NMC (532)) oder LiNio,4Mn0,3Co0,302 (NMC (433)).
Ferner sind als bevorzugte positive Aktivmaterialien überlithiierte Oxide zu nennen, welche dem Fachmann bekannt sind. Beispiele hierfür sind Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2Mn03) : l-n(LiM02) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 < n < 1 und Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2Mn03) : l-n(LiM204) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 < n < 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-x04 mit M = Ni, Co,
Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn20 , LiNi0.5Mni.5O ), Olivinverbindungen der Formel LiMP0 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFeP04, LiMnP0 ), Silikatverbindungen der Formel Li2MSi0 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSi0 ), Tavoritverbindungen (z.B. LiVP04F), Ι_ΐ2Μηθ3, Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2 und Li3V2(P04)3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben. Ferner sind auch Konversionsmaterialien wie z.B. SPAN (Polyacrylnitril, das mit einem Überschuss an Schwefel bei erhöhter Temperatur im Bereich 300°C-500°C umgesetzt wurde und dabei Schwefel-Seitenketten und - Brücken ausgebildet hat), Eisenfluorid (FeFs) oder Eisenoxifluoride (FeOF) geeignete Aktivmaterialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel in der
Aktivmaterialschicht ein Festelektrolyt, insbesondere ein Polymerelektrolyt.
Festelektrolyte im Sinne dieser Erfindung sind Feststoffe, die für mindestens eine lonensorte eine lonenleitfähigkeit aufweisen. Beispiele geeigneter
Festelektrolyte umfassen LiTiCoCU, L12PO2N, Li4Ti50i2, Verbindungen vom
NASICON- oder LISICON-Typ (z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
Lii+xZr2SixP3-xOi2 mit 0 < x < 3 bzw. Li2+2xZni-xGe04 mit 0 < x < 1), sulfidische
Gläser wie z.B. LSPS, Granatstrukturen wie z.B. LLTO (Li3xLa2/3 - xTi03 mit
x = 0,1) oder LLZO (Li7La3Zr20i2) und Polymerelektrolyte. Der Festelektrolyt kann dabei gleich dem Festelektrolyten der Festelektrolytschicht sein, oder
verschieden von diesem sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Festelektrolyt ein
Polymerelektrolyt. Geeignete Polymerelektrolyte umfassen mindestens ein
Polymer und mindestens ein Leitsalz. Als geeignete Polymere sind
Polyalkylenoxide, wie z.B. Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylate, wie z.B. Poly[2-(2-methoxyethoxyethylglycidylether)] (PMEEGEJ, Polyphosphazene, Polysiloxane, Polyvinylidenfluorid (PVDF),
Poylvinylidenfluorid-co-polyhexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyacrylnitril (PAN) und Styrol-Butadien-Copolymere (SBR) zu nennen.
In einer Ausführungsform umfassen geeignete Polymerelektrolyte Copolymere von Alkylenoxiden und Acrylaten, Phosphazenen oder Siloxanen, wobei eine
Acrylat-, Phosphazen- bzw. Siloxanpolymerkette als Hauptkette vorliegt, welche mit Polyalkylenketten als Seitenketten substituiert ist. Darüber hinaus kann der Polymerelektrolyt auch Gemische der vorgenannten Polymere umfassen.
Ferner umfasst der Polymerelektrolyt mindestens ein Leitsalz. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein Alkalimetallsalz. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Lithiumsalze, insbesondere Lithiumsalze. Geeignete Beispiele für solche Lithium-Leitsalze umfassen Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe),
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), LiSbF6> LiAsF6> Li(CF3)S02NS02(CF3) (LiTFSI), LiCI0 , Lithiumbis(oxalato)borat (Li[B(C20 )2], LiBOB) und
Lithiumdifluoro(oxalato)borat (Li[BF2(C204)], LiDFOB). Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerelektrolytschicht aus.
Die Aktivmaterialschicht umfasst mindestens 60 Gew.-% an Aktivmaterial, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%.
Als weitere Bestandteile kann die Aktivmaterialschicht gegebenenfalls
Bindemittel wie Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-
Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) umfassen, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform besteht die Aktivmaterialschicht im
Wesentlichen aus dem Aktivmaterial, sowie ggf. Leitzusätzen und Bindemittel. Das bedeutet, dass die Aktivmaterialschicht in dieser Ausführungsform im Wesentlichen frei von Festelektrolyt ist.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff„im Wesentlichen" größer oder gleich 95% (Gew.-%, sofern anwendbar), bevorzugt größer oder gleich 97% (Gew.-%, sofern anwendbar), ferner bevorzugt größer oder gleich 98% (Gew.-%, sofern anwendbar), sowie am meisten bevorzugt größer oder gleich 99% (Gew.- %, sofern anwendbar). Der Stromsammler ist, wie bereits zuvor erwähnt, flächig als Metallblech ausgebildet und umfasst ein elektronisch leitfähiges Material. Typischerweise besteht der Stromsammler aus Kupfer oder Aluminium, welches vorzugsweise sehr dünn in Form einer Metallfolie mit einer Dicke von < 300 μηη, insbesondere in einem Bereich von 5 bis 200 μηη.
Die erfindungsgemäße Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass Vertiefungen auf der von dem Stromsammler abgewandten Oberfläche O(A) der
Aktivmaterialschicht ausgebildet sind. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Vertiefungen > 1 μηη bis < 150 μηη.
Dabei ist, wenn die Vertiefungen eine Gitterstruktur oder eine gitterähnliche Struktur umfassen, mit„Durchmesser" der querschnittsflächenäquivalente
Durchmesser der Querschnittsfläche senkrecht zur Richtung des Gitters gemeint (= Durchmesser einer Kreisfläche gleichen Querschnitts).
Dieser Durchmesser hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt, da so die erfindungsgemäßen Vorteile bei vielen Anwendungen in hervorragender Weise erzielt werden können, ohne dass der Anteil an Aktivmaterial in der
Elektrodenbeschichtung zu sehr reduziert wird.
Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Vertiefungen von > 20 μηη bis < 100 μηη, stärker bevorzugt > 40 μηη bis < 70 μηη.
Bevorzugt erstrecken sich die Vertiefungen im Durchschnitt bis > 50 % der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht. Dadurch kann bei den meisten
Anwendungen eine gute lonenleitfähigkeit innerhalb der Aktivmaterialschicht erreicht werden. Noch stärker bevorzugt erstrecken sich die Vertiefungen im
Durchschnitt bis > 80% der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht, ferner bevorzugt bis > 90% der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht. Eine zu starke Reduktion der Menge an Aktivmaterial wirkt sich nachteilig auf die Energiedichte der Elektrode aus. Um diese nicht unnötig stark zu reduzieren, erstrecken sich die Vertiefungen im Durchschnitt bis < 98% der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht, insbesondere bis < 95% der Schichtdicke der
Aktivmaterialschicht.
Bevorzugt nimmt der mittlere Querschnitt der überwiegenden Zahl der
Vertiefungen in Richtung des Elektrodenblechs ab. Dies sorgt insbesondere für eine gleichmäßige Versorgung der Elektrode mit reagierenden oder
interkalierenden lonenspezies (z. B. Li+ im Falle von Lithium-Akkumulatoren) bei gleichzeitiger Minimierung des nötigen Porenvolumens, da die lonenstromdichte in der Elektrode in Richtung des Elektrodenblechs abnimmt und gleichermaßen die Elektronenstromdichte zunimmt.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff„überwiegend" größer oder gleich 80% (Gew.-%, sofern anwendbar), bevorzugt größer oder gleich 90% (Gew.-%, sofern anwendbar), ferner bevorzugt größer oder gleich 95% (Gew.-%, sofern anwendbar), sowie am meisten bevorzugt größer oder gleich 98% (Gew.-%, sofern anwendbar).
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vertiefungen eine konische oder pyramidale Form auf, die gegebenenfalls auch in einer Vielzahl von Stufen ausgebildet sein kann. In einer alternativen Ausführungsform sind die
Vertiefungen in Form von Rinnen ausgebildet.
Bevorzugt ist der durchschnittliche Abstand zwischen zwei Vertiefungen größer oder gleich das 0,1-fache bis kleiner oder gleich das 5-fache des
durchschnittlichen Durchmessers der Vertiefungen, bevorzugt von größer oder gleich das 0,3-fache bis kleiner oder gleich das 3-fache, insbesondere von größer oder gleich das 0, 5-fache bis kleiner oder gleich das 2-fache des durchschnittlichen Durchmessers der Vertiefungen, gemessen vom Rand der jeweiligen Vertiefung.
Bevorzugt ist der Flächenanteil an Vertiefungen auf der dem Stromsammler abgewandten Oberfläche der Elektrode von > 10% bis < 90%. Dies hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt, da so die erfindungsgemäßen Vorteile bei vielen Anwendungen in hervorragender Weise erzielt werden können, ohne dass die Stabilität der Aktivmaterialschicht beeinträchtigt wird. Noch stärker bevorzugt beträgt der Flächenanteil an Vertiefungen auf der elektrodenblechabgewandten Seite der Elektrode von > 20% bis < 80%%, sowie am meisten bevorzugt von > 30% bis < 70%.
Die erfindungsgemäße Elektrode umfasst ferner mindestens eine
Festelektrolytschicht, welche auf der von dem Stromsammler abgewandten Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht angeordnet ist. Die mindestens eine Festelektrolytschicht umfasst eine Elektrolytzusammensetzung, welche die Vertiefungen wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, ausfüllt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist auch der Teile der von dem Stromsammler abgewandten Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht, welcher keine
Vertiefungen aufweist mit der mindestens einen Festelektrolytschicht wenigstens teilweise bedeckt. Die Schichtdicke der mindestens einen Festelektrolytschicht beträgt so an seiner dünnsten Stelle vorzugsweise mindestens 1 μηη, vorzugsweise mindestens 10 μηη insbesondere 15 bis 50 μηη.
Die Elektrolytzusammensetzung umfasst mindestens einen Festelektrolyten und ggf. mindestens ein Leitsalz. Geeignete Festelektrolyte und Leitsalze sind die zuvor im Rahmen der Bestandteile der Aktivmaterialschicht bereits genannten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Festelektrolyte der
Elektrolytzusammensetzung bzw. der Festelektrolytschicht und die ggf. in der Aktivmaterialschicht enthaltenen Festelektrolyte identisch.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Festelektrolytschicht mindestens ein Aktivmaterial. Dieses kann gleich dem Aktivmaterial der
Aktivmaterialschicht der Elektrode sein, oder verschieden von diesem sein.
Die Aktivmaterialpartikel in der Festelektrolytschicht können sich dabei insbesondere in ihrem Volumen und/oder ihrer Form von den
Aktivmaterialpartikeln in der Aktivmaterialschicht unterscheiden. Vorzugsweise weisen die Aktivmaterialpartikel in der Festelektrolytschicht ein größeres
Volumen auf als die Aktivmaterialpartikel in der Aktivmaterialschicht. Zur elektrischen Anbindung der Aktivmaterialpartikel, insbesondere bei geringem Anteil an Aktivmaterial in der mindestens einen Festelektrolytschicht, können die Aktivmaterialschicht und/oder die mindestens einen Festelektrolytschicht Leitzusätze, wie z.B. Leitruß, umfassen.
Der Anteil an Aktivmaterial in der Festelektrolytschicht ist dabei geringer als in der Aktivmaterialschicht, um durch den verbleibenden, entsprechend höheren Anteil an Festelektrolyt einen besseren lonentransport zu gewährleisten als in der Aktivmaterialschicht. In der Regel umfasst die Festelektrolytschicht nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Festelektrolytschicht, an Aktivmaterial. Bevorzugt beträgt der Anteil an Aktivmaterial in der
Festelektrolytschicht nicht mehr als 40 Gew.-%, insbesondere liegt der Anteil in einem Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Festelektrolytschicht. Dadurch wird erreicht, dass die Bereiche mit niedrigem Aktivmaterialanteil verbesserte lonentransporteigenschaften aufweisen und so den schnellen Transport der Ladungsträger in tiefergelegene Bereiche der Aktivmaterialschicht nahe des Stromsammlers ermöglichen.
Eine Ausführungsform betrifft beispielsweise eine schichtförmige Elektrode, bei der der Anteil an Aktivmaterial in der Aktivmaterialschicht mindestens 60 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmaterialschicht ausmacht und der Anteil an Aktivmaterial in der Festelektrolytschicht höchstens 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Festelektrolytschicht ausmacht.
Eine weitere Ausführung betrifft eine schichtförmige Elektrode, umfassend einen Stromsammler, einer auf dem Stromsammler aufgebrachten Aktivmaterialschicht und einer Vielzahl von Festelektrolytschichten mit jeweils vertikal wiederholten, identisch geformten Vertiefungen. Vorzugweise umfasst eine solche Elektrode mindestens zwei Festelektrolytschichten Fl, F2 und vorzugsweise nicht mehr als zehn, insbesondere nicht mehr als fünf Festelektrolytschichten. Die
Festelektrolytschichten sind dabei flächig übereinander angeordnet. Die
Festelektrolytschichten unterscheiden sich beispielsweise in der Art und/oder Menge des Festelektrolyten, in der Art und/oder Menge des enthaltenen
Aktivmaterials und/oder in der Art und/oder Menge des zugegebenen
Leitzusatzes voneinander. In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die einzelnen
Festelektrolytschichten darin voneinander, dass der Anteil an Aktivmaterial in der jeweiligen Festelektrolytschicht Fl, F2, usw. mit zunehmendem Abstand der Festelektrolytschicht von der Aktivmaterialschicht abnimmt. In einer weiteren Ausführungsform nimmt der Anteil an Leitzusatz in der jeweiligen
Festelektrolytschicht Fl, F2, usw. mit zunehmendem Abstand von der
Aktivmaterialschicht zu. Beide Ausführungsformen können allein oder in
Kombination miteinander eingesetzt werden. Beispielsweise ist der Anteil an Aktivmaterial in der unmittelbar auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht aufgebrachten ersten Festelektrolytschicht Fl größer als der Anteil an
Aktivmaterial in der auf der Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht Fl aufgebrachten zweiten Festelektrolytschicht F2. Im Gegenzug oder alternativ ist der Gehalt an Leitzusatz in der ersten Festelektrolytschicht Fl geringer als in der jeweils darauffolgenden Festelektrolytschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind dabei die in der Aktivmaterialschicht und den Festelektrolytschichten verwendeten Festelektrolyte sowie die
Aktivmaterialien jeweils identisch.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, schichtförmigen Elektrode, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Stromsammlers;
b) Aufbringen einer Aktivmaterialzusammensetzung, umfassend mindestens ein Aktivmaterial, auf mindestens einen Teil einer Oberfläche O(T) eines Trägermaterials T, um so eine Aktivmaterialschicht zu erhalten;
c) Strukturierung der Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht, sodass sich in regelmäßigen Abständen Vertiefungen in der Aktivmaterialschicht ergeben, um so eine strukturierte Aktivmaterialschicht zu erhalten;
d) Aufbringen einer Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens einen Festelektrolyten auf mindestens einen Teil der Oberfläche O(A) der strukturierten Aktivmaterialschicht, sodass die Vertiefungen in der strukturierten Aktivmaterialschicht mindestens teilweise mit der
Elektrolytzusammensetzung ausgefüllt werden, um so eine
Festelektrolytschicht zu erhalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, mehrschichtigen Elektrode, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Stromsammlers;
b) Aufbringen einer Aktivmaterialzusammensetzung, umfassend mindestens ein Aktivmaterial, auf mindestens einen Teil einer Oberfläche O(T) eines Trägermaterials, um so eine Aktivmaterialschicht zu erhalten;
c) Strukturierung der Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht, sodass sich in regelmäßigen Abständen Vertiefungen in der Aktivmaterialschicht ergeben, um so eine strukturierte Aktivmaterialschicht zu erhalten;
d) Aufbringen einer ersten Elektrolytzusammensetzung, umfassend
mindestens einen Festelektrolyten, auf mindestens einen Teil der
Oberfläche O(A) der strukturierten Aktivmaterialschicht, sodass die Vertiefungen in der strukturierten Aktivmaterialschicht mindestens teilweise mit der Elektrolytzusammensetzung ausgefüllt werden, um so eine erste Festelektrolytschicht Fl zu erhalten.
e) Strukturierung der Oberfläche 0(F1) der ersten Festelektrolytsicht Fl, sodass sich in regelmäßigen Abständen Vertiefungen in der ersten Festelektrolytschicht Fl ergeben, um so eine strukturierte ersten
Festelektrolytschicht Fl zu erhalten;
f) Aufbringen einer zweiten Elektrolytzusammensetzung, umfassend
mindestens einen Festelektrolyten, auf mindestens einen Teil der
Oberfläche 0(F1) der strukturierten ersten Festelektrolytschicht Fl, sodass die Vertiefungen in der strukturierten ersten Festelektrolytschicht Fl mindestens teilweise mit der zweiten Elektrolytzusammensetzung ausgefüllt werden, um so eine zweite Festelektrolytschicht F2 zu erhalten. g) Gegebenenfalls Wiederholen der Verfahrensschritte e) und f) bis die
gewünschte Anzahl an Festelektrolytschichten F aufgebracht sind.
Die einzelnen Elektrolytzusammensetzungen, aus denen die
Festelektrolytschichten Fl, F2, usw. gebildet werden, unterscheiden sich beispielsweise in der Art und/oder Menge des Festelektrolyten, in der Art und/oder Menge des enthaltenen Aktivmaterials und/oder in der Art und/oder Menge des zugegebenen Leitzusatzes voneinander. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vertiefungen auf der
Oberfläche der strukturierten Aktivmaterialschicht und auf den Oberflächen der Festelektrolytschichten jeweils dieselbe Form auf.
Hinsichtlich der einzelnen Bestandteile, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, gelten, sofern nachfolgend nichts Anderslautendes erwähnt wird, die zuvor gemachten Definitionen und Erläuterungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrolytzusammensetzung eine höhere effektive lonenleitfähigkeit sowie eine höhere effektive
lonendiffusivität auf als die Aktivmaterialzusammensetzung.
Die Aktivmaterialzusammensetzung umfasst neben dem Aktivmaterial gegebenenfalls Leitzusätze, Bindemittel und/oder Polymerelektrolyte. Darüber hinaus kann die Aktivmaterialzusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel umfassen. Geeignete Lösungsmittel sind A/-Ci-6-Alkylrpyrrolidone, insbesondere /V-Methylpyrrolidon und /V-Ethylpyrrolidon.
Die Aktivmaterialzusammensetzung umfasst beispielsweise 80 bis 95 Gew.-% Aktivmaterial, 1 bis 5 Gew-% Leitzusätze, 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel und 5 bis 10 Gew.-% Lösungsmittel. Die Zusammensetzung bildet so eine Paste, die gut verarbeitbar ist. Sie kann auf die Oberfläche O(T) eines Trägermaterials T aufgebracht und strukturiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um die Oberfläche O(S) eines Stromsammlers. Die strukturierte Schicht behält die im Strukturierungsschritt gegebene Form bei.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung einen Polymerelektrolyten. Vorzugsweise umfasst die
Aktivmaterialzusammensetzung keine Lösungsmittel, sofern ein
Polymerelektrolyt eingesetzt wird. Auch die Bindemittel sind in diesem Fall in der Regel nicht notwendig. Beispielsweise umfasst die
Aktivmaterialzusammensetzung 80 bis 95 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% Aktivmaterial und 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Polymerelektrolyt, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Aktivmaterialzusammensetzung. Die Zusammensetzung kann ferner 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-% eines Leitzusatzes, z.B. Leitruß, umfassen. Die Aktivmaterialzusammensetzung bildet so einen Feststoff, der bei Erreichen der Glasübergangstemperatur Tg des Polymerelektrolyten form- und verarbeitbar wird. Sie kann auf die Oberfläche O(T) eines Trägermaterials bzw. die Oberfläche O(S) eines Stromsammlers aufgebracht und strukturiert werden.
Die strukturierte Schicht behält die im Strukturierungsschritt gegebene Form bei.
Die Strukturierung der Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht kann mit jedem dem Fachmann bekannten Verfahren vorgenommen werden, beispielweise unter Verwendung einer Presse, eines Stempels, eines Strukturrakels oder einer strukturierten Walze.
In Hinblick auf die bevorzugte Durchführung in einem kontinuierlichen
Fertigungsverfahren wird vorzugsweise eine strukturierte Walze verwendet. Dies hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, da bei den meisten
Anwendungen bei der Herstellung der Elektroden bereits ein Walzschritt vorgesehen ist und so durch einfaches Auswechseln der Walze die
erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden kann. Das eingesetzte Werkzeug weist auf der Oberfläche ein Negativ der
angestrebten Zielstruktur der Oberfläche O(A) der strukturierten
Aktivmaterialschicht auf. Das bedeutet, dass das Werkzeug auf seiner
Oberfläche Erhebungen in Form von Pyramiden, Kegeln, usw. aufweist. Insbesondere im Falle der Verwendung von Polymerelektrolyten ist es bevorzugt, dass die Elektrolytzusammensetzung beim Strukturieren eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg aufweist. Durch das Erwärmen kann die Viskosität der Elektrolytzusammensetzung modifiziert werden. Hierzu kann beispielsweise die bereitgestellte
Elektrolytzusammensetzung vor dem Aufbringen auf die gewünschte
Temperatur erwärmt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserbades.
Denkbar ist allerdings auch, dass das Aufbringen mittels einer
Auftragsvorrichtung erfolgt, wobei nur der unmittelbar auftragende Teil erwärmt wird. Geeignet hierfür ist beispielsweise eine Art beheizbare Düse, welche nur den sie durchströmenden Teil der Elektrolytmischung temperiert. In Einzelfällen kann es auch bevorzugt sein, dass die bereitgestellte Elektrode temperiert wird.
Schließlich könnte auch die zur Strukturierung verwendete Walze erhitzt werden.
In einem nachfolgenden Schritt wird die strukturierte
Aktivmaterialzusammensetzung verfestigt, um so eine stabile
Aktivmaterialschicht zu bilden. Dies kann beispielsweise durch Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere durch Trocknung, geschehen. Sofern kein
Lösungsmittel eingesetzt wurde, kann dies durch Abkühlen der
Polymerelektrolythaltigen strukturierte Aktivmaterialzusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymerelektrolyten geschehen.
Anschließend wird die strukturierte Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht mit einer Elektrolytzusammensetzung versehen. Diese umfasst mindestens einen
Festelektrolyten. Optional kann darüber hinaus mindestens ein Lösungsmittel, mindestens ein Aktivmaterial, sowie ggf. Leitzusätze enthalten sein. Die Mengen der Bestandteile sind dabei so gewählt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung ohne Lösungsmittel an Aktivmaterial umfasst. Beispielsweise umfasst die Zusammensetzung 70 Gew.-% Festelektrolyt und 30 Gew.-% Aktivmaterial. Die
Elektrolytzusammensetzung kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren auf die Aktivmaterialschicht aufgebracht werden, hierzu zählen insbesondere
Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten, Walzenbeschichten,
Sprühbeschichten, Rakelbeschichten, Fließbeschichten oder Rotationsbeschichten. Besonders geeignet ist das Walzenbeschichten, Sprühbeschichten und
Rakelbeschichten. Darüber hinaus können Drucktechniken wie ein
Tampondruckverfahren zur Anwendung kommen.
Die Elektrolytzusammensetzung wird so auf die strukturierte Oberfläche O(A) aufgebracht, dass die zuvor gebildeten Vertiefungen wenigstens teilweise mit der Elektrolytzusammensetzung aufgefüllt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden die Vertiefungen vollständig mit der
Elektrolytzusammensetzung gefüllt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Elektrolytzusammensetzung in einer Menge verwendet, sodass auch die nicht mit einer Vertiefung versehen Oberflächenanteile von einer Festelektrolytschicht, vorzugsweise von einer Dicke von 1 bis 50 μηη, ausgehend von der Oberfläche O(A) der strukturieren Aktivmaterialschicht bedeckt ist.
Die Festelektrolytschicht kann anschließend verfestigt werden, indem die Schicht auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur Tg abgekühlt wird und/oder ggf. enthaltenes Lösungsmittel durch Trockenen, z.B. bei reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur entfernt wird.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann vorteilhaft in einem elektrochemischen Energiespeichersystem verwendet werden. Bevorzugt ist das elektrochemische Energiespeichersystem eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen Batterie. Unter dem Begriff„Lithium-Ionen-Batterie" wird verstanden, dass Anode und Kathode aus Materialien bestehen, die mit Lithium-Ionen in einer
elektrochemischen Reaktion möglichst reversibel (z. B. durch Bildung einer Interkalationsverbindung) reagieren können, wobei die Reversibilität deutlich > 99%, besonders bevorzugt > 99,98% oder > 99,998%, und ein möglichst unterschiedliches elektrochemisches Potential gegenüber Lithium aufweisen.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich durch einen verbesserten Transport der Ladungsträger in die Aktivmaterialschicht, insbesondere in die tieferliegenden Bereiche der Aktivmaterialschicht aus. Dadurch können diese schneller und besser genutzt werden und alle Schichten der Aktivmaterialschicht sind homogener an der Energiespeicherung beteiligt. Dies erlaubt ein schnelleres Laden und Entladen der Batterie bei gleichzeitig hoher Energiedichte (volumetrisch und gravimetrisch) der Elektrode und damit der Batterie. Damit ist es möglich, Aktivmaterialschichten mit einer größeren Schichtdicke zu nutzen und so den Anteil an Aktivmaterial in der Batterie zu erhöhen. Die resultierende homogenere Stromdichteverteilung innerhalb der Elektrodenschicht wirkt sich zudem positiv auf die Alterung der Elektrode aus.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigt:
Figur la eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen
strukturierten Elektrode in der Seitenansicht;
Figur lb eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode mit Mehrschichtaufbau in der Seitenansicht;
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung einer strukturierten Aktivmaterialschicht;
Figur 3 eine schematische Seitenansicht auf eine Elektrodenvorläuferschicht vor dem Schritt des Walzens in der Walzanlage gemäß Figur 1;
Figur 4 eine schematische Seitenansicht auf die Schicht aus Figur 2 nach dem Walzen bzw. während des Walzens.
Ausführungsformen der Erfindung
Eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode 10 ist in Figur la dargestellt. Als Grundlage der Elektrode 10 dient ein Stromsammler 20, der vorliegend beispielsweise aus Aluminium oder Kupfer gefertigt ist. Auf einer Oberfläche O(S) des Stromsammlers 20 ist eine Aktivmaterialschicht 30 aufgebracht, welche Partikel von Aktivmaterial 50 umfasst. Die Schicht umfasst ferner vorliegend als Festelektrolyt 41 einen Polymerelektrolyt, welcher gleichzeigt als Bindemittel dient. Die Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht 30 weist regelmäßige Vertiefungen 60 auf. Die Vertiefungen 60 können prinzipiell jede beliebige Form aufweisen. Vorliegend sind sie konisch geformt. Die Vertiefungen 60 sind mit einer Festelektrolytschicht 40 ausgefüllt. Diese umfasst vorliegend neben dem Festelektrolyt 41, welcher aus einem geeigneten Polymer, z.B. PEO, und einem Leitsalz, z.B. LiPF6 besteht, vorliegend bis zu 15 Gew.-% elektrisch angebundene Partikel von Aktivmaterial 50.
Figur lb zeigt als alternative Ausführungsform der Erfindung eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode 10 gemäß Figur la umfassend einen Stromsammler 20, eine Aktivmaterialschicht 30, umfassend die Partikel von Aktivmaterial 50, sowie drei Festelektrolytschichten 40, 42 und 44, welche vorliegend jeweils einen Festelektrolyt 41 und Partikel von Aktivmaterial 50 umfassend und vertikal wiederholte Vertiefungen 60 aufweisen. Die
Festelektrolytschichten 40, 42, 44 unterscheiden sich durch den Gehalt an Aktivmaterial 50 in den Festelektrolytschichten 40, 42, 44 voneinander.
Vorzugsweise steigt dieser Anteil an Aktivmaterial mit zunehmender Nähe zur Aktivmaterialschicht 30, sodass ein Aktivmaterialgradient ausgebildet wird. Die Festelektrolytschichten 40, 42, 44 können sich alternativ oder zusätzlich dazu auch in der Art und Beschaffenheit, insbesondere der chemischen
Zusammensetzung und der Partikelgröße, ihrer Bestandteile, d.h. der Auswahl des jeweiligen Festelektrolyten 41 und der jeweiligen Partikel des Aktivmaterials 50, unterscheiden.
Figur 2 zeigt eine sehr schematische Aufsicht etwa von oben rechts auf eine Walzanlage zur Herstellung einer Elektrode 10 gemäß einer ersten Ausführung der Erfindung. Dabei wird eine Elektrodenvorläuferschicht 11 durch zwei strukturierte Walzen 70, 71 (die Strukturierung der Walzen ist in der
Vergrößerung zu sehen und mit 80 bezeichnet) mit Vertiefungen 60 versehen. Die sich daraus ergebende Strukturierung der Elektrodenvorläuferschicht 11 ist in der zweiten Vergrößerung zu sehen und mit 90 gekennzeichnet.
Figur 3 zeigt eine sehr schematische Seitenansicht auf eine
Elektrodenvorläuferschicht 11 vor dem Schritt des Walzens in der Walzanlage gemäß Fig. 2. Die Elektrodenvorläuferschicht 11 umfasst dabei den
Stromsammler 20 sowie Partikel des Aktivmaterials 50, die von einem
Lösungsmittel umgeben sind. In einer Ausführungsform sind die Partikel des Aktivmaterials 50 in der Elektrodenvorläuferschicht 11 von einem Festelektrolyt 41 und/oder einem Lösungsmittel umgeben. In Figur 4 ist zu sehen, wie die Vertiefungen 60 in die Aktivmaterialschicht 30 eingebracht werden. Dazu dreht sich die strukturierte Walze 70 in die mit dem Pfeil angegebene Richtung, wodurch mittels der Strukturierung 80, die einfach aus einer Vielzahl von Dornen 81 besteht, Vertiefungen 60 in die
Aktivmaterialschicht 30 eingebracht werden. Statt der Dornen 81 können ebenso z.B. pyramidale Strukturierungen oder Rillen mit Hilfe eines feststehenden Strukturrakels in die Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht 30 eingebracht werden. Die erhaltene strukturierte Aktivmaterialschicht 30 wird anschließend durch ein Beschichtungsverfahren mit einer Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens einen Festelektrolyten 41, beschichtet, welche die Festelektrolytschicht 40 auf der Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht 30 bildet, um so die in Figur la dargestellte Elektrode zu erhalten.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche
1. Schichtförmige Elektrode (10), umfassend mindestens einen
Stromsammler (20), mindestens eine Aktivmaterialschicht (30) und mindestens eine Festelektrolytschicht (40), dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmaterialschicht (30) auf mindestens einer Oberfläche O(S) des Stromsammlers (20) angeordnet ist und Vertiefungen (60) auf der von dem Stromsammler (20) abgewandten Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht (30) ausgebildet sind, wobei eine
Festelektrolytschicht (40) derart auf der mit den Vertiefungen (60) versehenen Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht (30) angeordnet ist, sodass die Vertiefungen (60) wenigstens teilweise mit der
Festelektrolytschicht (40) ausgefüllt sind.
2. Schichtförmige Elektrode (10) nach Anspruch 1, wobei die
Aktivmaterialschicht (30) mindestens einen Polymerelektrolyten umfasst.
3. Schichtförmige Elektrode (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Festelektrolytschicht (40) mindestens einen Polymerelektrolyten umfasst.
4. Schichtförmige Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Festelektrolytschicht (40) mindestens ein Aktivmaterial 50 umfasst.
5. Schichtförmige Elektrode (10) nach Anspruch 4, wobei der Anteil an Aktivmaterial (50) in der Festelektrolytschicht (40) geringer ist als in der Aktivmaterialschicht (30).
6. Schichtförmige Elektrode (10) nach Anspruch 5, wobei der Anteil an Aktivmaterial (50) in der Aktivmaterialschicht (30) mindestens 60 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmaterialschicht (30) ausmacht und der Anteil an Aktivmaterial (50) in der
Festelektrolytschicht (40) höchstens 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Festelektrolytschicht (40) ausmacht.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (10), umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Stromsammlers (20);
b) Aufbringen einer Aktivmaterialzusammensetzung, umfassend
mindestens ein Aktivmaterial (50), auf mindestens einen Teil einer Oberfläche O(T) eines Trägermaterials T, um so eine
Aktivmaterialschicht (30) zu erhalten;
c) Strukturierung der Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht (30), sodass sich in regelmäßigen Abständen Vertiefungen (60) in der Aktivmaterialschicht (30) ergeben, um so eine strukturierte
Aktivmaterialschicht (30) zu erhalten;
d) Aufbringen einer Elektrolytzusammensetzung, umfassend
mindestens einen Festelektrolyten (41), auf mindestens einen Teil der Oberfläche O(A) der strukturierten Aktivmaterialschicht (30), sodass die Vertiefungen (60) in der strukturierten
Aktivmaterialschicht (30) mindestens teilweise mit der
Elektrolytzusammensetzung ausgefüllt werden, um so eine Festelektrolytschicht (40) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Elektrolytzusammensetzung eine höhere lonenleitfähigkeit aufweist als die
Aktivmaterialzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Oberfläche O(T) eines Trägermaterials die Oberfläche O(S) eines Stromsammlers (20) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Strukturierung der Oberfläche O(A) der Aktivmaterialschicht (30) durch Aufpressen einer strukturierten Walze (70, 71) erzielt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die
Aktivmaterialschicht (30) nach dem Strukturierungsschritt c) verfestigt wird, bevor die Festelektrolytschicht (40) aufgebracht wird. 12. Verwendung einer Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als
Elektrode (10) in einem elektrochemischen Energiespeichersystem.
13. Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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