DE102018215612A1

DE102018215612A1 - Verfahren zur Herstellung strukturierter Materialzusammensetzungen zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102018215612A1
Application number: DE102018215612.3A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Sauter; Silvan Hippchen; Raphaelle SATET; Matthias Martin Hanauer; Friedrich Kneule; Marc Schmid; Imke Heeren; Anne Buchkremer; Christoph Schelling
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2020-03-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Materialschicht (10), umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Materialaufschlämmung (1), umfassend mindestens ein partikelförmiges Material (4) und mindestens ein Lösungsmittel;
(ii) Aufbringen der Materialaufschlämmung (1) auf mindestens einen Teil einer Substratoberfläche (3), um eine definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung (1) auf der Substratoberfläche (3) zu bilden;
(iii) Strukturiertes, partielles Einfrieren des mindestens einen Lösungsmittels aus der in Schritt (ii) erhaltenen definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (1), um so eine Struktur in der definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (1) auf der Substratoberfläche (3) zu erzeugen;
(iv) gegebenenfalls entfernen des mindestens einen Lösungsmittels, um eine strukturierte Materialschicht (10) auf der Substratoberfläche (3) zu erhalten wobei das partikelförmige Material (4) mindestens ein Elektrodenaktivmaterial und/oder mindestens ein Festelektrolytmaterial umfasst.
Die Erfindung betrifft auch die so hergestellt strukturierte Materialschicht (10) sowie deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Materialschicht, insbesondere einer Elektrodenaktivmaterialschicht oder einer Festelektrolytschicht für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium enthaltenden Sekundärbatteriezelle. Gegenstand der Erfindung ist auch die mit dem Verfahren erhaltene strukturierte Materialschicht, insbesondere Elektrodenaktivmaterialschicht oder Festelektrolytschicht, sowie deren Verwendung in einer elektrochemischen Zelle.
Stand der Technik
Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen-Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Batteriezellen kommen unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen zum Einsatz.
Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen üblicherweise eine positive Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, auf. Die Kathode sowie die Anode umfassen je einen Stromableiter, auf dessen Oberfläche ein Aktivmaterial angeordnet ist. Während der Be- bzw. Entladung einer Lithium-Ionen-Batteriezellen wandern Lithium-Ionen von der Kathode zur Anode bzw. von der Anode zur Kathode. An den Elektroden werden die Lithium-Ionen in dem jeweiligen Aktivmaterial eingelagert bzw. freigesetzt. Um einen möglichst rasche und vollständige Einlagerung (oder auch Freisetzung) der Lithium-Ionen in dem jeweiligen Aktivmaterial zu gewährleisten ist es daher wichtig, dass das Aktivmaterial eine große Oberfläche aufweist, die möglichst leicht zugänglich für die Lithium-Ionen ist.
US 2013/0136968 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eine Kathodenstruktur, mit einem strukturierten Trägermaterial, wobei, die Kathodenstruktur durch Gefriergießen eines Trägermaterials vorgesehen wird.
In Boletin de la Sociedad Española de Ceramica y Vidrio 2016, 55, 45-54 werden Verfahren zur Herstellung strukturierter keramischer Schichten mittels Gefriergießverfahren (Freeze Casting) beschrieben.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten Materialschicht, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen einer Materialaufschlämmung, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material und mindestens ein Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel;
(ii) Aufbringen der Materialaufschlämmung auf mindestens einen Teil einer Substratoberfläche, um eine definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung auf der Substratoberfläche zu bilden;
(iii) Strukturiertes, partielles Einfrieren des mindestens einen Lösungsmittels aus der in Schritt (ii) erhaltenen definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung, um so eine Struktur in der definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung auf der Substratoberfläche zu erzeugen;
(iv) gegebenenfalls entfernen des mindestens einen Lösungsmittels, um eine strukturierte Materialschicht auf der Substratoberfläche zu erhalten

Das Verfahren kann prinzipiell zur Herstellung jeder Art strukturierter Materialschichten verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung strukturierter Elektrodenaktivmaterialschichten oder strukturierter Festelektrolytschichten für elektrochemische Zellen eingesetzt.
Das partikelförmige Material weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm bis 10 µm, stärker bevorzugt von 750 nm bis 7,5 µm, und insbesondere von 1 µm bis 5 µm, auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das partikelförmige Material der in Verfahrensschritt (i) bereitgestellten Materialaufschlämmung mindestens ein partikelförmiges Elektrodenaktivmaterial und/oder mindestens einen partikelförmigen Festelektrolyten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Materialaufschlämmung mindestens ein Bindemittel.
Zur Herstellung einer strukturierten Kathode umfasst das partikelförmige Material mindestens ein Kathodenaktivmaterial, sowie optional mindestens ein Bindemittel, mindestens einen Festelektrolyten, und/oder mindestens ein Leitadditiv zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Zur Herstellung einer strukturierten Anode umfasst das partikelförmige Material mindestens ein Anodenaktivmaterial sowie optional mindestens ein Bindemittel, mindestens einen Festelektrolyten, und/oder mindestens ein Leitadditiv zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Zur Herstellung einer strukturierten Festelektrolytschicht umfasst das partikelförmige Material mindestens einen Festelektrolyten sowie optional mindestens ein Bindemittel. Der Festelektrolyt ist vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem anorganischen Festelektrolyt und/oder mindestens einem Polymerelektrolyt.
Geeignete Elektrodenaktivmaterialien sind prinzipiell sämtliche partikelförmige Elektrodenaktivmaterialien, die zur Herstellung einer Kathode bzw. Anode einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Lithium-Ionen-Batteriezelle verwendbar sind. Geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Als geeignete Kathodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Schichtoxide wie Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. LiNi_0,8C0_0,15Al_0,05O₂), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (NCM; z.B. LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (NMC (811)), LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (NMC (111)), LiNi_0,6Mn_0,2Co_0,2O₂ (NMC (622)), LiNi_0,5Mn_0,3Co_0,2O₂ (NMC (532)) oder LiNi_0,4Mn_0,3Co_0,3O₂ (NMC (433), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃) • 1-n (LiMO₂) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃) • 1-n (LiM₂O₄) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiM_xMn_2-xO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄), Olivinverbindungen der Formel LiMPO₄ mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄), Silikatverbindungen der Formel Li₂MSiO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO₄F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂, LiNiO₂, Li₂MO₂F (mit M = V, Cr), Li₃V₂(PO₄)₃, Konversionsmaterialien wie FeF₃ und/oder schwefelhaltige Materialien wie SPAN.
Geeignete Bindemittel für das Kathodenaktivmaterial sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM).
Alternativ oder zusätzlich können in einer bevorzugten Ausführungsform auch eine Polymerelektrolyt oder eine Kombination verschiedener Polymerelektrolyte als Bindemittel eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Polymerelektrolyte im Sinne dieser Erfindung sind Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz.
Als geeignete Polymere hervorzuheben sind Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureester und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon. Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweisen. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100.
Zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit werden den Polymeren der Polymerelektrolyte Leitsalze zugegeben. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumchlorat (LiClCO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO₂F)₂], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO₂(CFs))₂], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF₂(C₂O₄)], LiDFOB), Lithiumdifluor-tri(pentafluorethyl)phosphat (LiPF₂(C₂F₅)₃) und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt umfasst die mindestens eine ionische Verbindung mindestens ein Lithiumsalz ausgewählt aus Lithiumiodid (Lil), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO₂F)₂], LiFSI) und Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO₂(CF₃))₂], LiTFSI). und Kombinationen davon. Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des ionenleitfähigen Polymers aus.
Als geeignete elektrische Leitadditive für die Herstellung des Kathodenaktivmaterials sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
Als geeignete Anodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Kohlenstoffderivate wie Graphit und amorpher Kohlenstoff, Silizium, insbesondere nanokristallines, amorphes Silizium, und Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), wie auch elementares Lithium.
Geeignete Bindemittel für das Anodenaktivmaterial sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Alternativ können in einer bevorzugten Ausführungsform auch einer oder mehrere der zuvor genannten Polymerelektrolyte als Bindemittel eingesetzt werden. Als geeignete elektrische Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
In einer Ausführungsform liegen die Materialaufschlämmung als Zusammensetzung aus mindestens einem Elektrodenaktivmaterial, d.h. mindestens einem Anodenaktivmaterial und/oder Kathodenaktivmaterial, mindestens einem Bindemittel und mindestens einem Festelektrolyten, und/oder Leitadditiven vor. Sofern das Elektrodenaktivmaterial einen Polymerelektrolyten als Festelektrolyt umfasst, ist in der Regel kein weiteres Bindemittel erforderlich, da der Polymerelektrolyt die Aufgabe des Bindemittels übernimmt.
Geeignete Festelektrolyte für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere neben den zuvor genannten Polymerelektrolyten auch die nachfolgenden anorganischen Festelektrolyte:

a) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel × (Li₂S) • y (P₂S₅) • z (M_nS_m), wobei M_nS_m die Bedeutung SnS₂, GeS₂, B₂S₃ oder SiS₂ hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist; sulfidische Gläser der Formel Li₃PS₄, sulfidische Gläser der Formel x[Li₂S](1-x)[P₂S₅] mit 0 < x < 1; und sulfidische Gläser der Formel (100 - y)(0.7Li₂S·0.3P₂S₅)-yLiX (mol%) (0 ≤ y ≤ 20, X = F, Cl, Br, I);
b) Granate der allgemeinen Formel Li_yA₃B₂O₁₂ in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 ≤ y ≤ 7 ist; insbesondere Lithium-Lanthan-Zirconate (LLZO) der Formel Li₇La₃Zr₂O₁₂;
c) Perowskite der allgemeinen Formel Li_3xLa_2/3-xTiO₃ (LLTO), wobei 2/3 ≥ x ≥0 ist;
d) Glaskeramiken vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_1+xR_xM_2-x(PO₄)₃, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 ≤ x < 2 ist; insbesondere Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate (LATP) und Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphate (LAGP);
e) Argyrodite der Formel Li₆PS₅X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I;

Geeignete Bindemittel für die Festelektrolyte, insbesondere die anorganischen Festelektrolyte sind, sofern erforderlich, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Alternativ können auch die zuvor genannten Polymerelektrolyte eingesetzt werden.
Sofern eine Festelektrolytaufschlämmung zur Herstellung einer strukturierten Festelektrolytschicht eingesetzt wird, umfasst diese mindestens den Festelektrolyten in Form von Partikeln, und mindestens eine Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel. Die Partikel weisen dabei vorzugsweise mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 250 nm, stärker bevorzugt weniger als 100 nm auf.
Die Materialaufschlämmungen umfassen zudem mindestens ein Lösungsmittel, welches im Wesentlichen inert gegenüber den partikelförmigen Materialien der Materialaufschlämmungen ist. Darüber hinaus wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass es in der Lage ist, das gegebenenfalls enthaltene Bindemittel wenigstens teilweise aufzulösen, um so eine Bindung zwischen den Materialpartikeln in der herzustellenden Materialschicht zu erreichen.
Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, Cyclohexanon und Wasser. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Lösungsmittel alternativ oder zusätzlich eine Flüssigkeit, die üblicherweise in elektrochemischen Zellen als flüssiger Bestandteil einer Elektrolytlösung eingesetzt wird. Geeignet sind insbesondere Acetonitril, Tetrahydrofuran, oder y-Butyrolacton sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren auch ein Lösungsmittelgemisch, wobei lediglich eines der Lösungsmittel als Lösungsmittel für das eingesetzte Bindemittel fungiert.
Die Materialaufschlämmung umfasst üblicherweise einen Anteil von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, und insbesondere mindestens 30 Gew.-% an festen Bestandteilen, d.h. in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslichen Bestandteilen. Hierbei handelt es sich insbesondere um das partikelförmige Material. Vorzugsweise liegt der Anteil an festen Bestandteilen bei weniger als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 80 Gew.-% und insbesondere weniger als 75 Gew.-%.
In Verfahrensschritt (ii) wird die Materialaufschlämmung auf mindestens einen Teil einer Substratoberfläche aufgebracht, um eine definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung auf der Substratoberfläche zu bilden.
Als Substratoberfläche ist prinzipiell jede Oberfläche geeignet, die nicht mit den Bestandteilen der Materialaufschlämmung reagiert oder darin löslich ist. Hervorzuheben sind insbesondere die Oberflächen von Metallen oder Kunststoffen. Vorzugsweise weist die verwendete Substratoberfläche, insbesondere das gesamte Substrat eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf, wie insbesondere Metalle dies tun. Wird das Verfahren zur Herstellung strukturierter Elektrodenaktivmaterialschichten eingesetzt, so kann es sich bei der Substratoberfläche vorteilhaft um die Oberfläche eines Stromsammlers einer Elektrode handeln, Dieser ist üblicherweise aus einem Metall, insbesondere ausgewählt aus Kupfer, Aluminium oder Nickel gefertigt. Wird das Verfahren zur Herstellung strukturierter Festelektrolytschichten verwendet, so wird häufig eine Substratoberfläche verwendet, von der sich die strukturierte Festelektrolytschicht am Ende des Herstellungsverfahrens leicht als freistehende Schicht ablösen lässt. Alternativ kann auch die strukturierte Festelektrolytschicht auf einem Substrat bereitgestellt werden, welches in einer Batteriezelle intergiert ist oder integriert werden kann.
Die Materialaufschlämmung kann mit jedem bekannten Verfahren auf der Substratoberfläche aufgebracht werden. Üblicherweise wird häufig ein Rakelverfahren eingesetzt. Aber auch andere Verfahren sind denkbar, solange definierte Schichten der Materialaufschlämmung erhalten werden.
Die definierten Schichten der Materialaufschlämmung zeichnen sich insbesondere durch eine homogene Verteilung des partikelförmigen Materials aus und weisen üblicherweise eine Schichtdicke von 10 bis 500 µm, vorzugsweise 15 bis 250 µm, insbesondere 20 bis 100 µm auf.
In Verfahrensschritt (iii) wird durch strukturiertes, partielles Einfrieren des mindestens einen Lösungsmittels aus der in Schritt (ii) erhaltenen definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung, eine Struktur in der definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung auf der Substratoberfläche erzeugt.
Geeignete Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und werden als Gefriergießen (Freeze Casting) bezeichnet. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in Boletin de la Sociedad Española de Ceramica y Vidrio 2016, 55, 45-54 beschreiben. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Gefriergießen derart, dass das Substrat auf dessen Oberfläche die Schicht aus der Materialaufschlämmung aufgebracht ist, strukturiert und vorzugsweise direktional bis zu einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Lösungsmittels, vorzugsweise mindestens 1°C, stärker bevorzugt mindestens 5°C, noch stärker bevorzugt mindestens 10°C, und insbesondere mindestens 20°C, unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Lösungsmittels gekühlt wird. Dies geschieht vorzugsweise durch eine Kühlvorrichtung, welche auf der Unterseite der Substratoberfläche (d.h. der von der Schicht aus der Materialaufschlämmung abgewandten Seite des Substrats) angeordnet ist. Die Kühlvorrichtung ist dabei derart ausgestaltet, dass diese ein gezieltes Abkühlen des Substrats und damit auch der auf der Substratoberfläche aufgebrachten Schicht aus der Materialaufschlämmung mit der gewünschten Struktur ermöglicht. Häufig entspricht die Struktur der Kühlvorrichtung dem Negativ der gewünschten Struktur der Materialaufschlämmung. Durch die Abkühlung beginnt in der Materialaufschlämmung auf der Oberfläche des Substrats das mindestens eine Lösungsmittel zu gefrieren. Erfolgt dieser Prozess kontrolliert, so werden durch die Kristallbildung die festen Bestandteile der Materialaufschlämmung, d.h. insbesondere die partikelförmigen Materialien, aus dem Kristallisationsbereich des Lösungsmittels verdrängt. Durch die Wahl der gekühlten Bereiche kann so die Verteilung des partikelförmigen Materials in der strukturierten Schicht aus der Materialaufschlämmung vorgegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Gefriergießverfahren direktional statt, beispielswiese indem das Substrat auf dessen Oberfläche die Schicht aus der Materialaufschlämmung aufgebracht ist, mit angemessener Geschwindigkeit über einer stationären, beispielsweise lamellenförmigen, Kühlvorrichtung gleichmäßig in eine Richtung bewegt wird.
Vorzugsweise liegt die Temperatur der Materialaufschlämmung vor dem Verfahrensschritt (iii) oberhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Lösungsmittels, beispielsweise in einem Bereich von 1°C bis 50°C, vorzugsweise von 5°C bis 20°C, und insbesondere von 5°C bis 15°C oberhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Lösungsmittels. Die Bereiche, in welchen durch das gezielte Gefrieren des mindestens einen Lösungsmittels das partikelförmige Material verdrängt werden soll, werden dementsprechend während des Verfahrensschritts (iii) auf eine Temperatur von vorzugsweise mindestens 1°C, stärker bevorzugt mindestens 5°C, noch stärker bevorzugt mindestens 10°C, und insbesondere mindestens 20°C, unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Lösungsmittels gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten, um eine möglichst kontrollierte Kristallbildung des Lösungsmittels zu erreichen.
Im optionalen Verfahrensschritt (iv) wird der in Verfahrensschritt (iii) erzeugten, strukturierten, definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung das enthaltene Lösungsmittel entzogen. Dies geschieht vorzugsweise durch Sublimation, d.h. durch Reduzierung des Umgebungsdrucks während die Temperatur der strukturierten Materialschicht auf der Substratoberfläche unterhalb der Schmelztemperatur des Lösungsmittels gehalten wird. Verfahrensschritt (iv) ist nicht erforderlich, wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, welches auch als Flüssigelektrolyt in elektrochemisch Batteriezellen verwendet werden kann, insbesondere Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat.
Die so in den Materialschichten erzeugten Strukturen können prinzipiell je nach Auswahl und Kristallisationsverhalt des Lösungsmittels sowie je nach Struktur der verwendeten Kühlelemente jede beliebige Geometrie aufweisen. In Hinblick auf die Anwendung in Elektrodenaktivmaterialschichten und Festelektrolytschichten elektrochemischer Zellen zur Verbesserung der Diffusion von Lithium-Ionen in diesen Materialien sind Strukturen in Form von Lamellen, Rastern, Quadern, Pyramiden, Kegeln und/oder Säulen bevorzugt. Diese weisen Dimensionen im Mikrometer-Bereich auf, d.h. es handelt sich um mikrostrukturierte Materialschichten. Insbesondere weisen die Lamellen, Raster, Quader, Pyramiden, Kegel und/oder Säulen eine Breite von 1 bis 10 µm, vorzugsweise etwa 3 bis 8 µm auf. Werden Lamellen oder Raster gebildet, weisen diese eine Länge von einigen µm, beispielsweise 20 bis 100 µm, auf. Die Abstände zwischen den einzelnen Strukturen liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 bis 100 µm, insbesondere 10 bis 50 µm.
Über die Größe, Anzahl und Geometrie der Strukturen sowie deren Abstand kann die Menge des partikelförmigen Materials aus der Materialaufschlämmung und dessen Zugänglichkeit in der Materialschicht kontrolliert werden. Handelt es sich bei dem partikelförmigen Material um ein Elektrodenaktivmaterial kann so zudem die Kapazität der daraus hergestellten elektrochemischen Zelle kontrolliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine strukturierte Materialschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer solchen strukturierten Materialschicht in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere die Verwendung einer Elektrodenaktivmaterialschicht (Anodenaktivmaterialschicht und/oder Kathodenaktivmaterialschicht) und/oder einer Festelektrolytmaterialschicht.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße, strukturierte Materialschicht, insbesondere eine Elektrodenaktivmaterialschicht (Anodenaktivmaterialschicht und/oder Kathodenaktivmaterialschicht) und/oder eine Festelektrolytmaterialschicht. Eine solche elektrochemische Zelle kann vorteilhaft eingesetzt werden in einem Fahrzeug, insbesondere in einem Fahrzeug mit einem herkömmlichen Verbrennungsmotor (ICE), in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), oder in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV).
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, strukturierter Materialschichten, insbesondere mikrostrukturierter Materialschichten, welche mindestens ein Elektrodenaktivmaterial und/oder mindestens ein Festelektrolytmaterial umfassen, mit einfachen Mitteln der Gefriergießverfahren (Freeze Casting) herzustellen. Bei der Herstellung strukturierter Materialschichten für elektrochemische Zellen, insbesondere bei der Herstellung von strukturierten Anodenaktivmaterialschichten und/oder Kathodenaktivmaterialschichten, können diese Verfahren einfach in die bestehenden Verfahren integriert werden, indem die Vorrichtungen zur Einbringung der Strukturen in die Materialschicht, insbesondere Kühlelemente, im direkten Anschluss an das Aufbringen (Rakeln) der Aktivmaterialschicht auf den Stromsammler in die Produktionsstraße integriert werden.
Die erhaltenen strukturierten Materialschichten, insbesondere die strukturierten Aktivmaterialschichten und/oder Festelektrolytschichten, zeichnen sich dadurch aus, dass die definierten Strukturen innerhalb der Materialschichten einen optimalen Transport von Stoffen, insbesondere Ionen, innerhalb dieser Materialschichten ermöglichen. Insbesondere in Aktivmaterialschichten findet der Transport von Lithiumionen zum Aktivmaterial über optimierte Transportwege mit geringer Tortuosität statt und die Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt ist vergrößert.
Figurenliste
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:

1 zeigt schematisch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2a zeigt schematisch eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, strukturierte Materialschicht mit lamellarer Strukturierung; und
2b zeigt schematisch eine alternative, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, strukturierte Materialschicht mit säulenförmiger Strukturierung.

Ausführungsformen der Erfindung
1 gibt schematisch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder. Zunächst wird eine Materialaufschlämmung 1, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material 4 (vorliegend z.B. ein Kathodenaktivmaterial sowie ggf. Leitadditive) gegebenenfalls mindestens einen Polymerelektrolyt (vorliegend z.B. umfassend Polyethylenoxid (PEO) und Li[N(SO₂F)₂] (LiFSI)) und mindestens ein Lösungsmittel (vorliegend z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon) auf eine Substratoberfläche 3 aufgebracht, beispielsweise durch ein Rakel-Verfahren, um so eine definierte Schicht der Materialaufschlämmung 1 auf der Substratoberfläche 3 zu erhalten. Der Polymerelektrolyt ist dabei in dem Lösungsmittel gelöst und bildet so die Matrix der Materialaufschlämmung 1 in der das partikelförmige Material 4 dispergiert ist. Das Substrat ist vorliegend beispielswiese ein Metall, insbesondere Aluminium. Das Substrat wird nun strukturiert direktional gekühlt, vorliegende in den gekühlten Bereichen 5, um so eine Kristallisation des mindestens einen Lösungsmittels in diesen Bereichen zu bewirken. Die direktionale Kühlung wird durch die Pfeilrichtung 20 gekennzeichnet. Durch den Temperaturunterschied zwischen den gekühlten Bereichen 5 und ungekühlten Bereichen 6 werden das partikelförmige Material 4 sukzessive aus dem Bereich in dem sich die kristalline Phase 7 des Lösungsmittels ausbildet entlang der Pfeilrichtung 21 verdrängt und die Struktur und deren Geometrie kann beliebig variiert werden. Über den Abstand 8 zwischen den gekühlten Bereichen 5 kann die Menge an partikelförmigem Material in den ungekühlten Bereichen 6 variiert werden. Da es sich im vorliegenden Beispiel bei dem partikelförmigen Material um ein Kathodenaktivmaterial handelt, hat der Abstand 8 einen direkten Einfluss auf Breite der in der strukturierten Materialschicht 10 gebildeten Lamellen sowie die Kapazität der so erhaltenen Elektrode. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt.
2a zeigt eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, getrocknete, strukturierte Materialschicht 10 mit lamellarer Strukturierung. Die einzelnen Lamellen haben beispielsweise eine Breite von ≤ 5 µm und entsprechen damit dem Abstand 8 zwischen den gekühlten Bereichen 5 im Herstellungsverfahren. Die strukturierte Materialschicht 10 weist Bereiche 11 mit hohem Anteil an partikelförmigem Material 4 auf, sowie Bereiche 12 mit geringem Anteil an partikelförmigem Material 4.
Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist in 2b gezeigt. Darin ist eine strukturierte Materialschicht mit säulenförmiger Strukturierung dargestellt. Durch die Auswahl der Geometrie der Struktur kann die erzielte Wirkung optimiert werden.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2013/0136968 A1 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Materialschicht (10), umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen einer Materialaufschlämmung (1), umfassend mindestens ein partikelförmiges Material (4) und mindestens ein Lösungsmittel; (ii) Aufbringen der Materialaufschlämmung (1) auf mindestens einen Teil einer Substratoberfläche (3), um eine definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung (1) auf der Substratoberfläche (3) zu bilden; (iii) Strukturiertes, partielles Einfrieren des mindestens einen Lösungsmittels aus der in Schritt (ii) erhaltenen definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (1), um so eine Struktur in der definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (1) auf der Substratoberfläche (3) zu erzeugen; (iv) gegebenenfalls entfernen des mindestens einen Lösungsmittels, um eine strukturierte Materialschicht (10) auf der Substratoberfläche (3) zu erhalten wobei das partikelförmige Material (4) mindestens ein Elektrodenaktivmaterial und/oder mindestens ein Festelektrolytmaterial umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Materialaufschlämmung (1) mindestens ein Bindemittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Materialaufschlämmung (1) mindestens einen Polymerelektrolyten als Bindemittel umfasst und im Wesentlichen kein weiteres Bindemittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei das mindestens eine Lösungsmittel in der Lage ist, das mindestens eine Bindemittel wenigstens teilweise zu lösen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine Lösungsmittel ein Lösungsmittel umfasst, das auch in einem Flüssigelektrolyt in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur der Materialaufschlämmung (1) vor dem Verfahrensschritt (iii) oberhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Lösungsmittels liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ausgewählte Bereiche der Materialaufschlämmung (1) in Verfahrensschritt (iii) strukturiert und vorzugsweise direktional bis zu einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Lösungsmittels gekühlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Materialaufschlämmung (1) einen Anteil von mindestens 10 Gew.-%, und weniger als 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialaufschlämmung, an partikelförmigem Material (4) umfasst.
Strukturierte Materialschicht (10), erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung einer strukturierten Materialschicht (10) nach Anspruch 9 in einer elektrochemischen Zelle.