DE102016100472A1 - Dünner und flexibler festelektrolyt für lithium-ionen-batterien - Google Patents

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Abstract

Ein Lithium-Ionen leitender Festelektrolyt ist auf einer dünnen, flexiblen, porösen Aluminiumoxid-Membran abgeschieden, die zwischen koextensiven, zugewandten Seitenflächen einer porösen, Lithium aufnehmenden negativen Elektrode und einer positiven Elektrode, die aus einer porösen Schicht aus Partikeln einer Verbindung von Lithium, einem Übergangsmetallelement und optional einem anderen Metallelement gebildet ist, angeordnet ist. Ein flüssiger Elektrolyt, der z. B. aus in einem organischen Lösungsmittel gelösten LiPF6 gebildet ist, durchdringt die Elektrodenmaterialien der beiden porösen Elektroden zum Transport von Lithium-Ionen während eines Zellenbetriebes. Aber der Festelektrolyt lässt nur den Durchgang von Lithium-Ionen zu, und die negative Elektrode ist vor Schaden durch Übergangsmetall-Ionen oder anderen in der positiven Elektrode der Lithium-Ionen-Zelle erzeugten chemischen Spezies geschützt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Zweckdienliche und effiziente Lithium-Ionen-Batterien werden durch Kombinieren einer negativen Elektrode, die Partikel eines Lithium aufnehmenden Materials umfasst, einer positiven Elektrode, die Partikel aus Lithium und einem Übergangsmetall umfasst, und eines nicht-wässrigen, flüssigen Elektrolyten zum Transportieren von Lithium-Ionen zwischen den Elektroden während eines Entladens oder Wiederaufladens der elektrochemischen Zelle, gebildet. Gemäß dieser Erfindung wird ein Festelektrolyt, der auf einer dünnen, flexiblen Membran getragen ist und Poren bedeckt, die sich durch die Membran hindurch erstrecken, verwendet, um einen Transport von Lithium-Ionen zwischen den Elektroden zuzulassen, während negative, die Elektrode schädigende Ionen, die aus der positiven Elektrode hervorgehen, von einem Zutritt zu der negativen Elektrode abgehalten werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Anordnungen von Lithium-Ionen-Batteriezellen finden zunehmend Anwendungen bei der Bereitstellung von elektrischer Leistung in Kraftfahrzeugen und in Computern, Leuchten und in vielen anderen Nicht-Automobil-, Verbraucher und Luftfahrtanwendungen.
  • Jede Lithium-Ionen-Zelle der Batterie ist in der Lage, ein elektrisches Potential von ungefähr drei bis vier Volt und einen elektrischen Gleichstrom auf Basis der Zusammensetzung und der Masse der Elektrodenmaterialien in der Zelle bereitzustellen. Die Zelle ist in der Lage, über viele Zyklen entladen und geladen zu werden. Eine Batterie wird für eine Anwendung durch Kombinieren einer geeigneten Anzahl von einzelnen Zellen in einer Kombination von parallel und in Serie geschalteten elektrischen Verbindungen zusammengebaut, um Spannungs- und Stromanforderungen, z. B. für einen vorgegebenen Elektromotor, der zum Fahren eines Kraftfahrzeuges verwendet wird, zu erfüllen. In einer Lithium-Ionen-Batterie-Anwendung für ein elektrisch betriebenes Fahrzeug kann die zusammengebaute Batterie z. B. bis zu dreihundert einzeln verpackte Zellen umfassen, die miteinander elektrisch verbunden sind, um vierzig bis vierhundert Volt und hinreichend elektrische Leistung für einen elektrischen Fahrmotor bereitzustellen, um ein Fahrzeug zu fahren. Der von der Batterie erzeugte Gleichstrom kann in einen Wechselstrom für einen effizienteren Motorbetrieb umgewandelt werden.
  • In diesen Automobilanwendungen umfasst jede Lithium-Ionen-Zelle in der Regel eine negative Elektrodenschicht (Anode währen einer Zellenentladung), eine positive Elektrodenschicht (Kathode während einer Zellenentladung), eine dünne, poröse Separatorschicht, die in Flächenkontakt zwischen parallelen, zugewandten Elektrodenschichten eingebaut ist, und eine flüssige, Lithium-Ionen enthaltende Elektrolytlösung, welche die Poren des Separators füllt und mit den zugewandten Oberflächen der Elektrodenschichten zum Transport von Lithium-Ionen zwischen den Elektroden während wiederholter Zellenentlade- und -Ladezyklen in Kontakt steht. Jede Elektrode ist so hergestellt, dass sie ein Schicht aus einem porösen Elektrodenmaterial enthält, das in der Regel als eine mit Polymerharz beschichtete Mischung von Partikeln auf einer dünnen Schicht eines passenden metallischen Stromkollektors abgeschieden ist.
  • Das negative Elektrodenmaterial wurde z. B. durch Ausbreiten einer dünnen Schicht aus Graphitpartikeln oder einer/m Lithium aufnehmenden Legierung oder Oxid und eines geeigneten polymeren Bindemittels auf einer oder beiden Seiten einer dünnen Folie aus Kupfer (oder Aluminium für negative Hochspannungselektroden) gebildet, die als der Stromkollektor für die negative Elektrode dient. Die positive Elektrode umfasst oft eine dünne Schicht einer harzgebundenen, porösen, partikelförmigen Lithium-Metalloxid-Zusammensetzung, die auf einer dünnen Folie aus Aluminium ausgebreitet und an diese gebunden ist, welche als der Stromkollektor für die positive Elektrode dient. Die positiven und die negativen Elektroden können auf leitfähigen Metall-Stromkollektorblechen mit ein geeignetem/r Flächeninhalt und Form gebildet sein und geschnitten (falls erforderlich), gefaltet, gewalzt oder anders für die Montage in Lithium-Ionen-Zellenbehältern mit geeigneten porösen Separatoren und einem flüssigen Elektrolyt geformt sein.
  • Es bleibt ein Bedarf, die Leistung von bestimmten Lithium-Ionen-Zellen zu verbessern, um den Kapazitätsschwund der Zellen infolge eines ungewollten Verbrauchs von Lithium-Ionen in den Zellen zu verringern.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Beispiel einer sehr zweckdienlichen Lithium-Ionen-Zelle zeichnet sich durch eine relativ dünne, rechteckige negative Elektrode, die eine poröse Schicht aus Graphitpartikeln umfasst, welche an zumindest eine Seite einer Kupfer-Stromkollektorfolie gebunden ist, und eine gleich geformte positive Elektrode aus, die eine poröse Schicht aus z. B. Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxidpartikeln umfasst, welche an zumindest eine Seite einer Aluminium-Stromkollektorfolie gebunden ist. In der negativen Elektrode können andere Lithium aufnehmende (oder Lithium interkalierbare) Materialien verwendet werden, und in der positiven Elektrode können andere Lithium- und Übergangsmetall-Verbindungen verwendet werden.
  • Die porösen Elektrodenmaterialschichten sind mit einer nicht-wässrigen Lösung eines Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten durchdrungen, und die Elektrodenflächen sind mit einem dünnen, porösen Separatorelement elektrisch isoliert, das zwischen den Elektrodenflächen eingequetscht ist. Ein Beispiel eines Elektrolyten ist eine 1 M Lösung eines LiPF6-Salzes in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat. Während eines Aufladens jeder derartigen Zelle fließen Lithium-Ionen von dem positiven, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrodenmaterial durch die Elektrolytlösung hindurch und werden entweder als Lithium-Atome in die graphitische Elektrodenstruktur interkaliert oder zu lithiierten Legierungen (z. B. LixSi) umgewandelt. Und während einer Zellenentladung gibt das Lithium Elektronen an einen äußeren Stromkreis ab und Lithium-Ionen (von dem porösen, negativen Elektrodenmaterial) treten wieder in den Elektrolyt ein, in dem sie durch den porösen Separator hindurch zurück in die Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxidverbindung fließen.
  • Offensichtlich ändern sich die Zusammensetzungen der positiven Li-Ni-Co-Mn-O-Elektrodenmaterialien kontinuierlich mit dem Zufluss und Abfluss von Lithium beim Entladen und Laden der Zelle. Wir haben beobachtet, dass Übergangsmetall-Ionen (wie z. B. Mangan-Ionen) ebenfalls das positive Elektrodenmaterial verlassen und das graphitische negative Elektrodenmaterial (oder ein anderes negatives Elektrodenmaterial) und/oder die auf dem partikelförmigen negativen Elektrodenmaterial gebildete Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI, vom engl. solid-electrolyte interface) negativ beeinflussen. Wir haben beobachtet, dass sich praktisch jedes Übergangsmetallelement in positiven Elektrodenmaterialien (in der Regel Lithium-Übergangsmetall-Verbindungen) schließlich auflösen wird und seine Ionen durch einen flüssigen Elektrolyt hindurch zu den negativen Elektroden wandern.
  • Demzufolge ersetzen wir den porösen Separator durch eine poröse Membran, die einen Festelektrolyt trägt, der die Lithium-Ionen leitet, welcher dazu dient, zu verhindern, dass Übergangsmetall-Ionen (und andere ungewollte organische/anorganische Spezies) die negative Elektrode erreichen. Es wird viel von dem Gehalt des flüssigen Elektrolyten in der Zelle zurückgehalten, aber die neue poröse Membran mit ihrer Festelektrolytbeschichtung ist koextensiv zwischen den Flächen der gegenüberliegenden positiven und negativen Elektrode eingebaut.
  • In Übereinstimmung mit Ausführungsformen dieser Erfindung wird eine dünne, flexible Keramikmembran mit eng beabstandeten, eindimensionalen, Querporen, die sich zwischen den Flächen der Membran erstrecken, verwendet. Die Membran kann aus anodisiertem Aluminiumoxid oder aus einer/m Lithium leitenden Keramik, Glas, Polymer oder einer anderen geeigneten Materialzusammensetzung, wie in dieser Patentbeschreibung unten stehend angegeben, gebildet sein. Solche anodisierten Aluminiumoxid-Membranen sind verfügbar und bevorzugt.
  • Die Dicke des Aluminiumoxids oder eines anderen Lithium leitenden Membranmaterials liegt geeigneterweise im Bereich von etwa zehn Nanometern bis zu etwa einem Millimeter. Geeigneterweise liegen die Porendurchmesser im Bereich von etwa einem Nanometer bis zu fünfzig Mikrometer und der Flächeninhalt der Porenöffnungen beträgt etwa zwanzig bis fünfundneunzig Prozent des oberflächlichen Flächeninhalts (einschließlich der Porenöffnungen) jeder Hauptfläche der Membran.
  • Die Poren, die sich durch die Aluminiumoxidmembran hindurch erstrecken, sind mit einem geeigneten Festelektrolyt für den Transport von Lithium-Ionen von einer Seite der Membran zu der anderen bedeckt oder gefüllt. Es gibt viele solcher Poren pro Oberflächeneinheit der Aluminiumoxidmembran, so dass ein erwünschter Durchfluss von Lithium-Ionen durch die dünne Schicht aus Festelektrolyt hindurch im Betrieb der Zelle erreicht wird. Wenn die mit Festelektrolyt gefüllte Aluminiumoxidmembran zwischen den Flächen der gegenüberliegenden Elektroden eingebaut ist, ist der Transport von Übergangsmetall-Ionen und anderen SEI schädigenden Spezies blockiert. Aber ein geeigneter Fluss von Lithium-Ionen wird für einen effizienten und fortgesetzten Betrieb der Lithium-Ionen-Zelle beibehalten.
  • Geeignete Festelektrolytmaterialien umfassen Lithium enthaltende Oxide, Lithium enthaltende Keramik- oder Glasmaterialien und Lithium enthaltende Sulfide. Beispiele von solchen Lithium enthaltenden Materialien sind in dieser Patentbeschreibung unten stehend dargelegt. Es kann auch ein geeignetes Festelektrolytmaterial unter Verwendung eines geeigneten Polymers als eine Matrix und durch Füllen des Polymers mit einem oder mehreren Lithiumsalzen gebildet werden. Wiederum sind Beispiele dieser gefüllten Polymere unten stehend in dieser Patentbeschreibung offenbart.
  • Es kann/können eines oder mehrere dieser Festelektrolytmaterialien als eine dünne Beschichtung über einer Oberfläche der Membran aufgetragen sein und die Oberfläche und die Porenöffnungen bedecken. Alternativ können die Festelektrolytmaterialien derart aufgetragen sein, dass sie die Fläche der Membran bedecken und die Poren teilweise füllen. Überdies können die Festelektrolytmaterialien derart aufgetragen sein, dass sie die Poren teilweise oder vollständig füllen. Die Beschichtungs- oder Porenimprägnierungsanwendungen umfassen Siebdruck, Tauchbeschichten, Foliengießen, Rotationsbeschichten und physikalische Abscheidung aus der Gasphase. Diese Verfahren sind in dieser Patentanwendung weiter beschrieben.
  • Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus den folgenden Illustrationen von Anwendungen der Erfindung verständlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Schrägriss einer Anordnung aus einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode, welche durch eine dünne, flexible, poröse Aluminiumoxidmembran getrennt sind, wobei die Poren der Aluminiumoxidmembran mit Partikeln eines Festelektrolytmaterials gefüllt sind.
  • 2(a)–2(e) sind vergrößerte, schematische, etwas idealisierte Querschnittsdarstellungen einer porösen Aluminiumoxidmembran mit verschiedenen Mustern einer Porenbedeckung oder Porenfüllung mit einem Festelektrolytmaterial. In 2(a) ist der Festelektrolyt auf einer Oberfläche der Aluminiummembran aufgetragen und bedeckt Porenöffnungen, füllt diese aber nicht. In 2(b) füllt der Festelektrolyt Porenöffnungen nur an einer Fläche der Membran. In 2(c) wurde der Festelektrolyt derart aufgetragen, dass er eine Oberfläche der Membran bedeckt und die Porenöffnungen an dieser Oberfläche füllt. In 2(d) wurde der Festelektrolyt innerhalb der Porenöffnungen aufgetragen, erstreckt sich aber nicht bis zu den Oberflächen der Membran. Und in 2(e) wurde der Festelektrolyt aufgetragen, um im Wesentlichen jede Pore in der Aluminiumoxidmembran zu füllen.
  • 3 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsdarstellung einer porösen positiven Elektrode und einer porösen negativen Elektrode mit einer koextensiven, dazwischen eingebauten, porösen Aluminiumoxidmembran mit einer Beschichtung aus Festelektrolytmaterial auf der positiven Elektrodenseite der zusammengebauten Zellenelemente (d. h. der Mangan-Ionen enthaltenden Seite der Zellenelemente). Ein flüssiger Elektrolyt füllt die Poren der Elektrodenmaterialien und umgibt die dazwischen eingebaute Aluminiumoxidmembran mit ihrer Beschichtung aus Festelektrolyt.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Es wird eine illustrative Lithium-Ionen-Zelle beschrieben, die ein mit einem Festelektrolyt beschichtetes poröses Membranelement umfasst, welches verwendet wird, um eine in Kombination mit einer positiven Elektrode verwendete negative Elektrode zu schützen.
  • 1 ist eine vergrößerte schematische Illustration einer beabstandeten Anordnung 10 aus drei festen Elementen einer elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle. Die drei festen Elemente sind in dieser Illustration beabstandet, um ihre Struktur besser zu zeigen. Diese Illustration von 1 umfasst keine nicht-wässrige, flüssige Elektrolytlösung, die vorhanden ist und deren Zusammensetzung und Funktion unten stehend in dieser Patentbeschreibung in näherem Detail beschrieben werden.
  • In 1 umfasst eine negative Elektrode einen relativ dünnen, elektrisch leitfähigen Metallfolien-Stromkollektor 12. In vielen Lithium-Ionen-Zellen ist der Stromkollektor 12 der negative Elektrode geeigneterweise aus einer dünnen Schicht aus Kupfer, Aluminium oder Edelstahl gebildet. Rein beispielhaft liegt die Dicke des Metallfolien-Stromkollektors oft geeigneterweise im Bereich von etwa fünf bis fünfundzwanzig Mikrometern. Der Stromkollektor 12 weist eine erwünschte zweidimensionale Form in der ebenen Darstellung zum Zusammenbau mit anderen festen Elementen einer Zelle auf. Der Stromkollektor 12 ist als ein Rechteck über seiner Grundoberfläche illustriert und ferner mit einer Verbinderfahne 12' zur Verbindung mit anderen Elektroden in einer Gruppierung von Lithium-Ionen-Zellen versehen, um ein/en erwünschtes/n elektrisches Potential oder elektrischen Stromfluss bereitzustellen.
  • Auf dem Stromkollektor 12 der negativen Elektrode abgeschieden ist eine dünne, harzgebundene, poröse Schicht aus Graphit (oder Graphit mit Silizium gemischt) oder ein/e andere/s geeignete/s Lithium aufnehmende/s oder Legierung oder Lithium aufnehmendes negatives Elektroden-Verbindungsmaterial 14. Beispiele für geeignete Lithium aufnehmende Legierungen umfassen Mischungen aus Zinn und/oder Silizium, oft gemischt mit einem oder mehreren von SiO2, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu. (In diesen Beispielen ist jedes beliebige Übergangsmetall ein absichtlicher Teil des negativen Elektrodenmaterials). Beispiele für geeignete Lithium aufnehmende Oxide umfassen TiO2 und Li4Ti5O12.
  • Wie in 1 illustriert, ist die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial 14 in der Regel koextensiv in Form und Flächeninhalt mit der Hauptoberfläche ihres Stromkollektors 12. Das Elektrodenmaterial weist eine hinreichende Porosität auf, um von einem nicht-wässrigen, flüssigen, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt durchdrungen zu sein. Die Dicke der rechteckigen Schicht des negativen Elektrodenmaterials kann z. B. bis zu etwa zweihundert Mikrometer oder mehr betragen, um eine erwünschte Strom- und Leistungskapazität für die negative Elektrode vorzusehen. Eine große Fläche der Schicht aus negativem Elektrodenmaterial 14 ist an eine Hauptfläche des Stromkollektors 12 gebunden, und die andere große Fläche der negativen Elektrodenmaterialschicht 14 weist von ihrem Stromkollektor 12 nach außen.
  • Es ist eine positive Elektrode gezeigt, die eine positive Stromkollektorfolie 16 (die oft aus Aluminium oder Edelstahl gebildet ist) umfasst, und eine koextensive, darüber liegende poröse Abscheidung von positivem Elektrodenmaterial 18. Die positive Stromkollektorfolie 16 weist auch eine Verbinderfahne 16' zur elektrischen Verbindung mit anderen Elektroden in anderen Zellen auf, die in der Anordnung einer Lithium-Ionen-Batterie zusammen verpackt sein können. Die positive Stromkollektorfolie 16 und ihre Beschichtung aus porösem, positiven Elektrodenmaterial 18 sind in der Regel in einer Größe und Form gebildet, die zu den Abmessungen und den elektrochemischen Eigenschaften einer zugeordneten negativen Elektrode komplementär sind. In den Anwendungen dieser Erfindung umfasst das positive Elektrodenmaterial eine poröse Schicht aus gebundenen Partikeln einer Lithium-Übergangsmetalloxid-Zusammensetzung.
  • Beispiele für positive Elektrodenzusammensetzungen, die in Anwendungen der Erfindung verwendet werden, umfassen ein Übergangsmetallelement enthaltende und Lithium enthaltende Verbindungen. Die positive Elektrode kann z. B. eine poröse Schicht aus Partikeln einer Oxid-, Phosphat-, Sulfat-, Sulfid- oder Fluoridverbindung umfassen, die Lithium, ein Übergangsmetallelement und zumindest ein anderes Element umfasst. Geeignete Lithium und ein Übergangsmetallelement enthaltende Oxide umfassen z. B. LiNi0,5Mn1,5O4 mit einer Spinell-Ionenkristallstruktur, Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2, und LiNi1-xMxO2 (0 ≤ x ≤ 0,5, M = Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg und Mischungen davon). Handelsübliche oder handelsnahe Li-Ni-Co-Mn-O2-Materialien weisen Ni-Co-Mn-Verhältnisse von z. B. 1-1-1, 1/3-1/3-1/3, 5-3-2, 6-2-2, 8-1-1, 9-1/2-1/2 und dergleichen auf. Diese Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Oxidmaterialien stellen gute elektrochemische Eigenschaften in Kombination mit einer Graphit, eine Legierung oder ein Oxid enthaltenden Anode in der Lithium-Ionen-Zelle bereit. Es können aber Übergangsmetall-Ionen (z. B. Mn, Co, Ni) (wie auch andere Schadstoffe) hergestellt werden, die von dem Elektrodenmaterial getrennt und durch den flüssigen Elektrolyt hindurch transportiert werden können, um das negative Elektrodenmaterial oder seine SEI-Beschichtung zu schädigen, durch die hindurch Lithium-Ionen transportiert werden.
  • In der Illustration von 1 sind die beiden Elektroden in ihren Formen gleich (sie müssen aber nicht identisch sein) und in einer Lithium-Ionen-Zelle zusammengebaut, wobei die äußere Hauptoberfläche des negativen Elektrodenmaterials 14 zu der äußeren Hauptoberfläche des positiven Elektrodenmaterials 18 weist. Die Dicken der rechteckigen positiven Stromkollektorfolie 16 und der rechteckigen Schicht aus positivem Elektrodenmaterial 18 sind typischerweise bestimmt, um das negative Elektrodenmaterial 14 bei der Herstellung der vorgesehenen elektrochemischen Kapazität der Lithium-Ionen-Zelle zu ergänzen. Anhand eines illustrativen Beispiels liegen die Dicken von Stromkollektorfolien in der Regel im Bereich von etwa 5 bis 25 Mikrometern. Und die Dicken der Elektrodenmaterialien betragen z. B. oft bis zu etwa 200 Mikrometern. Wiederum ist in Übereinstimmung mit Anwendungen dieser Erfindung das positive Elektrodenmaterial (oder Kathode während einer Zellenentladung) in der Regel als ein poröses Elektrodenmaterial auf ein metallisches Stromkollektorfoliensubstrat gebunden (z. B. harzgebunden).
  • Die Abmessungen und Formen von Elektrodenmaterialien sind als Beispiele angeführt. Der springende Punkt dieser Erfindung sind nicht die Formen oder Größen der Elektroden, sondern vielmehr, dass der offenbarte Festelektrolytseparator-Aufbau Elektroden davor schützt, durch Materialien von den gegenüberliegenden Elektroden wie z. B. Übergangsmetall-Ionen von der positiven Elektrode oder organischen Elektrolyt-Zersetzungsspezies beschädigt zu werden.
  • Die gegenüberliegenden Oberflächen aus negativem Elektrodenmaterial 14 und positivem Elektrodenmaterial 18 werden bei der Montage der Zelle unter Verwendung einer dünnen, flexiblen, porösen Keramikmembranschicht 20 getrennt. Die Keramikmembranschicht 20 ist mit vielen Löchern oder Poren 22 gebildet, die sich zwischen den Hauptoberflächen der Keramikmembranschicht erstrecken. Die Öffnungen der Poren 22 stellen einen Hauptabschnitt (z. B. 20% bis etwa 95%) des Flächeninhalts jeder Oberfläche der Membran 20 dar. Gemäß der in 1 illustrierten Ausführungsform ist jede der Poren 22 mit Pfropfen aus Festelektrolytmaterial 24 gefüllt. Somit ist die mit Festelektrolytpfropfen 24 gefüllte, poröse Aluminiumoxid oder Li leitende, feste Membran 20 wie ein Separator zwischen der äußeren Hauptfläche der Graphit, eine Legierung oder ein Oxid enthaltenden negativen Elektrodenmaterialschicht 14 und der äußeren Hauptfläche der Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden positiven Elektrodenmaterialschicht 18 eingebaut. Die porösen Elektrodenelemente 14, 18 und das mit Festelektrolyt gefüllte Membranelement 20 sind jeweils mit einem nicht-wässrigen, flüssigen, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt, der den Transport von Lithium-Ionen zwischen den porösen Elektrodenelementen ermöglicht, durchdrungen und von diesem umgeben. Aber die Festelektrolytpfropfen 24 in den Poren 22 der Membran 20 werden verwendet, um einen direkten elektrischen Kontakt zwischen den negativen und positiven Elektrodenmaterialschichten 14, 18 zu verhindern. Die gefüllte oder beschichtete Membran 20 ist geformt und dimensioniert, um diese Funktion zu erfüllen. Es ist gleichermaßen bedeutsam, dass die Festelektrolytpfropfen 24 verwendet werden, um zu verhindern, dass Übergangsmetall-Ionen und andere SEI-schädliche Spezies von dem positiven Elektrodenmaterial 18 zu dem negativen Elektrodenmaterial 14 gelangen
  • In Anwendungen des Zusammenbaus der Elemente einer Lithium-Ionen-Zelle können die Elektrodenstrukturen und das den Festelektrolyt enthaltende Element getrennt gebildet und dann in der Anordnung der Zelle kombiniert werden. Bei solchen Anwendungen werden die gegenüberliegenden äußeren Hauptflächen der Elektrodenmaterialschichten 14, 18 gegen die äußeren Hauptflächen der mit Festelektrolyt beschichteten, porösen Aluminiumoxidmembran 20 gepresst. Ein flüssiger Elektrolyt wird in die Anordnung um die mit dem Festelektrolyt gefüllte Membran 20 und in die Poren der Elektrodenmaterialschichten 14, 18 eingespritzt.
  • Der Elektrolyt für die Lithium-Ionen-Zelle ist oft ein Lithium-Salz, das in einem oder mehreren flüssigen organischen Lösungsmitteln gelöst ist. Beispiele für Salze umfassen Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6) und Lithiumtrifluorethansulfonimid. Einige Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, um das Elektrolytsalz zu lösen, umfassen Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Propylencarbonat. Es gibt andere geeignete Lithiumsalze, die verwendet werden können, sowie andere Lösungsmittel. Es wird aber eine Kombination aus Lithiumsalz und einem nicht-wässrigen, flüssigen Lösungsmittel zur Bereitstellung einer geeigneten Mobilität und eines Transports von Lithium-Ionen zwischen den gegenüberliegenden Elektroden im Betrieb der Zelle gewählt. Der Elektrolyt ist sorgfältig in und zwischen eng beabstandeten Schichten der Elektrodenelemente und Festelektrolyt/Membranschicht verteilt. Der flüssige Elektrolyt ist in der Zeichnung von 1 nicht illustriert.
  • Es folgen Beispiele für Festelektrolytmaterialien, die bei der Herstellung einer einen Festelektrolyt enthaltenden Membran zur Verwendung in Lithium-Ionen-Zellen verwendet werden können, welche eine Schicht aus Partikeln eines Lithium interkalierbaren, negativen Elektrodenmaterials und eine Schicht aus Partikeln eines geeigneten Oxids, Phosphats, Sulfats, Sulfids oder Fluorids von Lithium und ein Übergangsmetall in der positiven Elektrode verwenden.
  • Beispiele für Lithium enthaltende/Lithium-Ionen leitende Festelektrolyte
    • Oxide mit der Perowskitstruktur: Li3xLa2/3-xTiO3 (0 < x < 2/3), z. B. Li0,5La0,5TiO3.
    • Oxide mit der Garnetstruktur: Li5+xLa3M2-xZrxO12 (M = Nb, Ta oder eine Mischung daraus, 0 ≦ x ≦ 2), z. B. Li5La3Nb2O12, Li5La3Ta2O12 und Li7La3Zr2O12.
    • NASICON-Oxide: Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12 (M = Al, Ga oder eine Mischung daraus, 0 ≦ x ≦ 0,8, 0 ≦ y ≦ 1,0, 0 ≦ z ≦ 0,6).
    • LISICON-Oxide oder -Sulfide: z. B. Li14ZnGe4O16, Li3PS4, Li2ZnGeS4.
    • Thio-LISICON-Sulfide: Li4-xM1-xPxS4 (M = Ge, Sn oder eine Mischung daraus, 0 ≦ x ≦ 1,0), z. B. Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li3PS4.
    • Sulfid-Gläser: Verbindungen folgender Komponenten mit verschiedenen Verhältnissen: Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-ZxSy (Z = Ge, Zn, Ga oder eine Mischung daraus), Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5.
    • Andere Keramiken: Li4-xSn1-xAsxS4 (0 ≦ x ≦ 0,25), Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LIPON, Li3-xPO4-yNz), Li3N und Li3P.
  • Die folgenden Polymere, wenn sie mit Lithium enthaltenden Salzen gefüllt sind: Polyethylenoxid (PEO), Copolymere auf PEO-Basis einschließlich alternierendes Copolymer, Block-Copolymer oder eine homogene Mischung aus zumindest zwei Polymeren einschließlich Polystyrol, Polyester, Polypropylen, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid, Poly(acrylnitril), Poly(methylmethacrylat) und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF).
  • Diese Polymere können mit verschiedenen Lithium-Salzen gefüllt oder dotiert sein, umfassend: Lithiumhexafluorphosphat, LiPF6, Lithiumperchlorat, LiClO4, Lithiumtetrafluorborat, LiBF4, Lithiumhexafluorarsenat, LiAsF6, Lithiumtetrachloraluminat, LiAlCl4, Lithiumtrifluormethansulfonat, LiCF3SO3, Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)-imid (Lithiumimid), LiN(CF3SO2)2, Lithiummethid, LiC(SO2CF3)3, Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)-imid, (LiTFSI), Li3N(SO2CF3)2, Lithium-bis(fluorsulfonyl)-imid, (LiFSI) LiN(SO2F)2, Lithium-bis(oxalat)-borat, (LiBOB), LiB(C2O4)2, Lithium-difluor(oxalat)-borat, (LiFOB) LiBF2C2O4.
  • Es folgen Beispiele für Verfahren, die verwendet werden können, um Lithium enthaltende Festelektrolytmaterialien auf dünne, poröse, flexible Membranen wie z. B. anodisierte Aluminiummembranen und Lithium enthaltende Keramikmembranen anzuwenden.
  • Die Anwendungen dieser Erfindung verwenden dünne, flexible und poröse Keramikmembranen.
  • Die Membranen, die Substrate für das Festelektrolytmaterial sind, weisen in der Regel eine Dicke von zehn Nanometer bis zu einem Millimeter auf und haben eindimensionale Poren, die sich von einer Seite der Membran zu der entgegengesetzten Seite erstrecken. Die Durchmesser der Poren liegen geeigneterweise im Bereich von etwa einem Nanometer bis etwa fünf Mikrometer. Die Poren oder Löcher sind über im Wesentlichen die gesamten Seiten der Membran verteilt. Der kollektive Flächeninhalt der Porenöffnungen beträgt geeigneterweise etwa neunzig bis fünfundzwanzig Prozent des Umriss-Flächeninhalts der Fläche der Membran.
  • Die Substrate bestehen aus einem Keramikmaterial mit oder ohne Li-leitende/n Eigenschaften. Es wird beispielsweise anodisiertes Aluminiumoxid mit eindimensionalen Kanälen oder Poren mit verschiedenen Durchmessern im Nanometerbereich als das Substrat verwendet. Oder es kann eine Li leitende Keramik wie z. B. Li4-xSn1-xAsxS4 (0 ≦ x ≦ 0,25) verwendet werden.
  • Verfahren zum Auftragen von Festelektrolyten auf einen porösen Keramikkörper
  • Beispiel 1) Siebdruckverfahren für Keramik-Festelektrolyte
  • Die gewählten und zubereiteten Keramik-Festelektrolytpartikel werden homogen mit organischen Bindemitteln (z. B. Ethylcellulose, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylbutyral) etc.) und einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. alpha-Terpineol) gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Festelektrolytschicht wird auf einer Oberfläche eines porösen Membransubstrats oder in die Poren des Substrats hinein gebildet, indem die Paste mithilfe eines Siebdruckers auf das Substrat aufgetragen und anschließend bei unter 200°C getrocknet und ausgehärtet wird. Das mit dem Festelektrolyt beschichtete Substrat wird bei einer gewünschten Temperatur (200–1100°C) und in einer Atmosphäre (Luft, Stickstoff oder Argon) gebrannt, die von den Festelektrolytkeramiken abhängig sind.
  • Beispiel 2) Abscheidungsbeschichtungsverfahren aus der Gasphase
  • Eine Beschichtung oder Abscheidung aus der Gasphase eines Festelektrolyten unter Verwendung einer Vielfalt von Techniken einschließlich Sputtern, Plasmaspritzen, thermisches Spritzen, elektrochemische Gasphasenabscheidung (EVD, vom engl. electrochemical vapor deposition), chemische Gasphasenabscheidung (CVD, vom engl. chemical vapor deposition) und Laserpulsabscheidung (PLD, vom engl. pulse laser deposition). Es werden verdichtete Kugeln von Festelektrolyten als Targets zum Sputtern und für Laserpulsabscheideverfahren verwendet. Metallchlorid- oder metallorganische Verbindungen (z. B. Metall-Alkoxide) werden als Ausgangsstoffe für die CVD und EVD verwendet. Die Abscheidetemperatur wird so gesteuert, dass sie in einem Bereich von 200–1100°C unter verschiedenen Atmosphären liegt, was von der gewählten Festelektrolyt-Keramikzusammensetzung abhängig ist.
  • Beispiel 3) Foliengießverfahren
  • Es wird eine Elektrolyt-Rohfolie durch Mischen eines Elektrolyten mit Bindemitteln, Weichmachern und Lösungsmitteln in einem geeigneten Verhältnis hergestellt, um einen geeigneten Schlicker zu bilden. Der hergestellte Schlicker wird unter Verwendung der Rakeltechnik mit einer kontrollierten Dicke auf einer flachen Oberfläche (der Bandoberfläche) verteilt. Die so gewonnene flexible Rohfolie (mit ungebrannten Elektrolytpartikeln) mit verschiedenen Dicken (dünn (~1 μm) bis dick (mehrere hundert Mikrometer) wird auf Größe geschnitten und dann sanft gegen die Oberfläche des porösen Substratkörpers heißgepresst. Die resultierende folienbeschichtete Rohkeramik-Verbundbeschichtung aus Festelektrolytpartikeln wird bei einer geeigneten gewünschten Temperatur (200–1100°C) und in einer geeigneten Atmosphäre (Luft, Stickstoff oder Argon) gebrannt, um die Partikel zu sintern und in eine Elektrolytbeschichtung hinein zu binden, die für den flüssigen Elektrolyt undurchlässig ist.
  • Beispiel 4) Tauchbeschichtungsverfahren
  • Es werden Festelektrolytpulver als eine Aufschlämmung durch Mischen derselben mit einem Lösungsmittel, einem Weichmacher, einem Tensid und einem Bindemittel mit vorbestimmten geeigneten Verhältnissen hergestellt. Die homogene und stabile Aufschlämmung wird durch Kugelmahlen, gefolgt von einer Entgasung unter Vakuum gewonnen. Um eine Seite eines keramischen, porösen Substrats selektiv zu beschichten, werden die anderen Seiten während des Tauchbeschichtungsvorganges maskiert. Das poröse Keramiksubstrat wird in die Keramikaufschlämmung getaucht und wird nach wenigen Sekunden herausgehoben. Die Geschwindigkeiten des Eintauchens und Herausnehmens sind gesteuert. Dieser Tauchbeschichtungsvorgang wird mehrere Male wiederholt, um eine Solldicke des Festelektrolyten zu erhalten. Nach dem Trocknen wird der so gewonnene Rohkeramik-Verbundkörper bei einer gewünschten Temperatur (200–1100°C) und in einer geeigneten Atmosphäre (Luft, Stickstoff oder Argon) gebrannt, die von der Zusammensetzung der Festelektrolytkeramik aus gefülltem Polymermaterial abhängig sind.
  • Nun werden die Tätigkeiten zur Ausgestaltung und Verwendung der mit einem Festelektrolyt beschichteten Membranen beschrieben.
  • Die 2(a)–2(e) sind vergrößerte, schematische Illustrationen einer Darstellung eines Querschnitts einer Aluminiumoxidmembran 30. Es ist eine dünne, flexible Aluminiumoxidmembran 30 in einer vertikalen Position mit allgemein gleich beabstandeten Poren 32, die sich von einer Fazialoberfläche 34 der Membran 30 zu ihrer entgegengesetzten Oberfläche 36 erstrecken, gezeigt. Die Aluminiumoxidmembran 30 kann in einer erwünschten oder vorbestimmten zweidimensionalen Form gebildet werden. Wie in 1 (Membranelement 20) illustriert, soll die zweidimensionale Ausgestaltung der Membran 30 üblicherweise zugewandte Oberflächen der Lithium-Ionen-Zellenelektrodenelemente bedecken, die gegen die entgegengesetzten Oberflächen 32, 34 der Membran 30 angeordnet sind, wenn sie ihre Abscheidung aus einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyt aufgenommen hat. Im Allgemeinen wird die Dicke der dünnen, flexiblen Aluminiumoxidmembran im Bereich von etwa zehn Nanometern bis zu etwa einem Millimeter liegen. Die Poren 32, die sich durch die Dicke der Aluminiumoxidmembran hindurch erstrecken, sind schematisch als gleiche Durchmesser aufweisend illustriert. Im Allgemeinen sind die Poren 32 allgemein als rund und mit etwa der gleichen Durchmessergröße gebildet. Die Durchmesser (oder charakteristischen Abmessungen) der Poren 32 liegen in der Regel im hohen Nanometerbereich und erreichen etwa fünfzig Mikrometer. Die Poren 32 sind bevorzugt gleich über die Oberflächen 34 und 36 der Membran beabstandet. Und bevorzugt beträgt der gesamte Flächeninhalt der Öffnungen der Poren 32 an jeder Oberfläche 34, 36 etwa zwanzig bis fünfundneunzig Prozent des gesamten oberflächlichen Flächeninhalts der zweidimensionalen Ausgestaltungen der entgegengesetzten Oberflächen 34 und 36 der Membran 30.
  • In der schematischen 2(a) wurde eine dünne, allgemein gleichmäßige Schicht aus einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolytmaterial 40, z. B. mit einer Dicke von zehn Nanometern bis zu einem Millimeter, koextensiv mit der Oberfläche 34 der Aluminiumoxidmembran 30 aufgetragen. Das Festelektrolytmaterial bedeckt die Öffnung jeder Pore 32 an einer Oberfläche 34 der Membran 30. Wie mit Bezugnahme auf 3 dieser Patentbeschreibung in näherem Detail illustriert wird, wird bevorzugt, dass die mit einem Festelektrolyt 40 beschichtete Seite 34 der Membran 30 gegen das mit flüssigem Elektrolyt durchdrungene Material der Lithium und Mangan enthaltenden positiven Elektrode einer zusammengebauten Lithium-Ionen-Zelle angeordnet ist.
  • 2(b) illustriert eine Ausführungsform der Erfindung, in der ein Festelektrolytmaterial 40 auf die Membran 30 aufgetragen wurde, um die Öffnungen der Poren 32 an der Oberfläche 34 zu verstopfen. Die Oberfläche 34 ist nicht absichtlich bedeckt, aber die Öffnungen der Poren an der Oberfläche 34 sind geschlossen.
  • In 2(c) ist die Oberfläche 34 mit einem Festelektrolyt 40 bedeckt und die Öffnungen der Poren 32 an der Oberfläche 34 sind verstopft. In 2(d) wurde der Festelektrolyt 40 in jeder der vielen Poren 32 an einer Stelle zwischen Oberflächen 34 und 36 einer Aluminiumoxidmembran 30 angeordnet. Und in 2(e) sind die Poren 32 mit einem Festelektrolyt im Wesentlichen entlang ihrer gesamten Längen von der Oberfläche 34 bis zu der entgegengesetzten Oberfläche 36 der Aluminiumoxidmembran 30 gefüllt. 2(e) ist wie die gefüllte Aluminiumoxidmembran 20 in 1.
  • 3 ist eine vergrößerte, schematische Illustration der grundlegenden Elemente einer Lithium-Ionen-Zelle, die mit einer mit einem Festelektrolyt beschichteten, dünnen, flexiblen Membran in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusammengebaut ist. Eine dünne, poröse Schicht aus einem Graphit, Legierungen oder ein Oxid enthaltenden, negativen Elektrodenmaterial 114 ist an eine Kupfer-Stromkollektorfolie 112 gebunden. Es wird beispielsweise oft eine dünne, poröse Schicht aus harzgebundenem Graphit bevorzugt. Das negative Elektrodenmaterial ist entweder mit Lithium (z. B. als LiC6) interkaliert oder als lithiierte Legierungen (z. B LixSi) umgewandelt, und die Poren zwischen Partikeln des negativen Elektrodenmaterials sind mit einem nicht-wässrigen, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt 122 wie z. B. in Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EMC) gelöstem LiPF6 gefüllt. Im Betrieb der Zelle kann eine Beschichtung aus einer Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht (SEI, vom engl. solid-electrolyte interphase layer) auf Oberflächen der Partikel aus negativem Elektrodenmaterial gebildet werden. Diese Schicht ist in 3 nicht illustriert.
  • Etwas von der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials 114 beabstandet gezeigt (zu Veranschaulichungs- und Beschreibungszwecken) befindet sich eine Aluminiumoxid oder Lithium-Ionen leitende feste Membran 130, wobei eine Beschichtung aus Festelektrolytmaterial 140 auf ihrer Seite 134 aufgetragen ist, die sich in die Öffnungen von an der Membranseite 134 angeordneten durchgehenden Poren 132 hinein erstreckt. Ein Beispiel (aus der oben in dieser Patentbeschreibung angeführten Auflistung) eines geeigneten Festelektrolyt-Beschichtungsmaterials ist ein Oxid vom NASICON-Typ wie z. B. Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12 (0 ≦ x ≦ 0,8, 0 ≦ y ≦ 0,6). Die Poren 132-Öffnungen an der entgegengesetzten Seite 136 der Aluminiumoxidmembran 130 sind offen. Und, wie illustriert, hat flüssiger Elektrolyt 122 von der Seite des negativen Elektrodenmaterials 114 der Membran 130 die offenen Abschnitte jeder der Poren 132 gefüllt.
  • Das an einen Aluminium-Stromkollektor 116 gebundene positive Elektrodenmaterial 118 ist benachbart zu der entgegengesetzten Seite 134 einer Aluminiumoxidmembran 130 angeordnet. Das positive Elektrodenmaterial 118 ist z. B. aus Partikeln eines Lithium-Nickel-Manganoxids (LiNi0,5Mn1,5O4) oder Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxids gebildet, die in einer porösen Schicht aneinander und an den Aluminium-Stromkollektor 116 gebunden sind. Ein Volumen von flüssigem Elektrolyt 122' füllt die Poren des positiven Elektrodenmaterials 118, kann aber nicht um die Festelektrolyt-Beschichtung 140 auf der Seite 134 der Aluminiumoxidmembran 130 herum oder durch diese hindurch fließen. Bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, weist der flüssige Elektrolyt 122' die gleiche Zusammensetzung auf, wie der flüssige Elektrolyt 122, der das negative Elektrodenmaterial 114 durchdringt. In einer zusammengebauten Lithium-Ionen-Zelle würde die offen liegende Oberfläche der Schicht aus negativem Elektrodenmaterial an der unbeschichteten Oberfläche 136 der Aluminiumoxidmembran 130 anliegen, und die offen liegende Oberfläche aus positivem Elektrodenmaterial 118 würde an dem auf der Oberfläche 134 der dünnen, flexiblen Membran 130 aufgetragenen Festelektrolyt 140 anliegen.
  • Im Betrieb der gesamten Zelle würden während einer Zellenentladung Elektronen von Lithium-Ionen abgegeben, welche das negative Elektrodenmaterial 114 verlassen. Wie angegeben, können die Lithium-Ionen, welche die Partikel der negativen Elektrodenmaterialien (z. B. Graphit oder andere Lithium interkalierbare Materialien) verlassen, durch eine SEI-Schicht auf dem negativen Elektrodenmaterial 122 hindurch fließen. Die Elektronen würden in den Stromkollektor 112 und in einen äußeren Stromkreis fließen. Die abgegebenen Lithium-Ionen werden ohne weiteres durch den flüssigen Elektrolyt 122 (einschließlich des Abschnitts von flüssigem Elektrolyt in den vielen Poren 132), durch die Nanometer- oder Mikrometerdicke von Festelektrolyt 140 hindurch und in den Elektrolyt 122' hinein transportiert, welcher dem porösen, positiven Elektrodenmaterial 118 zugeordnet ist. Die Lithium-Ionen, die das negative Elektrodenmaterial verlassen, werden in das feste Elektrodenmaterial 114 hinein aufgenommen, während Elektronen gleichzeitig (aus dem äußeren Stromkreis) in den Stromkollektor 116 eintreten und in das feste Elektrodenmaterial 118 eintreten, um zu ermöglichen, dass es die Lithium-Ionen aufnimmt.
  • Während eines Aufladens der Lithium-Ionen-Zelle ist der Fluss von Lithium-Ionen umgekehrt. Während die Lithium-Ionen das positive Elektrodenmaterial verlassen, können auch Übergangsmetall-Ionen abgegeben werden, wie in 3 schematisch angezeigt. Übergangsmetall-Ionen und andere Nebenprodukte wie z. B. Fluorwasserstoff, Carboxide, Kohlenwasserstoffe, Kohlehydrate, Übergangsmetall-Fluoride oder Lithium-Fluorphosphate (die durch irgendwelche unerwünschte Reaktionen zwischen flüssigem Elektrolyt und dem positiven Elektrodenmaterial gebildet werden) können in den flüssigen Elektrolyt 122' eintreten. Diese Nebenprodukte des positiven Elektrodenmaterials werden aber durch die Festelektrolyt-Beschichtung 140 auf der dünnen, flexiblen Aluminiumoxidmembran blockiert und können das negative Elektrodenmaterial (oder seine SEI-Schicht) nicht erreichen und beschädigen.
  • Es wurde gezeigt, dass in einer Zelle, die eine negative Graphitelektrode, eine feste LiNi0,5Mn1,5O4-Elektrode, jede mit einem flüssigen Elektrolyt und mit einem dazwischen eingebauten Festelektrolyt (vom Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12-Typ), welcher auf einem dünnen, porösen Aluminiumoxidmodul aufgetragen ist, verwendet etwa 90% der vollen Entladungsleistung der Zelle über bis zu 500 Stunden wiederholter Zyklisierung erhalten blieb. Wenn die Zelle aber nur mit dem flüssigen Elektrolyt betrieben wurde, nahm die Entladekapazität der Zelle schnell ab.
  • Somit kann die kostengünstige und effiziente Kombination aus einem Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden positiven Elektrodenmaterial und Graphit oder Lithium aufnehmenden Legierungen oder einem Oxide enthaltenden negativen Elektrodenmaterial in einer produktiven Lithium-Ionen-Zelle aufrechterhalten werden.
  • Es wurden Anwendungen der Erfindung anhand spezifischer Beispiele illustriert. Allerdings sollen die illustrativen Beispiele den entsprechenden Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.

Claims (20)

  1. Lithium-Ionen-Zelle, umfassend: eine negative Elektrode mit einer porösen Schicht aus Partikeln einer Zusammensetzung, in die Lithium von einem Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt eingebaut werden kann, wobei die poröse Schicht aus negativen Elektrodenpartikeln eine Dicke und eine zweidimensionale Form mit entgegengesetzten Seiten aufweist, wobei eine Seite der porösen Schicht der negativen Elektrodenpartikel an eine Oberfläche eines Stromkollektors gebunden ist, wobei die Poren der Schicht aus negativen Elektrodenpartikeln mit einem nicht-wässrigen, flüssigen, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt durchdrungen sind, so dass während eines Ladens und Entladens der Lithium-Ionen-Zelle Lithium-Ionen durch den flüssigen Elektrolyt hindurch in die und aus den negativen Elektrodenpartikel/n transportiert werden; eine positive Elektrode mit einer porösen Schicht aus Partikeln einer Verbindung, die Lithium und ein Übergangsmetall umfasst, wobei die poröse Schicht aus der positiven Elektrodenverbindung eine Dicke und eine zweidimensionale Form mit entgegengesetzten Seiten aufweist, wobei die zweidimensionale Form koextensiv mit der zweidimensionalen Form der porösen, negativen Schicht von Elektrodenpartikeln ist, wobei eine Seite der porösen Schicht der positiven Elektrodenpartikel an eine Oberfläche eines Stromkollektors gebunden ist, wobei die Poren der Schicht aus positiven Elektrodenverbindungspartikeln mit einem nicht-wässrigen, flüssigen, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt durchdrungen sind, so dass während eines Entladens und Ladens der Lithium-Ionen-Zelle Lithium-Ionen und Übergangsmetall-Ionen in den flüssigen Elektrolyt hinein transportiert werden können; eine flexible Membran, die eine Dicke und eine zweidimensionale Form mit entgegengesetzten Seiten aufweist, wobei die Membran Poren aufweist, die sich von einer Seite der Membran zu der anderen Seite erstrecken, wobei die zweidimensionale Form der Membran koextensiv mit der zweiten Seite jeder von der negativen Elektrode und der positiven Elektrode ist, wobei die Membran eine Beschichtung aus einer Festelektrolytzusammensetzung aufweist, die den Durchgang von Lithium-Ionen von einer Seite der porösen Membran durch die Poren der Membran hindurch zu der anderen Seite der Membran zulässt, aber nicht den Durchgang eines Übergangsmetalls durch den Festelektrolyt hindurch zulässt; und wobei die zweite Seite der negativen Elektrode gegen eine Seite der porösen Membran angeordnet ist und die zweite Seite der positiven Elektrode gegen die andere Seite der porösen Membran angeordnet ist, so dass im Betrieb der Lithium-Ionen-Zelle nicht zugelassen wird, dass Übergangsmetall-Ionen durch den Festelektrolyt hindurch und durch die Poren der Membran hindurch fließen, um die negativen Elektrodenpartikel in der negativen Elektrode zu erreichen.
  2. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei das negative Elektrodenmaterial eines oder mehrere von Graphit, einer Mischung aus Graphit und Silizium, TiO2 und Li4Ti5O12 umfasst.
  3. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei das negative Elektrodenmaterial eine Mischung oder eine Legierung aus einem oder mehreren von Sn, Si, SiO2, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu umfasst.
  4. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei das positive Elektrodenmaterial eine poröse Schicht aus Partikeln einer Oxid-, Phosphat-, Sulfat-, Sulfid- oder Fluoridverbindung umfasst, die Lithium, ein Übergangsmetallelement und zumindest ein anderes Element umfasst.
  5. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei das positive Elektrodenmaterial ein Oxid von Lithium, Nickel und Mangan oder eine Kombination von Oxiden von Lithium, Cobalt, Nickel und Mangan umfasst.
  6. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei das positive Elektrodenmaterial zumindest eines von Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2, und LiNi1-xMxO2 umfasst, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5 und M eines oder mehrere von Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mn ist.
  7. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei eine Beschichtung des Festelektrolyten auf eine Oberfläche der flexiblen Membran aufgetragen ist, so dass sie alle Porenöffnungen auf dieser Seite der Membran bedeckt, und die zweite Seite der positiven Elektrode gegen die Beschichtung des Festelektrolyten angeordnet ist.
  8. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei jede der Poren der Membran gegenüber dem Fluss des flüssigen Elektrolyten durch eine Abscheidung von Festelektrolytmaterial innerhalb der Poren der Membran geschlossen ist.
  9. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Membran aus Aluminiumoxid oder aus einer Lithium enthaltenden Keramikzusammensetzung gebildet ist.
  10. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Membran aus Aluminiumoxid gebildet ist und die Membran eine gleichmäßige Dicke im Bereich von zehn Nanometern bis zu einem Millimeter aufweist und die Poren Durchmesser von bis zu fünfzig Mikrometern aufweisen und die Poren allgemein gleichmäßig über den Seiten der Membran verteilt sind.
  11. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 10, wobei die Gesamtfläche der Porenöffnungen etwa 20% bis etwa 95% des scheinbaren Flächeninhalts der zweidimensionalen Form der Membran beträgt.
  12. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Membran aus einer Lithium enthaltenden Keramik gebildet ist und die Membran eine gleichmäßige Dicke im Bereich von zehn Nanometern bis zu einem Millimeter aufweist und die Poren Durchmesser von bis zu etwa fünfzig Mikrometern aufweisen und die Poren allgemein gleichmäßig über den Seiten der Membran verteilt sind.
  13. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 12, wobei die Gesamtfläche der Porenöffnungen etwa 20% bis etwa 95% des scheinbaren Flächeninhalts der zweidimensionalen Form der Membran beträgt.
  14. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung des Festelektrolyten ein Oxid von Lithium und zumindest ein anderes Metall umfasst, wobei das andere Metall aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lanthan, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Germanium, Aluminium und Gallium besteht.
  15. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 14, wobei die Beschichtung des Festelektrolyten ein Oxid von Lithium und zumindest ein anderes Metall und eines oder mehrere von Phosphor, Silizium und Natrium umfasst.
  16. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung des Festelektrolyten ein Sulfid von Lithium und ein Sulfid von Silizium umfasst.
  17. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung des Festelektrolyten ein mit Partikeln eines Lithiumsalzes gefülltes Polymer auf Kohlenstoffbasis umfasst.
  18. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 17, wobei die Beschichtung des Festelektrolyten ein mit Partikeln eines Lithiumsalzes gefülltes Polymer auf Kohlenstoffbasis umfasst und das Lithiumsalz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lithiumhexafluorphosphat LiPF6, Lithiumperchlorat LiClO4, Lithiumtetrafluorborat LiBF4, Lithiumhexafluorarsenat LiAsF6, Lithiumtetrachloraluminat LiAlCl4, Lithiumtrifluormethansulfonat LiCF3SO3, Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)-imid (Lithiumimid) LiN(CF3SO2)2, Lithiummethid LiC(SO2CF3)3, Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)-imid (LiTFSI) Li3N(SO2CF3)2, Lithium-bis(fluorsulfonyl)-imid (LiFSI) LiN(SO2F)2, Lithium-bis(oxalat)-borat (LiBOB), LiB(C2O4)2, Lithium-difluor(oxalat)-borat (LiFOB) LiBF2C2O4 besteht.
  19. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 17, wobei die Beschichtung des Festelektrolyten ein mit Partikeln eines Lithiumsalzes gefülltes Polymer auf Kohlenstoffbasis umfasst und das Polymer auf Kohlenstoffbasis aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyethylenoxid (PEO), Copolymeren auf PEO-Basis einschließlich alternierendes Copolymer, Block-Copolymer oder einer homogenen Mischung aus zumindest zwei Polymeren einschließlich Polystyrol, Polyester, Polypropylen, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid, Poly(acrylnitril), Poly(methylmethacrylat) und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) besteht.
  20. Lithium-Ionen-Zelle, umfassend: eine negative Elektrode mit einer porösen Schicht aus Partikeln einer Zusammensetzung, die eines oder mehrere von Graphit, einer Lithium aufnehmenden Mischung von Graphit mit einem anderen Element und einem Lithium aufnehmenden Oxid von Titan oder von Titan und Lithium umfasst, wobei die poröse Schicht aus negativen Elektrodenpartikeln eine Dicke und eine zweidimensionale Form mit entgegengesetzten Seiten aufweist, wobei eine Seite der porösen Schicht der negativen Elektrodenpartikel an eine Oberfläche eines Stromkollektors gebunden ist, wobei die Poren der negativen Elektrodenpartikel mit einem nicht-wässrigen, flüssigen, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt durchdrungen sind, so dass während eines Ladens und Entladens der Lithium-Ionen-Zelle Lithium-Ionen durch den flüssigen Elektrolyt hindurch in die und aus den negativen Elektrodenpartikel/n transportiert werden können; eine positive Elektrode mit einer porösen Schicht aus Partikeln einer Oxid- oder Phosphatverbindung von Lithium und einem Übergangsmetall, wobei die poröse Schicht der positiven Elektrodenverbindung eine Dicke und eine zweidimensionale Form mit entgegengesetzten Seiten aufweist, wobei die zweidimensionale Form koextensiv mit der zweidimensionalen Form der porösen Schicht der negativen Elektrodenpartikel ist, wobei eine Seite der porösen Schicht der positiven Elektrodenpartikel an eine Oberfläche eines Stromkollektors gebunden ist, wobei die Poren der Schicht aus positiven Elektrodenverbindungspartikeln mit einem nicht-wässrigen, flüssigen, Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyt durchdrungen sind, so dass während eines Entladens und Ladens der Lithium-Ionen-Zelle Lithium-Ionen und Übergangsmetall-Ionen in den flüssigen Elektrolyt transportiert werden können; eine flexible Membran, die eine Dicke und eine zweidimensionale Form mit entgegengesetzten Seiten aufweist, wobei die Membran Poren aufweist, die sich von einer Seite der Membran zu der anderen Seite erstrecken, wobei die zweidimensionale Form der Membran koextensiv mit der zweiten Seite jeder von der negativen Elektrode und der zweiten Fläche der positiven Elektrode ist, wobei die Membran eine Beschichtung aus einer Festelektrolytzusammensetzung aufweist, die den Durchgang von Lithium-Ionen von einer Seite der porösen Membran durch die Poren der Membran hindurch zu der anderen Seite der Membran zulässt, aber nicht den Durchgang eines Übergangsmetalls durch den Festelektrolyt hindurch zulässt; und wobei die zweite Seite der negativen Elektrode gegen eine Seite der porösen Membran angeordnet ist und die zweite Seite der positiven Elektrode gegen die andere Seite der porösen Membran angeordnet ist, so dass im Betrieb der Lithium-Ionen-Zelle nicht zugelassen wird, dass Übergangsmetall-Ionen durch den Festelektrolyt hindurch und durch die Poren der Membran hindurch fließen, um die negativen Elektrodenpartikel in der negativen Elektrode zu erreichen.
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