WO2018041461A1 - Elektrodenmaterial für eine lithium-ionen-batterie - Google Patents

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solid electrolyte
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Ingo Kerkamm
Bernd Schumann
Olga Heckel
Christine Engel
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material, an electrode, in particular a cathode, comprising such an electrode material, as well as an electrochemical energy store containing them.
  • Lithium-ion batteries are widely used in many daily applications and are used in computers, laptops, cell phones, smart phones and other applications. Even with the currently strong
  • Lithium-ion cells have a positive electrode, or cathode, and a negative electrode, or anode. These often each comprise a current collector carrying a positive or negative active material which is "active" in the reversible lithiation or delithiation, i.e. the reversible incorporation and release of lithium ions, during charging and discharging
  • Lithium-ion batteries including solid electrolytes are characterized by high energy densities and due to the absence of organic and partially highly flammable
  • Liquid electrolytes characterized by a high level of safety.
  • the energy density is a measure of the energy storage capacity of a cell or an entire
  • the energy density is described as specific energy (Wh / kg) and defines the stored energy content per mass.
  • the energy density of solid electrolyte lithium ion batteries can be above 400 Wh / kg.
  • the present invention relates to an electrode material, for example a cathode material, for an electrochemical energy store, in particular for a lithium-ion cell, comprising particles of a lithiatable
  • Recesses in particular gap-shaped recesses, has.
  • the present invention further provides an electrode, in particular a cathode, comprising such an electrode material, and a
  • electrochemical energy storage in particular a lithium-ion cell, comprising such an electrode.
  • the recesses in particular slit-shaped recesses, in the
  • solid electrolyte layers may expose at least part of the surface of the active material.
  • the electrode material allows the provision of electronically conductive paths between the ionically conductive coated surfaces of the particle by the in particular gap-shaped recesses in the lithium-ion-conducting solid electrolyte layer. This makes it possible to connect the particles of the active material ionically and electronically conductive. At the same time this can be prevented or at least significantly reduced that the active surface of the active material with a liquid or solid electrolyte between the electrode material comes into contact.
  • an active material may be understood as meaning a material which participates in a charging or discharging process and thus represents the actually active material of an electrode.
  • a lithiatable active material may, in particular, be understood as meaning a material which can reversibly take up and release lithium ions during the charging and discharging processes of a battery.
  • the lithiatable active material may be a lithium ion intercalatable material. Recording or storing a lithium ion, at the same time
  • Presence of an electron, in the active material is also referred to as intercalation, the submission also as Deinterkalieren.
  • the size or the average diameter of the particles of the active material may be in the range of 0.1 ⁇ to 10 ⁇ .
  • an electrode such as a cathode, it may be advantageous to have a bimodal distribution of the
  • the cathode in particular lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobalt oxide or
  • the positive electrode active material may have the general formula L1 MO2, where M is selected from Co, Ni, Mn or mixtures thereof and mixtures of these with Al.
  • the positive active material may comprise nickel or be a nickel-rich oxide, for example oxides of the general formula LiNi x M ' x O 2, where M' is selected from Co, Mn, Al and mixtures thereof and 0 ⁇ x ⁇ 1 , Particular preference is given to compounds in which M 'is in different proportions for mixtures of Co and Al or for mixtures of Co and Mn.
  • Examples include lithium-nickel-cobalt-aluminum oxides such as LiNio, 8Coo, i5Alo, os02 (NCA) and lithium-nickel-manganese-cobalt oxides such as LiNi 0 , 8Coo, iMno, i0 2 (NCM 8-1-1) or Li Nio, 6Coo, Mn 2 0, 202 (NCM 6-2-2).
  • the sum of 10 equivalents corresponds to one metal atom per Lithium atom of the formula UMO2.
  • the active material may further comprise an overlithiated, so-called high-energy material of the general formula n (Li Nii x M " x 02) x 1- ⁇ ( ⁇ _ ⁇ 2 ⁇ 3), wherein M" is a metal ion selected from Co, Mn and mixtures thereof, and 0 ⁇ n ⁇ 1 and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • These materials are referred to as high-energy NCM and are characterized by a particularly high specific capacity.
  • the active material may be an anode material, for example lithium titanate Li TisOi 2, lithium metal or a lithium alloy, in particular a lithium-silicon alloy.
  • the active material particles are partially coated with a lithium-ion-conductive solid electrolyte.
  • the lithium-ion-conducting solid electrolyte in particular comprises at least one of the following compounds a) to g):
  • LiPON lithium phosphoroxynitride
  • L13PC lithium phosphate
  • A is selected from at least one element from the group La, K, Mg, Ca, Sr and Ba, B from at least one element from the group Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi and Te is selected, and 3 ⁇ y ⁇ 7.
  • a preferred embodiment are garnets of the general formula Li7- x La3 Zr2- x M x Oi2, where M is Nb, Ta or a mixture of the two elements and 2>x> 0, in particular 1.5>x> 0.5.
  • a further preferred embodiment is grenades of the general formula Li7-3zAlzLa3Zr2-xM x Oi2, where M is Nb, Ta or a mixture of the two elements, 2>x> 0, in particular 1.5>x> 0.5 and 0 ⁇ z ⁇ 0.3;
  • the lithium-ion conductivity of this lithium lanthanum titanate (LLTO) may be at room temperature at about 6 x 10 "4 S / cm;
  • a preferred embodiment Ti.
  • Embodiment is a compound of the general formula Lii + xAlxGeyTi2-xy (P0 4 ) 3 , where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, and 0 ⁇ x + y ⁇ 2;
  • M n S m is SnS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 or SiS 2
  • argyrodites of the formula L16PS5X where X can be selected from Cl, Br and I; preferred embodiments are LiePSsCI and LiePSsBr; especially preferred is LiePSsCl;
  • lithium salts selected from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium tetrafluoroborate (L1 B F4), LiSbF 6, LiAsF 6, Li (CF 3) S0 2 NS0 2 (CF 3) (LiTFSI), LiCI0, lithium bis (oxalato) borate
  • the coating can provide, in particular in a solid cathode, the advantages of a high lithium-ion conductivity, a high chemical stability towards the active material and a good mechanical contact and a low resistance of the phase boundary.
  • a coating of the active material particle which in particular has slot-shaped recesses, can thus withstand the volume changes of the active material occurring during the charging and discharging processes. Furthermore, can be
  • the width of the particular slot-shaped recesses may be in the range of a few tens to a few hundred nanometers.
  • Embodiment can be provided that the width of the recesses, in particular gap-shaped recesses, in the solid electrolyte layer in a range of 10 nm to 800 nm. In other embodiments, the
  • Width of the recesses are in the solid electrolyte layer in a range of 100 nm to 400 nm.
  • the width of the particular gap-shaped recesses between two adjacent coated surfaces can be about 100 nm.
  • volume changes of the active material during the charging and discharging processes leads to a fraction of the coating, while the gaps between the lithium-ion conducting coated surfaces on the surface of the particle are low enough not to reduce the lithium-ion conductivity of the active material. It is advantageous that the contact between the solid electrolyte layer and the active material is as good as possible, and in particular a spalling of the layer is prevented by the active material. This also leads to a low resistance for the transport of the lithium ions. shaped gap
  • Recesses can be produced, for example, by shrinkage during the sintering of an applied solid electrolyte layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is in the range of 20 nm to 500 nm.
  • a certain layer thickness of the solid electrolyte layer of, for example, 20 nm is advantageous so that the electrical resistance for the lithium ions is as low as possible.
  • the layer thickness does not exceed 500 nm, so that the relative proportion of the solid electrolyte layer on the electrode material does not become too large and the energy density of the electrode material remains high.
  • the mean diameter of a surface coated with solid electrolyte may be in the range from 500 nm to 2 ⁇ m.
  • the, in particular slit-shaped, recesses or the recesses and the solid electrolyte layer are at least partially covered or coated with an electronically conductive material.
  • the electronically conductive material may form a conductive network between the coated particles.
  • at least the in particular gap-shaped recesses have an electronically conductive material or are at least partially filled with it, preferably completely or essentially completely.
  • at least the regions of the solid electrolyte layer adjoining the recesses are covered or coated with the electronically conductive material.
  • Solid electrolyte layer may also be coated at other locations with the electronically conductive material. It can also be provided that the solid electrolyte layer is completely or substantially completely coated with the electronically conductive material. The electronically conductive material may further be included in pores or cracks of the solid electrolyte layer. It can be provided that the active material particles are partially coated with a lithium ion-conducting solid electrolyte, while the remaining surface is in contact with the electronically conductive material.
  • the electronically conductive material is formed from carbon, in particular elemental carbon. This can be selected from carbon black, graphite or carbon nanotubes. A particularly suitable carbon black is referred to as carbon black. Carbon shows good electronic conductivity and is easy to process. It is also advantageous if the electronically conductive material corresponds to a commonly used Leitzusatz, so that the best possible resistance-free overall results.
  • the electronically conductive material may be applied by rolling the particles in the material, for example, graphite powder or carbon black.
  • the electronically conductive material can also be replaced by others
  • Coating techniques are applied, such as dip coating in a corresponding slurry or "slurry".
  • the electronically conductive material may be present in embodiments as a mixture with a lithium ion conductive material.
  • a mixture of particles of the electronically conductive material, such as carbon black and particles of a lithium-ion conducting material can be used. in the As part of a further embodiment, it can be provided that the
  • Recesses or the recesses and the solid electrolyte layer are at least partially covered or coated with a mixture of an electronically conductive material and a lithium-ion conducting material.
  • a mixture of an electronically conductive material and a lithium-ion conducting material can contribute to the fact that the coated surface of the particle as well as the recesses an electronic as well as ionic
  • the lithium-ion conducting material or the particles of the lithium-ion-conducting material may be formed from at least one of the above-described compounds a) to g). Preference is given here in particular to lithium-ion-conducting sulfidic glasses and argyrodites of the formula L16PS5X. In particular, it can be provided that the particles of the lithium-ion-conducting material are formed from the same material as the solid electrolyte layer. This can be too small
  • the particles of lithiatable active material may thus have two layers, wherein the particles are partially coated with a lithium ion conductive solid electrolyte and the remaining recesses provided with particles of an electronically conductive material such as carbon black or a mixture of electronically conductive and lithium-ion conducting material or have a layer containing them. This can lead to the structure of the particles of the electrode material three
  • phase boundaries between active material, ionic conductor and electronic conductor can be provided. Furthermore, it can be provided that the proportion of active material is as high as possible, whereby the energy density can be increased. As a result, a structure of a solid-phase electrode material can be included
  • Active material lithium-ion conductor and electronically conductive additive
  • the electrode material comprising the partially coated with a lithium-ion conductive solid electrolyte particles is with or in solid-phase, liquid-phase or gel-type electrolytes.
  • an electrode can be prepared by conventional methods, for example by preparing a slurry called slurry and applying this to a current conductor, for example by doctoring.
  • the electrode material can comprise, in addition to the active material or the active materials, further materials, in particular a binder which is usually referred to as a binder.
  • the particles can be introduced into the binder or mixed with it.
  • a suitable binder may be selected from the group of natural or synthetic polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), alginates, styrene-butadiene rubber (SBR, Styrene Butadiene Rubber), polyethylene glycol and polyethyleneimine. If the particles have a coating comprising an electronically conductive material, advantageously no further addition of a conductive additive such as carbon black or graphite is required for the production of an electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene Rubber
  • polyethylene glycol polyethyleneimine
  • Solid electrolyte lithium-ion batteries can provide a particularly good cycle life.
  • Embodiment may be provided that the coated particles are embedded in a matrix comprising a lithium-ion conducting material.
  • the matrix may comprise a polymeric material or a glass-ceramic and a lithium salt.
  • the matrix is formed of an elastic material.
  • the polymer material may be a polyethylene oxide (PEO) based polymer, or may be selected from polyvinylidene fluoride (PVDF), alginates, styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol, and polyethyleneimine.
  • the glass-ceramic may be a NASICON type compound.
  • the lithium salt may be selected from
  • Lithium hexafluorophosphate LiPFe
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiSbF 6 LiAsF 6
  • Li (CF 3 ) SO 2 NSO 2 (CF 3 ) (LiTFSI) LiClO
  • Li bis (oxalato) borate Li [B (C 2 O) 2 ] LiBOB
  • LiDFOB lithium difluoro (oxalato) borate
  • Li [BF 2 (C 2 O 4 )] LiDFOB
  • the matrix comprises a polymer based on polyethylene oxide (PEO) and LiTFSI.
  • Electrode material is particularly advantageous for solid cells usable.
  • the coated particles are embedded in a matrix of a composite material comprising a lithium-ion conducting material and electronically conductive material.
  • the matrix may additionally include an electronically conductive additive.
  • the conductive additive can be formed from carbon, in particular elemental carbon, for example selected from carbon black, graphite or carbon nanotubes, in particular carbon black. As a result, the conductivity of the matrix can be further improved.
  • the preparation of such an electrode material can be carried out, for example, by preparing in a first step a precursor compound of the solid electrolyte, for example an LLTO precursor, by sol-gel synthesis and mixing with the particulate active material, followed by drying and calcination.
  • a slurry may be prepared from the partially solid electrolyte coated active material particles, polyethylene oxide (PEO), LiTFSI and carbon black.
  • Slurry of the electrode material may then be applied to a current collector, such as an aluminum foil, and dried.
  • a current collector such as an aluminum foil
  • the electrode material is in particular a cathode material. In other embodiments, the electrode material may be for an anode.
  • the active material may be used to prepare an electrode with others
  • At least one conductive additive and / or at least one binder may be added to the active material.
  • a conductive additive in particular carbon compounds such as graphite or Leitruß can be used.
  • the binder may be selected from the group of natural or synthetic polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), alginates, styrene-butadiene rubber (SBR, Styrene Butadiene Rubber),
  • Polyethylene glycol and polyethyleneimine Polyethylene glycol and polyethyleneimine.
  • the subject matter of the present invention is furthermore an electrode, in particular a cathode, comprising at least one invention
  • Electrode material is particularly suitable for a lithium-ion cell or lithium-ion battery.
  • the Active material such as lithium metal, lithium titanate Li TisOi2 or a lithium alloy, in particular a lithium-silicon alloy
  • the electrode may also be an anode.
  • An electrode can be produced by conventional methods, for example by preparing a slurry of the electrode material called slurry and applying it to a current conductor, for example by knife coating. The electrode therefore further comprises in particular a current conductor.
  • the electrode and thus a cell containing it can provide a high ionic and electronic conductivity and a high cycle life.
  • the present invention furthermore relates to an electrochemical energy store, in particular a lithium-ion cell, comprising such an electrode, in particular a cathode, wherein the electrode comprises the electrode material according to the invention.
  • an electrochemical energy store can be understood as any battery.
  • an electrochemical energy store in addition to a primary battery, especially a secondary battery, so a rechargeable battery include.
  • a battery can be a galvanic element or a plurality of
  • an electrochemical energy store may be a lithium-based energy store, such as a lithium-ion battery.
  • the electrochemical energy store further comprises in particular a counter electrode, in particular an anode, an electrolyte and a separator between the electrodes.
  • a counter electrode in particular an anode, an electrolyte and a separator between the electrodes.
  • Energy storage is, for example, in electric or hybrid vehicles, in
  • Tools such as home or garden tools or in consumer electronics products such as mobile phones, tablet PCs or notebooks usable.
  • an electrode material described above allows an extension of the life of a lithium-ion cell or battery.
  • Fig. La is a schematic view of a particle according to a first
  • Fig. Lb an enlargement of a section of Fig. La) in sectional view
  • Fig. Lc) is a schematic view of another particle according to the first embodiment of the electrode material of the invention
  • Fig. 2a) is a schematic view of a partially coated with an electronically conductive material particle
  • Fig. 2b) is an enlargement of a section of Figure 2a) in sectional view.
  • Fig. 2c) is a schematic view of two further adjacent particles coated with an electronically conductive material;
  • Fig. 3a is a schematic view of a partially coated with an electronically and ionically conductive material particle
  • Fig. 3b) is an enlargement of a section of Figure 3a) in sectional view.
  • Fig. 3c) is a schematic view of two further adjacent particles coated with an electronically and ionically conductive material;
  • Fig. 4 is a schematic view of particles embedded in a matrix.
  • a particle 10 of a lithiierbaren active material 12 is shown.
  • the active material 12 may be a cathode material, in particular a lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobalt oxide or
  • the active material may be a lithium nickel manganese cobalt oxide such as LiNio.eCoo.iMno.iC (NCM 8-1-1) or
  • the lithium ion conductive solid electrolyte may be a lithium phosphoroxynitride (LiPON), a garnet of the general formula Li y A3B20i2, a perovskite of the general formula Li3xLa2 / 3-xTiO 3, a NASICON type compound, a lithium ion conductive sulfidic glass or be an argyrodite of the formula L16PS5X.
  • the lithium-ion-conducting solid electrolyte can be formed from a lithium lanthanum titanate (LLTO).
  • the solid electrolyte layer 14 has recesses 16.
  • the recesses 16 are in particular slit-shaped.
  • the width (B) of the recesses 16 may be in the range of 10 nm to 800 nm.
  • the width may be about 100 nm.
  • the thickness (D) of the solid electrolyte layer 14 may be in the range of 20 nm to 500 nm.
  • Figure lc) shows a schematic three-dimensional view of another particle of a lithiierbaren active material 12, which partially with a
  • the recesses on the back of the particle are indicated by dashed lines.
  • FIG. 2 a shows a particle 10 made of a lithiatable active material 12, which is partially coated with a lithium-ion-conducting solid electrolyte 14.
  • the solid electrolyte layer 14 has in particular gap-shaped recesses 16.
  • the recesses 16 and the solid electrolyte layer 14 are partially coated with an electronically conductive material 18 in this embodiment.
  • an electronically conductive material 18 in this embodiment.
  • Adjacent areas of the solid electrolyte layer 14 are covered with the electronically conductive material 18.
  • the electronically conductive material 18 may be formed from carbon, in particular Leitruß such as carbon black, graphite or carbon nanotubes.
  • Leitruß such as carbon black, graphite or carbon nanotubes.
  • the enlarged sectional view of Figure 2b) shows that the recess 16 of the solid electrolyte layer 14 is filled with the electronically conductive material 18, while the adjacent surface of the solid electrolyte layer 14 is also covered with the electronically conductive material 18.
  • the conductive material may also be contained in pores or cracks of the solid electrolyte.
  • Figure 2c shows two adjacent particles 10 'and 10 "each covered with electronically conductive material 18.
  • the volume between the particles 10' and 10" with the electronically conductive material 18 filled out.
  • FIG. 3 a shows a particle 10 made of a lithiatable active material 12, which is partially coated with a lithium ion-conducting solid electrolyte 14, wherein the solid electrolyte layer 14 has, in particular, slot-shaped recesses 16.
  • the recesses 16 and the solid electrolyte layer 14 are partially coated in this embodiment with a mixture of an electronically conductive material 18 and a lithium-ion conducting material 20.
  • the electronically conductive material 18 may be formed from carbon particles such as carbon black.
  • the lithium-ion conductive material 20 or the particles of the lithium-ion-conducting material may in particular be formed from lithium-ion-conducting sulfidic glasses or
  • Argyrodites of formula L16PS5X The particles of the lithium-ion-conducting material 20 preferably correspond to the material of the solid electrolyte layer 14.
  • FIG. 3b The enlarged sectional view of Figure 3b) shows that the recess 16 of the solid electrolyte layer 14 is filled with the particles of the electronically conductive material 18 and the lithium-ion conductive material 20, while the adjacent surface of the solid electrolyte layer 14 is also covered by it.
  • the electronically conductive and lithium-ion conductive material can also penetrate into pores or cracks of the solid electrolyte 14.
  • Figure 3c) shows two adjacent particles 10 'and 10 ", each covered with electronically conductive material 18 and the lithium ion conducting material 20.
  • the volume between the particles 10' and 10 "be filled with the electronically conductive material 18 and the lithium-ion conductive material 20 is shown in Figure 3c.
  • FIG. 4 shows particles 10 embedded in a matrix 22 comprising a lithium-ion conducting material.
  • the particles are coated with a lithium ion conductive solid electrolyte 14 and the recesses 16 are filled with an electronically conductive material 18.
  • the particles may have a size of 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , for example, from 1 ⁇ to 3 ⁇ .
  • the matrix may comprise a polymeric material or a glass-ceramic and a lithium salt.
  • the matrix 22 L1BF4 LiSb F6, LiAsF 6, LiTFSI, LiCI0 4, LiBOB, or LiDFOB may consist of a polymer based on polyethylene oxide (PEO) containing a lithium salt such as L1P F6, may be formed.
  • the matrix 22 comprises PEO and LiTFSI.
  • PEO polyethylene oxide
  • Embodiments may package the particles into a matrix 22 of a
  • Composite material comprising a lithium-ion conductive material and an electronically conductive material are embedded.
  • the matrix may additionally contain an electronically conductive additive such as carbon black or graphite, in particular carbon black.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Partikel (10, 10', 10") eines lithiierbaren Aktivmaterials (12), wobei die Partikel (10, 10', 10") teilweise mit einem Lithium-Ionen-leitenden Festelektrolyten (14) beschichtet sind, wobei die Festelektrolytschicht (14) Ausnehmungen (16) aufweist.

Description

Beschreibung Titel
Elektrodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, aufweisend ein solches Elektrodenmaterial, sowie einen diese enthaltenden elektrochemischen Energiespeicher.
Stand der Technik
Lithium-Ionen-Batterien sind für viele tägliche Anwendungen weit verbreitet und werden beispielsweise in Computern, Laptops, Mobiltelefonen, Smartphones und für andere Anwendungen eingesetzt. Auch bei der zur Zeit stark
vorangetriebenen Elektrifizierung von Kraftfahrzeugen stehen die Lithium-Ionen- Batterien im Fokus. Der Begriff„Batterie" wird hierbei allgemein für
Primärbatterien wie auch für Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, verwendet.
Lithium-Ionen-Zellen weisen eine positive Elektrode, oder Kathode, und eine negative Elektrode, oder Anode, auf. Diese umfassen häufig jeweils einen Stromableiter, auf dem ein positives bzw. negatives Aktivmaterial aufgebracht ist, das„aktiv" an der reversiblen Lithiierung bzw. Delithiierung, d.h. der reversiblen Einlagerung und Abgabe von Lithium-Ionen, während der Lade- und
Entladezyklen der Batterie beteiligt ist. Positive und negative Elektrode sind durch einen Separator getrennt, wobei der Ladungstransport zwischen den Elektroden über einen Elektrolyten besorgt wird.
Im Bereich der Lithium-Ionen-Batterien werden flüssige Elektrolyte,
Polymerelektrolyte und feste Elektrolyttypen verwendet. Lithium-Ionen-Batterien umfassend Festelektrolyte zeichnen sich durch hohe Energiedichten und aufgrund der Abwesenheit organischer und teilweise hochentzündlicher
Flüssigelektrolyten durch eine hohe Sicherheit aus. Die Energiedichte ist ein Maß für das Energiespeichervermögen einer Zelle bzw. eines gesamten
Akkumulatorsystems und hat damit direkten Einfluss auf die erzielbare
Reichweite eines elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugs. Die Energiedichte wird beschrieben als spezifische Energie (Wh/kg) und definiert den gespeicherten Energiegehalt pro Masse. Die Energiedichte von Festelektrolyt-Lithium-Ionen- Batterien kann oberhalb von 400 Wh/kg liegen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, beispielsweise ein Kathodenmaterial, für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Partikel eines lithiierbaren
Aktivmaterials, wobei die Partikel teilweise mit einem Lithium-Ionen-leitenden Festelektrolyten beschichtet sind, wobei die Festelektrolytschicht
Ausnehmungen, insbesondere spaltförmige Ausnehmungen, aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, aufweisend ein solches Elektrodenmaterial, sowie ein
elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend eine derartige Elektrode.
Die Ausnehmungen, insbesondere spaltförmige Ausnehmungen, in der
Festelektrolytschicht können insbesondere zumindest einen Teil der Oberfläche des Aktivmaterials freilegen. Das Elektrodenmaterial erlaubt durch die insbesondere spaltförmige Ausnehmungen in der Lithium-Ionen-leitenden Festelektrolytschicht das Bereitstellen von elektronisch leitfähigen Pfaden zwischen den ionisch leitfähigen beschichteten Flächen des Partikels. Dies erlaubt es, die Partikel des Aktivmaterials ionisch und elektronisch leitfähig zu verbinden. Gleichzeitig kann hierdurch verhindert oder zumindest deutlich vermindert werden, dass die aktive Oberfläche des Aktivmaterials mit einem flüssigen oder festen Elektrolyten zwischen dem Elektrodenmaterial in Kontakt kommt.
Unter einem Aktivmaterial kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden werden, welches an einem Lade- beziehungsweise Entladevorgang teilnimmt und somit das eigentlich aktive Material einer Elektrode darstellt. Unter einem lithiierbaren Aktivmaterial kann insbesondere ein Material verstanden werden, das Lithiumionen während der Lade- und Entladevorgänge einer Batterie reversibel aufnehmen und wieder abgeben kann. Beispielsweise kann das lithiierbare Aktivmaterial ein mit Lithiumionen interkalierbares Material sein. Das Aufnehmen oder Einlagern eines Lithiumions, bei gleichzeitigem
Vorhandensein eines Elektrons, in das Aktivmaterial wird auch als Interkalieren bezeichnet, das Abgeben auch als Deinterkalieren.
Die Größe bzw. der mittlere Durchmesser der Partikel des Aktivmaterials kann im Bereich von 0,1 μηι bis 10 μηι liegen. Bei der Herstellung einer Elektrode wie einer Kathode kann es vorteilhaft sein, eine bimodale Verteilung der
Partikelgröße zu beachten, insbesondere kleinere und größere Partikel gemeinsam zu verwenden, um eine möglichst hohe Packungsdichte zu erzielen.
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode, die Kathode, sind insbesondere lithium-haltige Übergangsmetalloxide wie Lithiumcobaltoxid oder
Lithiumcobaltoxid, bei dem ein Teil des Cobalt durch Mangan und/oder Nickel ersetzt ist, oder Lithium-haltige Übergangsmetallphosphate verwendbar. Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode kann die allgemeine Formel L1 MO2 aufweisen, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn oder deren Mischungen sowie Mischungen von diesen mit AI. Insbesondere kann das positive Aktivmaterial Nickel umfassen bzw. ein Nickel-reiches Oxid sein, beispielsweise Oxide der allgemeinen Formel LiNii-xM'x02, wobei M' ausgewählt ist aus Co, Mn, AI und Gemischen davon und 0 < x < 1 ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen in denen M' für Gemische aus Co und AI oder für Gemische aus Co und Mn in verschiedenen Verhältnissen steht. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Cobalt- Aluminium-Oxide wie LiNio,8Coo,i5Alo,os02 (NCA) und Lithium-Nickel-Mangan- Cobalt-Oxide wie LiNi0,8Coo,iMno,i02 (NCM 8-1-1) oder Li Nio,6Coo,2Mn0,202 (NCM 6-2-2). Hierbei entspricht die Summe der 10 Äquivalente einem Metallatom pro Lithiumatom der Formel UMO2. Das Aktivmaterial kann ferner ein überlithiiertes, sogenanntes Hochenergie-Material der allgemeinen Formel n(Li Nii-xM"x02) · 1- η(Ι_ΐ2Μηθ3) umfassen, wobei M" ein Metallion ausgewählt aus Co, Mn sowie Gemische davon, ist und 0 < n < 1 und 0 < x < 1 sind. Diese Materialien werden als Hochenergie-NCM bezeichnet und zeichnen sich durch eine besonders hohe spezifische Kapazität aus. In anderen Ausführungsformen kann das Aktivmaterial ein Anodenmaterial sein, beispielsweise Lithiumtitanat Li TisOi2, Lithiummetall oder eine Lithium-Legierung, insbesondere eine Lithium-Silicium-Legierung.
Die Aktivmaterial-Partikel sind teilweise mit einem Lithium-Ionen-leitenden Festelektrolyten beschichtet. Der Lithium-Ionen-leitende Festelektrolyt umfasst insbesondere mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen a) bis g):
a) Lithium-Phosphoroxynitrid (LiPON) oder L13PC (Lithiumphosphat);
b) Granate der allgemeinen Formel LiyA3ß20i2 in vorwiegend kubischer
Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 < y < 7 ist. Eine vorwiegend kubische Kristallstruktur ist dabei eine Kristallstruktur, die zu mindestens 80 Vol.-% aus einer kubischen Kristallstruktur besteht. Insbesondere bevorzugt sind Granate der Formel LiyA3B20i2, wobei A = La ist und B aus Zr, Nb, Ta und Te ausgewählt ist. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Granate der allgemeinen Formel Li7-xLa3Zr2-xMxOi2, wobei M für Nb, Ta oder ein Gemisch der beiden Elemente steht und 2 > x > 0, insbesondere 1,5 > x > 0,5 ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Granate der allgemeinen Formel Li7-3zAlzLa3Zr2-xMxOi2, wobei M für Nb, Ta oder ein Gemisch der beiden Elemente steht, 2 > x > 0, insbesondere 1,5 > x > 0,5 ist und 0 < z < 0,3 ist;
c) Perowskite der allgemeinen Formel Li3XLa2/3-xTi03, wobei 2/3 > x > 0, insbesondere 0,5 > x > 0,2 ist. Die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit dieser Lithium- Lanthan-Titanate (LLTO) kann bei Raumtemperatur bei ca. 6 · 10"4 S/cm liegen; d) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Lii+xRxM2-x(P0 )3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 < x < 2 ist. In einer Ausführungsform ist x = 0. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M = Ti. Eine bevorzugte
Ausführungsform ist eine Verbindung der allgemeinen Formel Lii+xAlxGeyTi2-x-y(P04)3, wobei 0 < x < 2 ist, 0 < y < 2 ist und 0 < x+y < 2 ist;
insbesondere bevorzugt ist 0 < x < 1, 0 < y < 1 und 0 < x+y < 2;
e) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist. Eine bevorzugte
Ausführungsform sind sulfidische Gläser mit 60 < x < 90, 10 < y < 60 und z = 0. Insbesondere bevorzugt ist x = 70, y = 30 und z = 0. Weitere bevorzugte
Ausführungsformen sind sulfidische Gläser einer Zusammensetzung
x (Li2S) · y (P2S5) · z (GeS2), wobei y = z = 14 und x = 72 ist;
f) Argyrodite der Formel L16PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I; bevorzugte Ausführungsformen sind LiePSsCI und LiePSsBr; insbesondere bevorzugt ist LiePSsCI;
g) Polymerelektrolyte auf Basis von Polyethylenoxid (PEO); zur Erhöhung der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit umfassen diese bevorzugt Lithiumsalze ausgewählt aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluoroborat (L1 B F4), LiSbF6, LiAsF6, Li(CF3)S02NS02(CF3) (LiTFSI), LiCI0 , Lithiumbis(oxalato)borat
(Li[B(C204)2], LiBOB) und/oder Lithiumdifluoro(oxalato)borat (Li[BF2(C204)], LiDFOB).
Die Beschichtung kann insbesondere in einer Feststoff- Kathode die Vorteile einer hohen Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, einer hohen chemischen Stabilität gegenüber dem Aktivmaterial und einen guten mechanischen Kontakt und einen geringen Widerstand der Phasengrenze zur Verfügung stellen. Eine Beschichtung eines lithiierbaren Aktivmaterial-Partikels mit insbesondere spaltförmigen
Ausnehmungen stellt weiter den Vorteil zur Verfügung, dass der beschichtete Partikel durch die Interkalation der Lithium-Ionen und die damit verbundene Expansion des Partikels während der Lade- bzw. Entladezyklen des
elektrochemischen Energiespeichers nicht reißt oder birst. Eine Beschichtung des Aktivmaterial-Partikels, die insbesondere spaltförmige Ausnehmungen aufweist, kann somit den während der Lade- und Entladeprozesse auftretenden Volumenänderungen des Aktivmaterials standhalten. Ferner lassen sich
Beschichtungen mit Ausnehmungen spannungsfreier aufbringen. Die Breite der insbesondere spaltförmigen Ausnehmungen kann im Bereich von einigen 10 bis zu einigen hundert Nanometern liegen. Im Rahmen einer
Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Breite der Ausnehmungen, insbesondere spaltförmige Ausnehmungen, in der Festelektrolytschicht in einem Bereich von 10 nm bis 800 nm liegt. In anderen Ausführungsformen kann die
Breite der Ausnehmungen, insbesondere spaltförmige Ausnehmungen, in der Festelektrolytschicht in einem Bereich von 100 nm bis 400 nm liegen.
Beispielsweise kann die Breite der insbesondere spaltförmigen Ausnehmungen zwischen zwei benachbarten beschichteten Flächen bei ca. 100 nm liegen. Durch insbesondere spaltförmige Ausnehmungen kann vermieden werden, dass
Volumenänderungen des Aktivmaterials während der Lade- und Entladeprozesse zu einem Bruch der Beschichtung führt, während die Lücken zwischen den Lithium-Ionen leitenden beschichteten Flächen auf der Oberfläche des Partikels gering genug sind, die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials nicht zu vermindern. Vorteilhaft ist, dass der Kontakt zwischen der Festelektrolytschicht und dem Aktivmaterial möglichst gut ist, und insbesondere ein Abplatzen der Schicht vom Aktivmaterial verhindert wird. Dieses führt ebenfalls zu einem geringen Widerstand für den Transport der Lithium-Ionen. Spaltförmige
Ausnehmungen sind beispielsweise durch Schrumpfung während des Sinterns einer aufgebrachten Festelektrolytschicht herstellbar.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Dicke der Festelektrolytschicht im Bereich von 20 nm bis 500 nm liegt. Eine gewisse Schichtdicke der Festelektrolytschicht von beispielsweise 20 nm ist vorteilhaft, damit der elektrische Widerstand für die Lithium-Ionen möglichst gering wird.
Gleichzeitig ist es vorteilhaft, wenn die Schichtdicke 500 nm nicht übersteigt, damit der relative Anteil der Festelektrolytschicht am Elektrodenmaterial nicht zu groß wird und die Energiedichte des Elektrodenmaterials hoch bleibt. Der mittlere Durchmesser einer mit Festelektrolyt beschichteten Fläche kann im Bereich von 500 nm bis 2 μηι liegen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die, insbesondere spaltförmigen, Ausnehmungen oder die Ausnehmungen und die Festelektrolytschicht zumindest teilweise mit einem elektronisch leitfähigen Material bedeckt oder beschichtet sind. Hierdurch kann die Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials gesteigert werden. Insbesondere kann das elektronisch leitfähige Material zwischen den beschichteten Partikeln ein leitfähiges Netzwerk ausbilden. Es kann vorgesehen sein, dass zumindest die insbesondere spaltförmigen Ausnehmungen ein elektronisch leitfähiges Material aufweisen oder mit diesem zumindest teilweise vorzugsweise völlig oder im Wesentlichen vollständig gefüllt sind. Es kann auch vorgesehen sein, dass zumindest die an die Ausnehmungen angrenzenden Bereiche der Festelektrolytschicht mit dem elektronisch leitfähigen Material bedeckt oder beschichtet sind. Die
Festelektrolytschicht kann auch an weiteren Stellen mit dem elektronisch leitfähigen Material beschichtet sein. Es kann auch vorgesehen sein, dass die Festelektrolytschicht völlig oder im Wesentlichen vollständig mit dem elektronisch leitfähigen Material beschichtet ist. Das elektronisch leitfähige Material kann weiterhin in Poren oder Ritzen der Festelektrolytschicht umfasst sein. Es kann vorgesehen sein, dass die Aktivmaterial-Partikel teilweise mit einem Lithium- Ionen leitenden Festelektrolyten beschichtet sind, während die verbleibende Oberfläche in Kontakt mit dem elektronisch leitfähigen Material steht.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das elektronisch leitfähige Material ausgebildet ist aus Kohlenstoff, insbesondere elementarem Kohlenstoff. Dieser kann ausgewählt sein aus Ruß, Graphit oder Kohlenstoff-Nanotubes. Ein besonders geeigneter Industrieruß wird als Carbon Black bezeichnet. Kohlenstoff zeigt eine gute elektronische Leitfähigkeit und ist einfach verarbeitbar. Es ist weiter vorteilhaft wenn das elektronisch leitfähige Material einem üblicherweise verwendeten Leitzusatz entspricht, so dass eine möglichst widerstandsfreie Gesamtleitung resultiert. Das elektronisch leitfähige Material kann aufgebracht werden, indem die Partikel in dem Material, beispielsweise Graphitpulver oder Carbon Black, gewälzt werden. Das elektronisch leitfähige Material kann ebenfalls durch andere
Beschichtungstechniken aufgebracht werden, wie Tauchbeschichtung in einer entsprechenden Aufschlämmung oder„Slurry".
Das elektronisch leitfähige Material kann in Ausführungsformen als Gemisch mit einem Lithium-Ionen leitenden Material vorliegen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Partikeln des elektronisch leitfähigen Materials wie Carbon Black und Partikeln eines Lithium-Ionen leitenden Materials verwendet werden. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die
Ausnehmungen oder die Ausnehmungen und die Festelektrolytschicht zumindest teilweise mit einer Mischung aus einem elektronisch leitfähigen Material und einem Lithium-Ionen leitenden Material bedeckt oder beschichtet sind. Eine Mischung aus einem elektronisch leitfähigen Material und einem Lithium-Ionen leitenden Material kann dazu beitragen, dass die beschichtete Fläche des Partikels wie auch die Ausnehmungen eine elektronische wie ionische
Leitfähigkeit aufweisen und über der Perkolationsschwelle liegen. Das Lithium- Ionen leitende Material bzw. die Partikel des Lithium-Ionen leitenden Materials kann ausgebildet sein aus mindestens einer der vorbeschriebenen Verbindungen a) bis g). Bevorzugt sind hierbei insbesondere Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser und Argyrodite der Formel L16PS5X. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass die Partikel des Lithium-Ionen leitenden Materials aus demselben Material ausgebildet sind wie die Festelektrolytschicht. Dies kann zu geringen
Übergangswiderständen zwischen den einzelnen Schichten des Partikels führen.
Die Partikel des lithiierbaren Aktivmaterials können somit zwei Schichten aufweisen, wobei die Partikel teilweise mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten beschichtet sind und die verbleibenden Ausnehmungen mit Partikeln eines elektronisch leitfähigen Materials wie Carbon Black oder einem Gemisch aus elektronisch leitfähigem und Lithium-Ionen leitenden Material versehen sind oder eine diese enthaltende Schicht ausweisen. Dies kann dazu führen, dass die Struktur der Partikel des Elektrodenmaterials drei
Phasengrenzen zwischen Aktivmaterial, ionischem Leiter und elektronischem Leiter aufweisen. Weiter kann vorgesehen sein, dass Anteil an Aktivmaterial möglichst hoch ist, wodurch die Energiedichte erhöht werden kann. Hierdurch kann eine Struktur eines festphasigen Elektrodenmaterials umfassend
Aktivmaterial, Lithium-Ionen-Leiter und elektronisch leitender Zusatz
bereitgestellt werden, das kostengünstig herstellbar ist und eine
Kommerzialisierung von Feststoffzellen erlaubt.
Das Elektrodenmaterial umfassend die teilweise mit einem Lithium-Ionenleitenden Festelektrolyten beschichte Partikel, diese insbesondere aufweisend eine Beschichtung umfassend ein elektronisch leitfähiges Material oder ein Gemisch eines elektronisch und eines Lithium-Ionen leidenden Materials, ist mit oder in festphasigen, flüssigphasigen oder gelförmigen Elektrolyten verwendbar. Mit dem Elektrodenmaterial kann nach üblichen Verfahren eine Elektrode hergestellt werden, beispielsweise durch Herstellen einer als Slurry bezeichneten Aufschlämmung und Aufbringen dieser auf einen Stromableiter beispielsweise durch Rakeln. Hierbei kann das Elektrodenmaterial neben dem Aktivmaterial bzw. den Aktivmaterialien weitere Materialien umfassen, insbesondere ein üblicherweise als Binder bezeichnetes Bindemittel. Die Partikel können in das Bindemittel eingebracht bzw. mit diesem vermischt werden. Ein geeignetes Bindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe natürlicher oder synthetischer Polymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Alginate, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, Styrene Butadiene Rubber), Polyethylenglycol und Polyethylenimin. Wenn die Partikel eine Beschichtung umfassend ein elektronisch leitfähiges Material aufweisen, ist in vorteilhafter Weise ist zur Herstellung einer Elektrode kein weiterer Zusatz eines Leitzusatzes wie Ruß oder Graphit erforderlich.
Insbesondere vorteilhaft ist das Elektrodenmaterial für Feststoffzellen
verwendbar. Festelektrolyt-Lithium-Ionen-Batterien können eine besonders gute Zyklenlebensdauer zur Verfügung stellen. Im Rahmen einer weiteren
Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die beschichteten Partikel in eine Matrix umfassend ein Lithium-Ionen leitendes Material eingebettet sind.
Insbesondere kann die Matrix ein Polymermaterial oder eine Glaskeramik und ein Lithiumsalz umfassen. Vorzugsweise ist die Matrix aus einem elastischen Material ausgebildet. Das Polymermaterial kann ein Polymer auf Basis von Polyethylenoxid (PEO) sein, oder ausgewählt sein aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Alginate, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, Styrene Butadiene Rubber), Polyethylenglycol und Polyethylenimin. Die Glaskeramik kann eine Verbindung des NASICON-Typs sein. Das Lithiumsalze kann ausgewählt sein aus
Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), LiSbF6, LiAsF6, Li(CF3)S02NS02(CF3) (LiTFSI), LiCI0 , Lithiumbis(oxalato)borat (Li[B(C20 )2], LiBOB) und/oder Lithiumdifluoro(oxalato)borat (Li[BF2(C204)], LiDFOB). Insbesondere bevorzugt umfasst die Matrix ein Polymer auf Basis von Polyethylenoxid (PEO) und LiTFSI. Eine derartige Ausgestaltung des
Elektrodenmaterials ist insbesondere vorteilhaft für Feststoffzellen verwendbar. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die beschichteten Partikel in eine Matrix eines Kompositmaterials umfassend ein Lithium-Ionen leitendes Material und elektronisch leitfähiges Material eingebettet sind. In diesen Ausführungsformen kann die Matrix zusätzlich einen elektronisch leitfähigen Zusatz enthalten. Der Leitzusatz kann aus Kohlenstoff, insbesondere elementarem Kohlenstoff, ausgebildet sein, beispielsweise ausgewählt aus Ruß, Graphit oder Kohlenstoff-Nanotubes, insbesondere Carbon Black. Hierdurch kann die Leitfähigkeit der Matrix weiter verbessert werden.
Die Herstellung eines solchen Elektrodenmaterials kann beispielsweise erfolgen, indem in einem ersten Schritt eine Vorläuferverbindung des Festelektrolyten, beispielsweise ein LLTO-Precursor, durch Sol-Gel-Synthese hergestellt und mit dem partikulären Aktivmaterial vermischt wird, gefolgt von Trocknung und Kalzinierung. In einem nachfolgenden Schritt kann aus den teilweise mit dem Festelektrolyten beschichteten Aktivmaterialpartikeln, Polyethylenoxid (PEO), LiTFSI und Carbon Black eine Aufschlämmung hergestellt werden. Die
Aufschlämmung des Elektrodenmaterials kann dann auf einen Stromableiter, beispielsweise eine Aluminiumfolie, aufgebracht und getrocknet werden.
Das Elektrodenmaterial ist insbesondere ein Kathodenmaterial. In anderen Ausführungsformen kann das Elektrodenmaterial für eine Anode bestimmt sein.
Das Aktivmaterial kann zur Herstellung einer Elektrode mit weiteren
Komponenten vermischt werden. Bevorzugt kann dem Aktivmaterial mindestens ein Leitzusatz und/oder mindestens ein Bindemittel zugegeben. Als Leitzusatz können insbesondere Kohlenstoffverbindungen wie Graphit oder Leitruß verwendet werden. Das Bindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe natürlicher oder synthetischer Polymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Alginate, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, Styrene Butadiene Rubber),
Polyethylenglycol und Polyethylenimin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, aufweisend mindestens ein erfindungsgemäßes
Elektrodenmaterial. Die Elektrode ist insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle oder Lithium-Ionen-Batterie geeignet. In Ausführungsformen, in denen das Aktivmaterial beispielsweise Lithiummetall, Lithiumtitanat Li TisOi2 oder eine Lithium-Legierung, insbesondere eine Lithium-Silicium-Legierung ist, kann die Elektrode auch eine Anode sein. Eine Elektrode kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Herstellen einer als Slurry bezeichneten Aufschlämmung des Elektrodenmaterials und Aufbringen dieser auf einen Stromableiter beispielsweise durch Rakeln. Die Elektrode umfasst daher weiterhin insbesondere einen Stromableiter. Mit Bezug auf die weitere
Ausgestaltung der Elektrode wird auf die vorstehende Beschreibung des Elektrodenmaterials verwiesen.
Die teilweise Beschichtung der Partikel mit einem Lithium-Ionen-leitenden Festelektrolyten, wobei die Ausnehmungen in der Festelektrolytschicht vorzugsweise wenigstens teilweise mit einem elektronisch leitfähigen Material beschichtet sind, können insbesondere in einer Festphasenkathode die Vorteile einer hohen Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, einer hohen chemischen Stabilität gegenüber dem Aktivmaterial und/oder einen guten mechanischen Kontakt und einen geringen Übergangswiderstand zu dem Aktivmaterial aufweisen. Hierdurch kann die Elektrode und damit eine diese enthaltende Zelle eine hohe ionische und elektronische Leitfähigkeit und eine hohe Zyklenlebensdauer zur Verfügung stellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend eine derartige Elektrode, insbesondere eine Kathode, wobei die Elektrode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst.
Unter einem elektrochemischen Energiespeicher kann im Sinne der vorliegenden Erfindung jegliche Batterie verstanden werden. Insbesondere kann ein elektrochemischer Energiespeicher neben einer Primär-Batterie vor allem eine Sekundär-Batterie, also einen wieder aufladbaren Akkumulator, umfassen. Eine Batterie kann dabei ein galvanisches Element oder eine Mehrzahl an
verbundenen galvanischen Elementen umfassen oder sein. Beispielsweise kann ein elektrochemischer Energiespeicher ein lithiumbasierter Energiespeicher wie etwa eine Lithium-Ionen-Batterie sein. Der elektrochemische Energiespeicher umfasst weiterhin insbesondere eine Gegenelektrode, insbesondere eine Anode, einen Elektrolyten sowie einen Separator zwischen den Elektroden. Mit Bezug auf die weitere Ausgestaltung des elektrochemischen Energiespeichers wird auf die vorstehende Beschreibung des Elektrodenmaterials verwiesen. Ein derartiger elektrochemischer
Energiespeicher ist beispielsweise in Elektro- oder Hybridfahrzeugen, in
Werkzeug wie Heim- oder Gartenwerkzeugen oder in Consumer-Elektronik- Produkten wie Mobiltelefonen, Tablet-PCs oder Notebooks verwendbar.
Zusammenfassend erlaubt ein vorstehend beschriebenes Elektrodenmaterial eine Verlängerung der Lebensdauer einer Lithium-Ionen-Zelle oder -Batterie.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials wird hiermit explizit auf die vorstehende Beschreibung im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrode sowie des
elektrochemischen Energiespeichers, die Figuren sowie die Figurenbeschreibung verwiesen und umgekehrt.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert, wobei die beschriebenen Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination ein Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sein können, insoweit sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur
beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. la) eine schematische Ansicht eines Partikels gemäß einem ersten
Ausführungsbeispiel des Elektrodenmaterials der Erfindung;
Fig. lb) eine Vergrößerung eines Ausschnitts aus Fig. la) in Schnittansicht; Fig. lc) eine schematische Ansicht eines weiteren Partikels gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel des Elektrodenmaterials der Erfindung; Fig. 2a) eine schematische Ansicht eines teilweise mit einem elektronisch leitfähigen Material beschichten Partikels;
Fig. 2b) eine Vergrößerung eines Ausschnitts aus Fig. 2a) in Schnittansicht; Fig. 2c) eine schematische Ansicht von zwei weiteren benachbarten Partikeln, die mit einem elektronisch leitfähigen Material beschichtet sind;
Fig. 3a) eine schematische Ansicht eines teilweise mit einem elektronisch und ionisch leitfähigen Material beschichten Partikels;
Fig. 3b) eine Vergrößerung eines Ausschnitts aus Fig. 3a) in Schnittansicht; Fig. 3c) eine schematische Ansicht von zwei weiteren benachbarten Partikeln, die mit einem elektronisch und ionisch leitfähigen Material beschichtet sind;
Fig. 4 eine schematische Ansicht von Partikeln, die in einer Matrix eingebettet sind. In der Figur la) ist ein Partikel 10 aus einem lithiierbaren Aktivmaterial 12 dargestellt. Das Aktivmaterial 12 kann ein Kathodenmaterial sein, insbesondere ein lithium-haltiges Übergangsmetalloxide wie Lithiumcobaltoxid oder
Lithiumcobaltoxid, bei dem ein Teil des Cobalt durch Mangan, Nickel und/oder Aluminium ersetzt ist. Das Aktivmaterialien kann insbesondere ein Lithium- Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid wie Li Nio.eCoo.iMno.iC (NCM 8-1-1) oder
LiNio,6Co0,2Mno,202 (NCM 6-2-2) sein. Der Partikel 10 ist teilweise mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten 14 beschichtet. Der Lithium-Ionen leitende Festelektrolyt kann ein Lithium-Phosphoroxynitrid (LiPON), ein Granat der allgemeinen Formel LiyA3B20i2, ein Perowskit der allgemeinen Formel Li3xLa2/3-xTi03,eine Verbindungen vom NASICON-Typ, ein Lithium-Ionen leitendes sulfidisches Glas oder ein Argyrodit der Formel L16PS5X sein.
Insbesondere kann der Lithium-Ionen leitende Festelektrolyt aus einem Lithium- Lanthan-Titanat (LLTO) ausgebildet sein. Die Festelektrolytschicht 14 weist Ausnehmungen 16 auf. Die Ausnehmungen 16 sind insbesondere spaltförmig.
Die Figur lb) zeigt eine Vergrößerung eines Ausschnitts aus Figur la) in
Schnittansicht. Wie in dieser Ansicht dargestellt ist, kann die Breite (B) der Ausnehmungen 16 im Bereich von 10 nm bis 800 nm liegen. Beispielsweise kann die Breite etwa 100 nm betragen. Die Dicke (D) der Festelektrolytschicht 14 kann im Bereich von 20 nm bis 500 nm liegen. Die Figur lc) zeigt eine schematische dreidimensionale Ansicht eines weiteren Partikels aus einem lithiierbaren Aktivmaterial 12, der teilweise mit einem
Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten 14 beschichtet. Die Ausnehmungen auf der Rückseite des Partikels sind durch gestrichelte Linien angezeigt.
In der Figur 2a) ist ein Partikel 10 aus einem lithiierbaren Aktivmaterial 12 dargestellt, der teilweise mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten 14 beschichtet ist. Die Festelektrolytschicht 14 weist insbesondere spaltförmige Ausnehmungen 16 auf. Die Ausnehmungen 16 und die Festelektrolytschicht 14 sind in dieser Ausführungsform teilweise mit einem elektronisch leitfähigen Material 18 beschichtet. Insbesondere die an die Ausnehmungen 16
angrenzenden Bereiche der Festelektrolytschicht 14 sind mit dem elektronisch leitfähigen Material 18 bedeckt. Das elektronisch leitfähige Material 18 kann ausgebildet sein aus Kohlenstoff, insbesondere aus Leitruß wie Carbon Black, Graphit oder Kohlenstoff-Nanotubes. Die vergrößerte Schnittansicht der Figur 2b) zeigt, dass die Ausnehmung 16 der Festelektrolytschicht 14 mit dem elektronisch leitfähigen Material 18 gefüllt ist, während die angrenzende Oberfläche der Festelektrolytschicht 14 mit dem elektronisch leitfähigen Material 18 ebenfalls bedeckt ist. Das leitfähige Material kann ebenfalls in Poren oder Ritzen des Festelektrolyten enthalten sein.
Die Figur 2c) zeigt zwei benachbarte Partikel 10' und 10", die jeweils mit elektronisch leitfähigen Material 18 bedeckt sind. Hierbei kann, wie in Figur 2c) gezeigt, das Volumen zwischen den Partikeln 10' und 10" mit dem elektronisch leitfähigen Material 18 ausgefüllt sein.
In der Figur 3a) ist ein Partikel 10 aus einem lithiierbaren Aktivmaterial 12 dargestellt, der teilweise mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten 14 beschichtet ist, wobei die Festelektrolytschicht 14 insbesondere spaltförmige Ausnehmungen 16 aufweist. Die Ausnehmungen 16 und die Festelektrolytschicht 14 sind in dieser Ausführungsform teilweise mit einer Mischung aus einem elektronisch leitfähigen Material 18 und einem Lithium-Ionen leitenden Material 20 beschichtet. Das elektronisch leitfähige Material 18 kann ausgebildet sein aus Kohlenstoff-Partikeln wie Carbon Black. Das Lithium-Ionen leitende Material 20 bzw. die Partikel des Lithium-Ionen leitenden Materials kann insbesondere ausgebildet sein aus Lithium-Ionen leitenden sulfidische Gläsern oder
Argyroditen der Formel L16PS5X. Vorzugsweise entsprechen die Partikel des Lithium-Ionen leitenden Materials 20 dem Material der Festelektrolytschicht 14.
Die vergrößerte Schnittansicht der Figur 3b) zeigt, dass die Ausnehmung 16 der Festelektrolytschicht 14 mit den Partikeln des elektronisch leitfähigen Materials 18 und des Lithium-Ionen leitenden Materials 20 gefüllt ist, während die angrenzende Oberfläche der Festelektrolytschicht 14 ebenfalls davon bedeckt ist. Das elektronisch leitfähige und Lithium-Ionen leitende Material kann ebenfalls in Poren oder Ritzen des Festelektrolyten 14 eindringen. Die Figur 3c) zeigt zwei benachbarte Partikel 10' und 10", die jeweils mit elektronisch leitfähigen Material 18 und dem Lithium-Ionen leitenden Materials 20 bedeckt sind. Hierbei kann, wie in Figur 3c) gezeigt ist, das Volumen zwischen den Partikeln 10' und 10" mit dem elektronisch leitfähigen Material 18 und dem Lithium-Ionen leitenden Material 20 ausgefüllt sein.
Die Figur 4 zeigt Partikel 10, die in eine Matrix 22 umfassend ein Lithium-Ionen leitendes Material eingebettet sind. Die Partikel sind mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten 14 beschichtet und die Ausnehmungen 16 sind mit einem elektronisch leitfähigen Material 18 gefüllt. Die Partikel können eine Größe von 0,1 μηι bis 10 μηι, beispielsweise von 1 μηι bis 3 μηι aufweisen. Die Matrix kann ein Polymermaterial oder eine Glaskeramik und ein Lithiumsalz umfassen. In Ausführungsformen kann die Matrix 22 aus einem Polymer auf Basis von Polyethylenoxid (PEO) enthaltend ein Lithiumsalz wie L1P F6, L1BF4, LiSb F6, LiAsF6, LiTFSI, LiCI04, LiBOB, oder LiDFOB ausgebildet sein. Insbesondere bevorzugt umfasst die Matrix 22 PEO und LiTFSI. In anderen
Ausführungsformen können die Partikel in eine Matrix 22 eines
Kompositmaterials umfassend ein Lithium-Ionen leitendes Material und ein elektronisch leitfähiges Material eingebettet sind. In diesen Ausführungsformen kann die Matrix zusätzlich einen elektronisch leitfähigen Zusatz wie Leitruß oder Graphit enthalten, insbesondere Carbon Black.

Claims

Ansprüche
1. Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Energiespeicher,
insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Partikel (10, 10', 10") eines lithiierbaren Aktivmaterials (12), wobei die Partikel (10, 10', 10") teilweise mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten (14) beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (14)
Ausnehmungen (16) aufweist.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite (B) der Ausnehmungen (16) in der Festelektrolytschicht (14) im Bereich von 10 nm bis 800 nm liegt.
3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (D) der Festelektrolytschicht (14) im Bereich von 20 nm bis 500 nm liegt.
4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen (16) oder die Ausnehmungen (16) und die Festelektrolytschicht (14) zumindest teilweise mit einem elektronisch leitfähigen Material (18) bedeckt oder beschichtet sind.
5. Elektrodenmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronisch leitfähige Material (18) ausgebildet ist aus Kohlenstoff, insbesondere ausgewählt aus Ruß, Graphit oder Kohlenstoff-Nanotubes.
6. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen (16) oder die Ausnehmungen (16) und die Festelektrolytschicht (14) zumindest teilweise mit einer Mischung aus einem elektronisch leitfähigen Material (18) und einem Lithium-Ionen leitenden Material (20) bedeckt oder beschichtet sind.
7. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die beschichteten Partikel (10, 10', 10") in eine Matrix (22) umfassend ein Lithium-Ionen leitendes Material eingebettet sind.
8. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die beschichteten Partikel (10) in eine Matrix (22) eines Kompositmaterials umfassend ein Lithium-Ionen leitendes Material und elektronisch leitfähiges Material eingebettet sind.
9. Elektrode, insbesondere Kathode, aufweisend mindestens ein
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend eine Elektrode nach Anspruch 9.
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