DE102016217390A1

DE102016217390A1 - Elektrode mit lokalen Porositätsunterschieden, Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102016217390A1
Application number: DE102016217390.1A
Authority: DE
Inventors: Harald Bauer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2018-03-15
Also published as: US20180076441A1; CN107819107A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode (10), umfassend mindestens einen Stromsammler (2) und mindestens eine Aktivmaterialschicht (3), wobei die Aktivmaterialschicht (3) mindestens einen ersten, kontinuierlich ausgestalteten Bereich K (20), umfassend Aktivmaterialpartikel P(A) (4), und mindestens einen zweiten, diskontinuierlich ausgestalteten Bereich D (30), umfassend Aktivmaterialpartikel P(B) (6) umfasst, wobei der mindestens eine diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D (30) jeweils von dem kontinuierlich ausgestalteten Bereich K (20) umgeben ist und wobei der diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D (30) jeweils einen Durchmesser von nicht mehr als dem zweifachen der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht (3) aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode mit lokalen Porositätsunterschieden im Aktivmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode und deren Verwendung.
Stand der Technik
Die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Energiedichte von elektrochemischen Energiespeichersystemen wie Lithium-Ionen-Batterien (LIB) hängt wesentlich von der Wahl und der Gestaltung der Elektroden in der Zelle ab. Prinzipiell ist es für die Speicherkapazität der Zellen von Vorteil, wenn die Elektroden einen möglichst hohen Anteil an Aktivmaterial aufweisen und der Anteil an Material, welches nicht aktiv zur Energiespeicherung beiträgt, wie z.B. das Material des Stromsammlers, auf ein Minimum reduziert wird. Aus elektrochemischer Sicht ist die aus dieser Anforderung folgende Erhöhung der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht auf dem Stromsammler jedoch nicht zielführend. Es ist bekannt, dass insbesondere bei hohen C-Raten die Reaktion zwischen den Ladungsträgern aus dem Elektrolyt der Zelle und dem Aktivmaterial im Wesentlichen an der Oberfläche der Aktivmaterialschicht stattfindet, und nur ein geringer Anteil an Ladungsträgern tiefer in die Aktivmaterialschicht diffundieren kann. Um diese Diffusion zu verbessern wurden im Stand der Technik verschiedene strukturierte Aktivmaterialschichten und deren Herstellung beschrieben.
EP 1 644 136 , US 2012/0328942 A1 , US 2013/0171527 A1 und US 2013/0050903 A1 offenbaren beispielsweise Verfahren, in denen die Aktivmaterialschicht aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porositäten aufgebaut wird. Solche Verfahren erfordern ein nachteiliges mehrstufiges Herstellungsverfahren, bei dem jede Schicht einzeln aufgebracht werden muss.
M. Bayer beschreibt in seiner Dissertation zum Thema „Entwicklung alternativer Elektroden und Aktivierungskonzepte für die alkalische Hochleistungselektrolyse" (Universität Ulm, 2000) ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Elektrolyseure, welche trichterförmige Poren auf der Oberfläche aufweisen. Durch das beschriebene Verfahren wird prinzipiell eine bessere Zugänglichkeit zu tiefergelegenen Regionen der Aktivmaterialschicht erreicht. Dieser Vorteil wird jedoch mit einer Reduzierung der Aktivmaterialmenge erkauft.
J.H. Daniel (Printed electronics – prospects and challenges for displays and sensing devices; präsentiert auf dem Meeting of the Bay Area Chapter of the Society for Information Display; 15. Dezember 2009; San Jose, CA.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, welches die Koextrusion zweier Aktivmaterialien unterschiedlicher Porosität umfasst. Die Aktivmaterialienzusammensetzungen werden dabei in Streifen nebeneinander auf die Oberfläche eines Stromsammlers aufgedruckt. Dieses Verfahren nimmt jedoch in Kauf, dass die Aktivmaterialmenge und damit auch die Energiedichte stärker als notwendig reduziert werden. Darüber hinaus ist zur Durchführung des Druckverfahrens eine ein Lösungsmittel enthaltende Aktivmaterialzusammensetzung notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Elektrode bereitzustellen, welche die Diffusion des Elektrolyten bzw. der darin enthaltenen Ladungsträger in die Aktivmaterialschicht der Elektrode verbessert. Die Elektrode sollte darüber hinaus mit einfachen Mitteln herstellbar sein. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend mindestens einen Stromsammler und mindestens eine Aktivmaterialschicht, wobei die Aktivmaterialschicht mindestens einen ersten, kontinuierlich ausgestalteten Bereich K, umfassend Aktivmaterialpartikel P(A), und mindestens einen zweiten, diskontinuierlich ausgestalteten Bereich D, umfassend Aktivmaterialpartikel P(B) umfasst, wobei der mindestens eine diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D jeweils von dem kontinuierlich ausgestalteten Bereich K umgeben ist und wobei der diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D jeweils einen Durchmesser von nicht mehr als dem zweifachen der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht aufweist.
Die Aktivmaterialpartikel P(A) und die Aktivmaterialpartikel P(B) umfassen dabei Primärpartikel, bestehend aus Aktivmaterial A bzw. Aktivmaterial B, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe wie Leitzusätze, Bindemittel oder Lösungsmittel. Die Aktivmaterialpartikel P(A) und die Aktivmaterialpartikel P(B) sind somit Agglomerate, welche aus den einzelnen Bestandteilen gebildet sind und insbesondere die Primärpartikel, bestehend aus Aktivmaterial A bzw. Aktivmaterial B, umfassen. Essentiell für die vorliegende Erfindung ist, dass die Aktivmaterialpartikel P(A) und die Aktivmaterialpartikel P(B) unterschiedliche Porositäten aufweisen, wobei die Porosität der Aktivmaterialpartikel P(B) größer ist als die und die Porosität der Aktivmaterialpartikel P(A). Dies kann durch unterschiedliche Maßnahmen erreicht werden, welche dem Fachmann prinzipiell bekannt sind. Hierauf wird näher bei der Beschreibung des Herstellungsverfahrens eingegangen. So können die unterschiedlichen Porositäten der Aktivmaterialpartikel P(A) und der Aktivmaterialpartikel P(B) dadurch erzielt werden, dass die Primärpartikel, bestehend aus Aktivmaterial A bzw. Aktivmaterial B, sich in Partikelgröße, Partikelform und/oder Partikelart (Art des Aktivmaterials) unterscheiden. Auch die Zusatzstoffe können sich in Art und Menge unterscheiden, um so einen unterschiedliche Porosität zu erreichen.
Das Aktivmaterial A und das Aktivmaterial B können in Hinblick auf die Form und Größe der Primärpartikel sowie auf deren chemische Zusammensetzung gleich oder voneinander verschieden sein. Sofern die Aktivmaterialien A und B identisch sind, muss die unterschiedliche Porosität der Aktivmaterialpartikel P(A) und P(B) daher durch geeignete Auswahl der weiteren Zusatzstoffe erzielt werden.
Das Aktivmaterial A und das Aktivmaterial B können dabei aus den dem Fachmann bekannten Materialien ausgewählt sein, welche zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Energiespeichersysteme geeignet sind. Dazu gehört beispielsweise als Aktivmaterial für die negative Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie amorphes Silizium, welches Legierungsverbindungen mit Lithium-Atomen bilden kann. Aber auch Kohlenstoffverbindungen, wie z.B. Graphit, sind als Aktivmaterial für negative Elektroden zu nennen. Als Aktivmaterial für die positive Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie kann beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid oder Phosphat umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält. Als bevorzugte Beispiele sind insbesondere LiMn₂O₄, LiFePO₄, Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂, LiCoO₂ und LiNiO₂ hervorzuheben.
In Hinblick auf weitere Anwendungsbereiche von erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, insbesondere in Hinblick auf Elektroden für Brennstoffzellen und Elektrolyseure, sind als weitere Aktivmaterialien partikuläre Zusammensetzungen, umfassend Graphit, Aktivkohle oder Kohlenstoffnanoröhrchen, zu nennen.
Die Partikelgröße der Primärpartikel ist idealerweise an die gewünschten Eigenschaften des Aktivmaterials angepasst. Beispielsweise weisen die Primärpartikel eine mittlere Partikelgröße von 10 µm auf. Für die Erzielung einer großen Porositäten der Aktivmaterialpartikel, insbesondere der Aktivmaterialpartikel P(B), ist eine nahezu kugelförmige Partikelform mit enger Partikelgrößenverteilung vorteilhaft, dadurch bildet sich als Untergrenze die Porosität der dichtesten Kugelpackung definiert aus (26%). Undefiniert große Porositäten können durch die Verwendung von asphärischen Körpern, z.B. Plättchen, und kleinen Kugeln erzielt werden. Für die Erzielung einer geringen Porosität der Aktivmaterialpartikel, insbesondere der Aktivmaterialpartikel P(A), d.h. dichte Packungen, können vorzugsweise Zusammensetzungen mit breiter Partikelgrößenverteilung eingesetzt werden. Dabei werden Lücken zwischen großen Partikeln gebildet, welche von den kleineren Partikeln ausgefüllt werden.
Geeignete Zusatzstoffe umfassen insbesondere Leitzusätze und Bindemittel sowie Porositätsbildner und Lösungsmittel zum Schaffen von Porositäten in den Aktivmaterialpartikeln.
Als Leitzusatze sind insbesondere Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen hervorzuheben. Bindemittel umfassen vorzugsweise ein polymeres Material, ausgewählt aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Besonders bevorzugt umfasst das Bindemittel B mindestens PVDF und/oder PTFE. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Bindemittel PTFE. Dieses Bindemittel kann aufgrund der ausgeprägten Fibrillen-Bildung besonders vorteilhaft zur Erzeugung einer pastösen, formbaren Aktivmaterialzusammensetzung eingesetzt werden.
Als zusätzlichen Bestandteil kann die Aktivmaterialzusammensetzung in einer Ausführungsform mindestens einen Festkörperelektrolyten, insbesondere einen anorganischen Festkörperelektrolyten umfassen, welcher in der Lage ist Kationen, insbesondere Lithium-Ionen, zu leiten. Erfindungsgemäß umfassen solche feste anorganische Lithium-Ionen-Leiter kristalline, Komposit- und amorphe anorganische feste Lithium-Ionen-Leiter. Kristalline Lithium-Ionen-Leiter umfassen insbesondere Lithium-Ionen-Leiter vom Perowskit-Typ, Lithium-Lanthan-Titanate, Lithium-Ionen-Leiter vom NASICON-Typ, Lithium-Ionen-Leiter vom LISICON- und Thio-LISICON-Typ, sowie Lithium-Ionen leitende Oxide vom Granat-Typ. Die Komposit-Lithium-Ionen-Leiter umfassen insbesondere Materialien, die Oxide und mesoporöse Oxide enthalten. Solche festen anorganischen Lithium-Ionen-Leiter werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel von Philippe Knauth „Inorganic solid Li ion conductors: An overview" Solid State Ionics, Band 180, Ausgaben 14–16, 25. Juni 2009, Seiten 911–916 beschrieben. Erfindungsgemäß können auch alle festen Lithium-Ionen-Leiter umfasst sein, die von C. Cao, et al. in „Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries", Front. Energy Res., 2014, 2:25 beschrieben werden. Insbesondere sind auch die in EP1723080 B1 beschriebenen Granate erfindungsgemäß umfasst. Der Festkörperelektrolyt kann insbesondere in Form von Partikeln mit einem mittlere Teilchendurchmesser von ≥0,05 μm bis ≤5 μm, vorzugsweise ≥ 0,1 μm bis ≤ 2 μm eingesetzt werden. Sofern die Aktivmaterialzusammensetzung einen Festkörperelektrolyten umfasst, kann dieser beispielsweise 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% der Aktivmaterialzusammensetzung ausmanchen.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere solche, die dazu geeignet sind, das/die Bindemittel zu lösen oder aufzuquellen. Als Beispiele sind N-C_1-6-Alkylpyrrolidone zu nennen, insbesondere N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon.
Darüber hinaus wird das Lösungsmittel in einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise derart ausgewählt, dass es die Porosität der Aktivmaterialpartikel beeinflusst. Beispielsweise können Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, welche in der Lage sind das/die Bindemittel zu lösen, und denen gezielt ein Lösungsmittelbestandteil entzogen werden kann, um so die Löslichkeit des Bindemittels in dem Lösungsmittelgemisch abzusenken, während der oder die weiteren Bestandteile des Lösungsmittelgemischs zunächst in der Aktivmaterialzusammensetzung verbleiben, um die Porosität derselben zu erhöhen.
Die Aktivmaterialpartikel P(A) und die Aktivmaterialpartikel P(B) umfassen jeweils unabhängig voneinander etwa 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, primäre Aktivmaterialpartikel, bestehend aus Aktivmaterial A bzw. B. Im Übrigen umfassen die Aktivmaterialpartikel P(A) und die Aktivmaterialpartikel P(B) jeweils 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Zusatzstoffen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% an Leitzusätzen, 1 bis 10 Gew.-% an Bindemitteln und 0 bis 10 Gew.-% an Lösungsmitteln.
Der Stromsammler der Elektrode besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material. Geeignete Materialien, aus denen der Stromsammler gebildet sein kann sind beispielsweise Aluminium, Kupfer und Nickel, sowie deren Legierungen. Die Schichtdicke des Stromsammlers ist nicht eingeschränkt. Der Stromsammler ist vorzugsweise flächig in Form eines Blechs oder einer Folie ausgestaltet. Da der Stromsammler keine stabilitätsfördernden Eigenschaften mit sich bringen muss und andererseits das Gewicht der Elektrode erhöht, ist eine dünne Ausgestaltung in Form einer Folie bevorzugt. Beispielsweise weist der Stromsammler eine Schichtdicke von 1 bis 500 µm, insbesondere 5 bis 200 µm auf.
Auf mindestens einer Oberfläche des Stromsammlers ist eine Aktivmaterialschicht aufgebracht. Diese umfasst einen kontinuierlich ausgestalteten Bereich K, welcher flächig auf der Oberfläche des Stromsammlers aufgebracht ist und die Aktivmaterialpartikel P(A) umfasst. Vorzugsweise besteht der kontinuierlich ausgestaltete Bereich K aus den Aktivmaterialpartikeln P(A). In diesem kontinuierlich ausgestalteten Bereich K ist mindestens ein diskontinuierlich ausgestalteter Bereich D eingebettet. Vorzugsweise ist eine Vielzahl diskontinuierlich ausgestalteter Bereiche D in dem kontinuierlich ausgestalteten Bereich K eingebettet. Der diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D umfasst die Aktivmaterialpartikel P(B). Vorzugsweise besteht der diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D aus den Aktivmaterialpartikeln P(B). Aufgrund der unterschiedlichen Porositäten der Aktivmaterialpartikel P(A) und der Aktivmaterialpartikel P(B) weist der kontinuierlich ausgestaltete Bereich K, umfassend die Aktivmaterialpartikel P(A), eine geringere Porosität auf als der mindestens eine diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D, umfassend die Aktivmaterialpartikel P(B). Die Bereiche hoher Porosität in dem mindestens einen diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D ermöglichen so eine erleichterte Diffusion der Ladungsträger in der Aktivmaterialschicht, insbesondere in eine verbesserte Diffusion in Bereiche der Aktivmaterialschicht, die von der Oberfläche der Elektrode aus betrachtet tieferliegend sind, während die Bereiche niedriger Porosität (und damit hoher Aktivmaterialanteile) eine hohe Energiedichte und Speicherkapazität ermöglichen.
Die Schichtdicke der Aktivmaterialschicht, umfassend den kontinuierlich ausgestalteten Bereich K und den mindestens einen diskontinuierlich ausgestalteten Bereich D, beträgt bevorzugt ≥ 50 µm und ≤ 500 µm. Stärker Bevorzugt weist die Aktivmaterialschicht eine Dicke von ≥ 100 µm bis ≤ 400 µm, insbesondere ≥ 150 µm bis ≤ 300 µm, auf. Diese Werte beziehen sich auf die Schichtdicke einer Aktivmaterialschicht, welche auf einem Stromsammler aufgebracht ist. Die erfindungsgemäße Elektrode umfasst dabei mindestens eine Aktivmaterialschicht und mindestens einen Stromsammler. Die Dicke der erfindungsgemäßen Elektrode setzt sich somit aus den einzelnen Schichtdicken dieser Bestandteile zusammen.
Um den Anteil an Aktivmaterial, welches zur Energiespeicherung zur Verfügung steht, möglichst hoch zu halten, ist es bevorzugt, den volumetrischen Anteil des mindestens einen diskontinuierlich ausgestalteten Bereichs D möglichst gering zu halten. Für gute Diffusionseigenschaften der Elektrode ist es von Vorteil, wenn das Volumen der einzelnen diskontinuierlich ausgestalteten Bereiche D gering ist und im Gegenzug die Anzahl der diskontinuierlich ausgestalteten Bereiche D bei Bedarf erhöht wird. Der Durchmesser der diskontinuierlich ausgestalteten Bereiche D entspricht daher an der Stelle seiner größten Ausdehnung nicht mehr als dem zweifachen der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht. Vorzugsweise umfasst die Aktivmaterialschicht eine Vielzahl von diskontinuierlich ausgestalteten Bereichen D, beispielsweise ≥ 10, vorzugsweise ≥ 50, insbesondere ≥ 100 Bereiche D pro Quadratzentimeter der Oberfläche der Aktivmaterialschicht.
Der volumetrische Anteil an Aktivmaterialpartikeln P(A) in der gesamten Aktivmaterialschicht ist vorzugsweise größer als der volumetrische Anteil an Aktivmaterialpartikeln P(B) darin. Insbesondere umfasst die Aktivmaterialschicht, bezogen auf das Gesamtvolumen, > 50 Vol.-% Aktivmaterialpartikel P(A), vorzugsweise ≥ 60 Vol.-% Aktivmaterialpartikel P(A), besonders bevorzugt ≥ 75 Vol.-% Aktivmaterialpartikel P(A).
In einer bevorzugten Ausführungsform machen die diskontinuierlichen Bereiche D, bezogen auf die Dicke der Aktivmaterialschicht, ≥ 50 % der gesamten Schichtdicke aus, vorzugsweise ≥ 75%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform durchdringt der mindestens eine diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D, umfassend die Aktivmaterialpartikel P(B), die Aktivmaterialschicht vollständig von der Oberfläche des Stromsammlers bis zu der vom Stromsammler abgewandten Oberfläche.
Die Aktivmaterialpartikel P(A) unterscheiden sich vorzugsweise in Ihrer Partikelform und/oder Größe von den Aktivmaterialpartikeln P(B). Beispielsweise umfassen die Aktivmaterialpartikel P(A) im Wesentlichen keine sphärischen Partikel und die Aktivmaterialpartikel P(B) im Wesentlichen keine asphärische Partikel. Im Wesentlichen bedeutet hierbei, dass die jeweilige Partikelform mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Partikel P(A) bzw. P(B) ausmacht. Sphärisch Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass die Partikeldurchmesser jedes sphärischen Partikels in drei orthogonal zueinander liegenden Ausdehnungen ≤ 10%, insbesondere ≤ 5% voneinander abweichen. Bei asphärischen Partikeln im Sinne dieser Erfindung ist die Abweichung entsprechend > 10%, insbesondere >30%, in mindestens einer Ausdehnungsrichtung. Beispiele für sphärische Partikel sind kugelförmige Partikel. Beispiele für asphärische Partikel sind elliptische Partikel.
In einer Ausführungsform können die asphärischen Aktivmaterialpartikel beispielsweise hergestellt werden, indem eine freistehende Aktivmaterialfolie der gewünschten Aktivmaterialzusammensetzung erzeugt und diese anschließend gezielt auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert wird. So können asphärische, im Wesentlichen plättchenförmige, Partikel erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen Verfahrens in einfacher Weise hergestellt werden. Das Verfahren umfasst die Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen von mindestens einer ersten Aktivmaterialzusammensetzung Z(A) umfassend Aktivmaterialpartikel P(A) und mindestens einer zweiten Aktivmaterialzusammensetzung Z(B), umfassend Aktivmaterialpartikel P(B);
b) Bereitstellen eines Gemischs G aus der mindestens einen ersten Aktivmaterialzusammensetzung Z(A) und der mindestens einen zweiten Aktivmaterialzusammensetzung Z(B);
c) Aufbringen des Gemischs G auf ein Trägermaterial, um so eine Aktivmaterialschicht zu bilden;
d) gegebenenfalls Verdichten und Trockenen der mindestens einen Aktivmaterialschicht,

In einem ersten Schritt wird eine Aktivmaterialzusammensetzung Z(A), umfassend Aktivmaterialpartikel P(A), und mindestens eine zweite Aktivmaterialzusammensetzung Z(B), umfassend Aktivmaterialpartikel P(B), bereitgestellt. Hinsichtlich der Aktivmaterialpartikel P(A) und P(B) gelten die zuvor gemachten Definitionen. Die Aktivmaterialzusammensetzungen Z(A) und Z(B) können zusätzlich zu den Aktivmaterialpartikeln P(A) und den Aktivmaterialpartikel P(B) Zusatzstoffe wie Leitzusätze, Bindemittel oder Lösungsmittel umfassen und bilden Agglomerate aus diesen Bestandteilen. Hinschlicht der Zusatzstoffe gelten ebenfalls die zuvor getroffenen Ausführungen entsprechend. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Aktivmaterialzusammensetzung Z(A) aus den Aktivmaterialpartikeln P(A) bzw. aus Agglomeraten derselben und die Aktivmaterialzusammensetzung Z(B) aus den Aktivmaterialpartikeln P(B) bzw. aus Agglomeraten derselben. Die Porosität der Aktivmaterialpartikel P(A) ist geringer als die Porosität der Aktivmaterialpartikel P(B). Diese Eigenschaft kann durch geeignete Auswahl der Aktivmaterialien (insbesondere in Bezug auf deren Form, Größe, der Partikelgrößenverteilung und der chemischen Zusammensetzung) und der Zusatzstoffe (insbesondere deren Art und Mengen) eingestellt werden.
In einem zweiten Schritt wird ein Gemisch G aus den Aktivmaterialzusammensetzungen Z(A) und Z(B) bereitgestellt, wobei der Anteil der zweiten Aktivmaterialzusammensetzung Z(B) in dem Gemisch G geringer ist als der Anteil der ersten Aktivmaterialzusammensetzung Z(A). Insbesondere umfasst das Gemisch G, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs G, > 50 Gew.-% der Aktivmaterialzusammensetzung Z(A), vorzugsweise ≥ 60 Gew.-% der Aktivmaterialzusammensetzung Z(A), besonders bevorzugt ≥ 75 Gew.-% der Aktivmaterialzusammensetzung Z(A).
Das Gemisch G kann unter Verwendung eines herkömmlichen Mischungsverfahrens hergestellt werden, sofern die Porosität der Aktivmaterialpartikel P(A) und P(B) dadurch nicht wesentlich verändert wird.
Beispielsweise kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Freifallmischer verwendet werden.
Das so erzeugte Gemisch G wird anschließend auf die Oberfläche eines Trägermaterials aufgebracht. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Trägermaterial um die Oberfläche eines Werkzeugs, z.B. um die Oberfläche eines Laufbandes. Vorzugsweise ist dieses aus Kunststoff gefertigt. Die Aktivmaterialschicht kann in diesem Fall am Ende des Herstellungsprozesses als freistehender Aktivmaterialfilm entnommen werden. In diesem Fall umfassen die Aktivmaterialpartikel P(A) und P(B) mindestens ein Bindemittel, welches in Gegenwart der primären Aktivmaterialpartikel A und B durch Einwirkung von Scherkräften z. B. in einer Strahlmühle fibrilliert wurde. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus EP 1 644 136 bekannt, ist jedoch nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Um ein Anhaften der Aktivmaterialschicht an der Oberfläche des Trägermaterials zu vermeiden bzw. zu reduzieren, wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur, die unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des mindestens einen Bindemittels liegt, durchgeführt. Die Aktivmaterialschicht kann anschließend als freistehender Aktivmaterialfilm von dem Trägermaterial abgelöst und auf einen Stromsammler, z.B. bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindemittels, laminiert werden.
Das Trägermaterial kann in einer weiteren Ausführungsform auch die Oberfläche eines Stromsammlers sein. In diesem Fall wird kein freistehender Aktivmaterialfilm hergestellt, sondern gleich eine Elektrode erhalten.
Anschließend kann die Aktivmaterialschicht, vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des mindestens einen Bindemittels liegt, durch eine Presse, einen Stempel oder eine Walze verdichtet werden. Dies ermöglicht es, einen weiteren Einfluss auf die Partikelform der Partikel P(A) und P(B) zu nehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Aktivmaterialpartikel P(B) dabei vor dem Verdichten einen Durchmesser auf, der bis zu 50 % größer ist als die Schichtdicke der herzustellenden Aktivmaterialschicht. Wird durch das Verdichten die gewünscht Schichtdicke der Aktivmaterialschicht eingestellt, so werden die vorzugsweise sphärischen Aktivmaterialpartikel P(B), welche durch ihre Größe über die angestrebte Schichtdicke der Aktivmaterialschicht hinausragen, gestaucht. Nach dem Verdichtungsschritt erhält man so einen diskontinuierlich ausgestalteten Bereiche D, welcher aus den Aktivmaterialpartikeln P(B) gebildet wird und eine annähernd zylindrische Form aufweisen. Die sphärischen Aktivmaterialpartikel P(B) weisen daher bevorzugt einen Partikeldurchmesser von 100% bis 150%, insbesondere 110% bis 130%, der vorgesehenen Schichtdicke der fertigen Aktivmaterialschicht auf. Der Verdichtungsschritt kann zusätzlich unter Einwirkung von Wärme erfolgen, um ein Anhaften des Bindemittels an der Oberfläche des Stromsammlers zu unterstützen und eine dauerhafte Verdichtung zu bewirken. Handelt es sich bei dem Trägermaterial nicht um den Stromsammler, so wird vorzugsweise keine Wärme zugeführt. Schließlich kann in diesem Schritt auch die Entfernung von ggf. enthaltenem Lösungsmittel erfolgen. Dies geschieht beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann in vorteilhafter weise als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeichersystem Verwendung finden. Geeignete elektrochemische Energiespeichersysteme umfassen insbesondere Lithium-Ionen-Batterien und Hybridsuperkondensatoren. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein solches elektrochemisches Energiespeichersystem, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Elektroden, welche Schichten aus Aktivmaterialien aufweisen, die Bereiche mit erhöhter Porosität aufweise. Diese Bereiche sind gleichmäßig in den Aktivmaterialschichten verteilt und ermöglichen eine gute Diffusion der Ladungsträger aus dem Elektrolyt der Energiespeichersysteme auch in von der Oberfläche der Elektrode aus betrachtet tieferliegende Bereiche der Aktivmaterialschicht. Das Aktivmaterial wird so auch bei großen Aktivmaterialschichtdicken und hohen C-Raten besser ausgenutzt und die Energiedichte des Energiespeichers erhöht. Gleichzeitig ist das Verfahren mit einfachen Mitteln umsetzbar und erfordert nur einen einzelnen Beschichtungsschritt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
1 einen schematischen Ausschnitt eines herkömmlichen Elektrodenvorläufers in der Seitenansicht;
2 einen schematischen Ausschnitt eines erfindungsgemäßen Elektrodenvorläufers in der Seitenansicht;
3a eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode;
3b eine schematische Darstellung der Diffusionswege von Ladungsträgern in der Elektrode gemäß 3a;
4 die erfindungsgemäße Elektrode gemäß 3 in der Draufsicht.
Ausführungsformen der Erfindung
In einer beispielhaften Ausführungsform werden als Aktivmaterial A 5 und Aktivmaterial B 7 jeweils dasselbe Material verwendet, beispielsweise LiCoO₂. Idealerweise unterscheiden sich die Aktivmaterialien A 5 und B 7 durch ihre Partikelstruktur, -größe und/oder die Partikelgrößenverteilung voneinander. Das Aktivmaterial B 7 weist vorzugsweise eine sphärische Struktur auf, hat eine enge Partikelgrößenverteilung und eine mittlere Partikelgröße, die größer ist als die mittlere Partikelgröße der Partikel des Aktivmaterials A 5. Die Partikelgrößenverteilung der Partikel des Aktivmaterials A 5 ist breiter, sodass diese eine dichtere Packung der Partikel erlaubt.
Es werden Aktivmaterialpartikel P(A) 4 (Agglomerate), umfassend 90 Gew.-% Primärpartikel A, 5 Gew.-% Leitruß und 5 Gew.-% PVDF, durch Fibrillieren des PVDF-Bindemittels aus der Zusammensetzung in einer Strahlmühle erzeugt. Es werden Aktivmaterialpartikel P(B) 6 (Agglomerate), umfassend 80 Gew.-% Primärpartikel A, 10 Gew.-% Leitruß und 10 Gew.-% PVDF, durch Fibrillieren des PVDF-Bindemittels aus der Zusammensetzung in einer Strahlmühle erzeugt. Die Aktivmaterialpartikel P(A) 4 weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 100 µm auf. Die Aktivmaterialpartikel P(B) 6 weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 130 µm auf.
Die Aktivmaterialpartikel P(A) 4 und P(B) 6 werden in einem Freifallmischer zu einem homogenen Gemisch G verarbeitet. Das Gemisch G umfasst 60 bis 70 Gew.-% der Aktivmaterialpartikel P(A) 4 und 30 bis 40 Gew.-% der Aktivmaterialpartikelartikel P(B) 6. Das Gemisch G wird auf einer Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke von 10 µm als Stromsammler 2 aufgebracht. Darauf wird eine Aktivmaterialschicht 3 mit einer Schichtdicke von 130 µm aufgebracht. Diese wird anschließend bei 70°C mit Hilfe einer Walze auf eine Schichtdicke von 100 µm verdichtet. In diesem Verdichtungsschritt wird die zuvor im Wesentlichen sphärische Struktur der Aktivmaterialpartikel P(A) 4 und P(B) 6 gestaucht. Da der mittlere Durchmesser der Aktivmaterialpartikel P(B) 6 deutlich größer ist als die erzielte Schichtdicke, werden so Bereich in der Aktivmaterialschicht 3 erzielt, die aus den Aktivmaterialpartikeln P(B) 6 gebildet sind eine annähernd zylindrisch Struktur aufweisen.
1 zeigt einen herkömmlichen Elektrodenvorläufer 1 vor dem Verdichten in der Seitenansicht, umfassend einen Stromsammler 2, auf den Aktivmaterialpartikel P(A) 4 aufgebracht sind und die Aktivmaterialschicht 3 bilden. Die Aktivmaterialpartikel P(A) 4 umfassen das Aktivmaterial A 5.
2 zeigt einen erfindungsgemäßen Elektrodenvorläufer 1 vor dem Verdichten in der Seitenansicht, umfassend einen Stromsammler 2, auf den ein Gemisch G aus Aktivmaterialpartikeln P(A) 4 und Aktivmaterialpartikeln P(B) 6 aufgebracht sind und eine Aktivmaterialschicht 3 bilden. Die Aktivmaterialpartikel P(A) 4 umfassen das Aktivmaterial A 5. Die Aktivmaterialpartikel P(B) 6 umfassen das Aktivmaterial B 7.
3a zeig eine erfindungsgemäße Elektrode 10 nach dem Verdichten in der Seitenansicht. Durch das Verdichten ist eine Aktivmaterialschicht 3 gleichmäßiger Dicke auf dem Stromsammler 2 gebildet worden. Der kontinuierlich ausgestaltete Bereich K 20, umfassend das Aktivmaterial A 5, weist eine geringere Porosität auf als der diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D 30, umfassend das Aktivmaterial B 7.
3b zeigt, dass in diesem annähernd zylindrischen, diskontinuierlich ausgestalteten Bereich D 30 mit höherer Porosität bevorzugt die Diffusion der Ladungsträger 40 der Elektrolytzusammensetzung, insbesondere der Lithiumionen, stattfindet. So ist es möglich, dass die Ladungsträger 40 nicht nur Oberflächlich mit dem Aktivmaterial A 5 im kontinuierlich ausgestalteten Bereich K 20 reagieren, sondern auch tiefer in die Aktivmaterialschicht 3 eindringen. Die Energiedichte der Zelle wird effektiv erhöht.
4 zeigt die erfindungsgemäße Elektrode 10 nach 3 in der Draufsicht. Es ist zu erkennen, dass die diskontinuierlich ausgestalteten Bereiche D 30 (umfassend das Aktivmaterial B 7) in den kontinuierlich ausgestalteten Bereich K 20 (umfassend das Aktivmaterial A 5) eingebettet sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1644136 [0003, 0032]
US 2012/0328942 A1 [0003]
US 2013/0171527 A1 [0003]
US 2013/0050903 A1 [0003]
EP 1723080 B1 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Bayer beschreibt in seiner Dissertation zum Thema „Entwicklung alternativer Elektroden und Aktivierungskonzepte für die alkalische Hochleistungselektrolyse“ (Universität Ulm, 2000) [0004]
J.H. Daniel (Printed electronics – prospects and challenges for displays and sensing devices; präsentiert auf dem Meeting of the Bay Area Chapter of the Society for Information Display; 15. Dezember 2009; San Jose, CA.) [0005]
Philippe Knauth „Inorganic solid Li ion conductors: An overview“ Solid State Ionics, Band 180, Ausgaben 14–16, 25. Juni 2009, Seiten 911–916 [0015]
C. Cao, et al. in „Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries“, Front. Energy Res., 2014, 2:25 [0015]

Claims

Elektrode (10), umfassend mindestens einen Stromsammler (2) und mindestens eine Aktivmaterialschicht (3), wobei die Aktivmaterialschicht (3) mindestens einen ersten, kontinuierlich ausgestalteten Bereich K (20), umfassend Aktivmaterialpartikel P(A) (4), und mindestens einen zweiten, diskontinuierlich ausgestalteten Bereich D (30), umfassend Aktivmaterialpartikel P(B) (6) umfasst, wobei der mindestens eine diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D (30) jeweils von dem kontinuierlich ausgestalteten Bereich K (20) umgeben ist und wobei der diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D (30) jeweils einen Durchmesser von nicht mehr als dem zweifachen der Schichtdicke der Aktivmaterialschicht (3) aufweist.
Elektrode (10) nach Anspruch 1, wobei der kontinuierlich ausgestaltete Bereich K (20), umfassend die Aktivmaterialpartikel P(A) (4), eine geringere Porosität aufweist als der mindestens eine diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D (30), umfassend die Aktivmaterialpartikel P(B) (6).
Elektrode (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der volumetrische Anteil an Aktivmaterialpartikeln P(A) (4) in der gesamten Aktivmaterialschicht (3) größer ist als der volumetrische Anteil an Aktivmaterialpartikeln P(B) (6).
Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine diskontinuierlich ausgestaltete Bereich D (30), umfassend Aktivmaterialpartikeln P(B) (6), die Aktivmaterialschicht (3) vollständig von der Oberfläche des Stromsammlers (2) bis zu der vom Stromsammler (2) abgewandten Oberfläche durchdringt.
Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aktivmaterialpartikel P(A) (4) im Wesentlichen keine sphärischen Partikel umfasst und die Aktivmaterialpartikel P(B) (6) im Wesentlichen keine asphärische Partikel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen von mindestens einer ersten Aktivmaterialzusammensetzung Z(A) umfassend Aktivmaterialpartikel P(A) (4) und mindestens einer zweiten Aktivmaterialzusammensetzung Z(B), umfassend Aktivmaterialpartikel P(B) (6); b) Bereitstellen eines Gemischs G aus der mindestens einen ersten Aktivmaterialzusammensetzung Z(A) und der mindestens einen zweiten Aktivmaterialzusammensetzung Z(B); c) Aufbringen des Gemischs G auf ein Trägermaterial, um so eine Aktivmaterialschicht (3) zu bilden; d) gegebenenfalls Verdichten und Trockenen der mindestens einen Aktivmaterialschicht (3); wobei die Porosität der Aktivmaterialpartikel P(A) (4) geringer ist als die Porosität der Aktivmaterialpartikel P(B) (6), und wobei der Anteil der zweiten Aktivmaterialzusammensetzung Z(B) in dem Gemisch G geringer ist als der Anteil der ersten Aktivmaterialzusammensetzung Z(A).
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trägermaterial mindestens eine Oberfläche eines Stromsammlers (2) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Aktivmaterialpartikel P(B) (6) einen Durchmesser aufweisen, der bis zu 50 % größer ist als die Schichtdicke der herzustellenden Aktivmaterialschicht (3) und wobei die gewünscht Schichtdicke der Aktivmaterialschicht (3) durch einen Verdichtungsschritt d) eingestellt wird.
Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhalten nach einem der Ansprüche 6 bis 8.
Verwendung einer Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9 als Elektrode (10) in einem elektrochemischen Energiespeichersystem.
Elektrochemisches Energiespeichersystem, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, umfassend eine Elektroden (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9.