DE102019107934B4

DE102019107934B4 - Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung für eine lithiumhaltige Elektrode

Info

Publication number: DE102019107934B4
Application number: DE102019107934.9A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2018-04-06
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: US10903478B2; DE102019107934A1; US20190312254A1; CN110350151B; CN110350151A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung auf einer Li-haltigen Elektrode mit einer Oberfläche, die Li umfasst, das Verfahren umfassend:Aufbringen eines ersten Fluorpolymers und/oder eines ersten Fluorpolymer-Vorläufers auf die Oberfläche einer Li-haltigen Schicht der Li-haltigen Elektrode zum Bilden einer ersten Schicht, umfassend eine erste Fluorpolymer-Matrix und Li-F-Bindungen; undAufbringen eines zweiten Fluorpolymers und/oder eines zweiten Fluorpolymer-Vorläufers auf die Li-haltige Elektrode, um eine zweite Schicht zu bilden, die eine zweite Fluorpolymer-Matrix umfasst, worin die zweite Schicht angrenzend an die erste Schicht angeordnet ist; undworin die erste Schicht einen höheren Fluorgehalt aufweist als die zweite Schicht.

Description

EINLEITUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung für lithiumhaltige Elektroden wie beispielsweise negative Lithium-Metallelektroden, für lithiumhaltige elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien.
Eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine Batterie, ist eine Vorrichtung, die chemische Energie in elektrische Energie durch elektrochemische Reduktion-Oxidations (Redox)-Reaktionen umwandelt. In sekundären oder wiederaufladbaren Batterien sind diese elektrochemischen Reaktionen reversibel, weswegen die Batterien imstande sind, mehrere Lade- und Entladezyklen zu durchlaufen.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien, können in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Elektrofahrzeugen (EV), verwendet werden. Typische Lithium-Ionen-, Lithium-Schwefel- und Lithium-Metallbatterien beinhalten eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode und eine andere dient als negative Elektrode oder Anode. Ein Stapel von Batteriezellen kann elektrisch verbunden sein, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Konventionelle wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien arbeiten durch umkehrbares Hin- und Herleiten von Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und wieder zurück. Ein Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithium-Ionen geeignet und kann in fester (z. B. Festkörperdiffusion) oder flüssiger Form vorliegen. Jede der negativen und positiven Elektroden ist in der Regel durch einen metallischen Stromkollektor weitergeführt oder damit verbunden, zum Beispiel in Form einer dünnen Schicht aus einem Elektrodenmaterial. Die Stromkollektoren können durch eine unterbrechbare externe Schaltung miteinander verbunden sein, durch die Elektronen von einer Elektrode zur anderen fließen können, während Lithiumionen durch die elektrochemische Zelle durch Laden und Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung fließen.
Lithiumionenbatterien können ein zugeordnetes Ladegerät auf Anforderung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann ein Ladegerät durch eine Lithiumionenbatterie mit Strom versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode auf effektive Weise aufgebraucht worden ist. Die Batterie kann dann durch Zuführung eines geeigneten direkten elektrischen Stroms in die entgegengesetzte Richtung zwischen den Elektroden wiederaufgeladen werden.
Durch Entladen enthält die negative Elektrode eine relativ hohe Konzentration an eingelagertem Lithium, das in Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Die Lithiumionen wandern von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode), zum Beispiel durch die ionisch leitfähige Elektrolytlösung, die in den Poren eines zwischengeschalteten porösen Separators enthalten ist. Zur selben Zeit fließen Elektronen durch die externe Schaltung von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Die Lithiumionen werden durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen. Die Batterie kann nach einer ganzen oder teilweisen Entladung ihrer zur Verfügung stehenden Kapazität durch eine externe Stromquelle wiederaufgeladen werden, welche die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umkehrt.
Während der Entladung wird eingelagertes Lithium in der positiven Elektrode zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert. Die Lithiumionen wandern von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode durch den porösen Separator über den Elektrolyten, und die Elektronen durchlaufen die externe Schaltung zur negativen Elektrode. Die Lithiumionen werden an der negativen Elektrode zu elementaren Lithium reduziert und im Material der negativen Elektrode zur Wiederverwendung gelagert. Zum Stand der Technik wird auf US 2016 / 0 372 743 A1 , CN 1 389 940 A und CN 1 02 612 775 A verwiesen.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt sieht eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung vor und ist keine umfassende Offenbarung des vollständigen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
In bestimmten Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einer Li-haltigen Elektrode mit einer Oberfläche vor, die Lithium umfasst. Das Verfahren kann das Aufbringen eines ersten Fluor-Matrix-Vorläufers auf eine Oberfläche einer Li-haltigen Schicht der Li-haltigen Elektrode beinhalten, um eine erste Schicht zu bilden, die eine erste Fluorpolymer-Matrix und Li-F-Verbindungen beinhaltet. Der erste Fluor-Matrix-Vorläufer kann ein erstes Fluorpolymer und/oder einen ersten Fluorpolymer-Vorläufer beinhalten. Das Verfahren kann ferner das Aufbringen eines zweiten Fluor-Matrix-Vorläufers auf die Li-haltige Elektrode beinhalten, um eine zweite Schicht zu bilden, die eine zweite Fluorpolymer-Matrix beinhaltet. Der zweite Fluor-Matrix-Vorläufer kann ein zweites Fluorpolymer und/oder einen zweiten Fluorpolymer-Vorläufer beinhalten. Die zweite Schicht kann an die erste Schicht angrenzen. Die erste Schicht kann einen höheren Fluorgehalt aufweisen als die zweite Schicht.
Die erste Schicht kann einen Fluorgehalt von etwa 5 Atom-% bis etwa 70 Atom-% aufweisen.
Die erste Schicht kann eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm und/oder die zweite Schicht kann eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm aufweisen.
Der erste Fluor-Matrix-Vorläufer und der zweite Fluor-Matrix-Vorläufer können gleich oder unterschiedlich sein. Das erste Fluorpolymer und das zweite Fluorpolymer können gleich oder verschieden sein und/oder der erste Fluorpolymer-Vorläufer und der zweite Fluorpolymer-Vorläufer sind gleich oder verschieden.
Das erste Fluorpolymer und das zweite Fluorpolymer können jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und eine Kombination derselben, und/oder der erste Fluorpolymer-Vorläufer und der zweite Fluorpolymer-Vorläufer bilden jeweils ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PVF, PVDF, PTFE, PCTFE, PFA, FEP, ETFE, ECTFE, FFPM und einer Kombination derselben.
Das erste Fluorpolymer kann PTFE und das zweite Fluorpolymer kann PVDF sein.
Das erste Fluorpolymer und/oder das zweite Fluorpolymer kann durch physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung oder Nasschemie aufgebracht werden.
Das Verfahren kann ferner das Behandeln der Li-Metallelektrode beinhalten, um eine auf der Li enthaltenden Schicht vorhandene Passivierungsschicht zu entfernen, bevor das erste Fluorpolymer oder der erste Fluorpolymer-Vorläufer aufgebracht wird.
Das Verfahren kann ferner nach dem Aufbringen des ersten Fluorpolymers und/oder des ersten Fluorpolymer-Vorläufers und/oder nach dem Aufbringen des zweiten Fluorpolymers und/oder des zweiten Fluorpolymer-Vorläufers das Halten der Li-haltigen Elektrode auf einer Temperatur von weniger als oder gleich etwa 150 °C für bis zu etwa 24 Stunden beinhalten.
In weiteren Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine Li-haltige Elektrode vor. Die Li-haltige Elektrode kann eine Li-haltige Schicht, eine erste Schicht angrenzend an eine Oberfläche der Li-haltigen Schicht und eine zweite Schicht angrenzend an die erste Schicht beinhalten. Die erste Schicht kann eine erste Fluorpolymer-Matrix und Li-F-Verbindungen beinhalten. Die zweite Schicht kann eine zweite Fluorpolymer-Matrix beinhalten. Die erste Schicht kann einen höheren Fluorgehalt aufweisen als die zweite Schicht.
Die erste Schicht kann einen Fluorgehalt von etwa 5 Atom-% bis etwa 70 Atom-% aufweisen.
Die erste Schicht kann eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm und/oder die zweite Schicht kann eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm aufweisen.
Die erste Fluorpolymer-Matrix und die zweite Fluorpolymer-Matrix können jeweils von einem Fluorpolymer abgeleitet sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und eine Kombination derselben.
Die erste Fluorpolymer-Matrix kann von PTFE und die zweite Fluorpolymer-Matrix von PVDF abgeleitet werden.
In weiteren Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Li-haltige elektrochemische Zelle bereit. Die Li-haltige Zelle kann eine negative Elektrodenschicht mit einer Li-haltigen Elektrode, eine von der negativen Elektrodenschicht beabstandete positive Elektrodenschicht, einen zwischen gegenüberliegenden Oberflächen der negativen Elektrodenschicht und der positiven Elektrodenschicht angeordneten porösen Separator und einen die negative Elektrodenschicht, die positive Elektrodenschicht und den porösen Separator infiltrierenden flüssigen Elektrolyten beinhalten. Die Li-haltige Elektrode kann eine Li-haltige Schicht, eine erste Schicht angrenzend an eine Oberfläche der Li-haltigen Schicht und eine zweite Schicht angrenzend an die erste Schicht beinhalten. Die erste Schicht kann eine erste Fluorpolymer-Matrix und Li-F-Verbindungen beinhalten. Die zweite Schicht kann eine zweite Fluorpolymer-Matrix beinhalten. Die erste Schicht kann einen höheren Fluorgehalt aufweisen als die zweite Schicht.
Die erste Schicht kann einen Fluorgehalt von etwa 5 Atom-% bis etwa 70 Atom-% aufweisen
Die erste Schicht kann eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm und/oder die zweite Schicht kann eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm aufweisen.
Die erste Fluorpolymer-Matrix und die zweite Fluorpolymer-Matrix können jeweils von einem Fluorpolymer abgeleitet sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und eine Kombination derselben.
Die erste Fluorpolymer-Matrix kann von PTFE und die zweite Fluorpolymer-Matrix von PVDF abgeleitet werden.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hierin bereitgestellten Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen ausschließlich zur Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.

1A ist eine Querschnittsansicht einer lithiumhaltigen Elektrode mit einer Schutzschicht gemäß einem Aspekt der Offenbarung.
1B ist eine Querschnittsansicht einer lithiumhaltigen Elektrode mit einer Schutzschicht gemäß einem weiteren Aspekt der Offenbarung.
2 ist eine Querschnittsansicht einer lithiumhaltigen elektrochemischen Zelle gemäß einem Aspekt der Offenbarung.
3 ist eine perspektivische Ansicht einer Lithiumionenbatterie einschließlich einer Vielzahl von gestapelten elektrochemischen Zellen gemäß einem Aspekt der Offenbarung.
4 ist ein Foto der PTFE-Li-Elektrode und des PTFE-Edelstahls.
Die 5A-5C sind Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie-(FE-SEM)-Bilder der PTFE-Li-Elektrode in den Vergrößerungen 50X, 5000X und 50000X.
6 verdeutlicht ein Röntgenbeugungs-(XRD)-Muster für die PTFE-Li-Elektrode.
Die 7A-7C verdeutlichen ein Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektrum für PTFE-Platte, PTFE-Edelstahl und PTFE-Li-Elektrode.
8 verdeutlicht ein XRD-Muster für die PVDF-Li-Elektrode.
Die 9A-9C verdeutlichen FTIR-Spektren für PVDF-Platten, PVDF-Edelstahl und die PVDF-Li-Elektrode.
10A verdeutlicht die Spannung (Volt) im Verhältnis zur Zyklenzahl und die Zykluszeit (Stunden) für die Li-Elektrode im Carbonat-Elektrolyten und die PTFE-Li-Elektrode im Carbonat-Elektrolyten.
10B verdeutlicht die Spannung (Volt) im Verhältnis zur Zyklenzahl und die Zykluszeit (Stunden) für die Li-Elektrode im Ether-Elektrolyten und die PTFE-Li-Elektrode im Ether-Elektrolyten.
11A verdeutlicht die Spannung (Volt) im Verhältnis zur Zyklenzahl und die Prüfzeit (Stunden) für die PTFE-Li-Elektrode.
11B verdeutlicht die Spannung (Volt) im Verhältnis zur Zyklenzahl und die Prüfzeit (Stunden) für die PTFE--PVDF-Li-Elektrode.

Ähnliche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen bezeichnen ähnliche Teile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, Ganzzahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, Ganzzahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wird ein Element im Gegenzug als „direkt an/auf“, „direkt in Verbindung mit“, „befestigt an“ oder „direkt gekoppelt mit“ anderen Elementen oder Schichten beschrieben, sind ggf. keine zwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. „zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hierin verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext eindeutig angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung. Wird beispielsweise die Vorrichtung in den Figuren umgedreht, würden Elemente, die als „unterhalb“ von oder „unter“ anderen Elementen oder Eigenschaften beschrieben werden, dann „oberhalb“ anderer Elemente oder Eigenschaften ausgerichtet sein. Daher kann der Beispielbegriff „unterhalb“ sowohl eine Orientierung von oberhalb als auch von unterhalb enthalten. Die Vorrichtung kann anderweitig ausgerichtet werden (um 90 Grad gedreht oder in andere Richtungen) und die hierin verwendeten räumlich bezogenen Schlagworte können dementsprechend interpretiert werden.
Es sollte für jede Rezitation eines Verfahrens, einer Zusammensetzung, Vorrichtung oder eines Systems, welches bzw. welche bestimmte Schritte, Bestandteile oder Eigenschaften „umfasst“, in Betracht gezogen werden, dass es in bestimmten alternativen Variationen auch denkbar ist, dass diese Verfahren, eine besagte Zusammensetzung, Vorrichtung oder eine besagte Anlage auch „im Wesentlichen“ aus den aufgezählten Schritten, Bestandteilen oder Eigenschaften „bestehen kann“, sodass jegliche andere Schritte, Bestandteile oder Eigenschaften, die materialmäßig die grundlegenden und neuen Eigenschaften der Erfindung verändern, hiervon ausgeschlossen sind.
In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu in der am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen, sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereiche.
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
I. Lithiumhaltige Elektrode mit Schutzschicht und Verfahren zur Herstellung derselben
Eine lithiumhaltige (Li-haltige) Elektrode, die eine mehrschichtige Schutzschicht umfasst, ist hierin vorgesehen. Es hat sich herausgestellt, dass eine mehrschichtige, beispielsweise zweischichtige Schutzschicht mit einer Fluorpolymer-Matrix und Lithium-Fluorid-(Li-F)-Bindungen oder Li-F-Verbindungen auf einer Li-haltigen Elektrode das Wachstum von Lithium-Dendriten und die moosige Lithiumbildung auf der Li-haltigen Elektrode vorteilhaft verhindern und/oder reduzieren kann. In verschiedenen Aspekten kann die im Folgenden näher beschriebene mehrschichtige Schutzschicht als künstliche Festelektrolytzwischenphase (SEI) auf einer Li-haltigen Elektrode wirken und durch Unterdrückung des Lithium-Dendritenwachstums und der moosartigen Lithiumbildung die Zykluseffizienz einer elektrochemischen Zelle verbessern.
Wie in 1A am besten dargestellt, beinhaltet beispielsweise eine Li-haltige Elektrode 1 mit einer Lithium umfassenden Oberfläche eine Li-haltige Schicht 3 und eine Schutzschicht mit mindestens einer ersten Schicht 4 und einer zweiten Schicht 5. In einigen Ausführungsformen kann die Li-haltige Elektrode 1 mit einer Lithium umfassenden Oberfläche eine homogene Lithium-Elektrode oder eine Elektrode mit nur einer Li-haltigen Oberflächenschicht sein. Die erste Schicht 4 kann angrenzend an oder auf einer Oberfläche 6 der Li-haltigen Schicht 3 angeordnet sein. Die zweite Schicht 5 kann an die erste Schicht 4 angrenzen oder auf dieser angeordnet sein. Die erste Schicht 4 kann eine erste Fluorpolymer-Matrix und Lithium-Fluor-(Li-F)-Bindungen oder Li-F-Verbindungen umfassen. Die zweite Schicht 5 kann eine zweite Fluorpolymer-Matrix umfassen. In einigen Ausführungsformen können die erste Schicht 4 und/oder die zweite Schicht 5 jeweils eine Dicke von mindestens etwa 1 nm, mindestens etwa 50 nm, mindestens etwa 100 nm, mindestens etwa 200 nm, mindestens etwa 400 nm, mindestens etwa 600 nm, mindestens etwa 800 nm, mindestens etwa 1 µm, mindestens etwa 2,5 µm, mindestens etwa 5 µm oder etwa 10 µm aufweisen; oder in einem Bereich von etwa 1 nm bis etwa 10 µm, 1 nm bis etwa 5 µm, 1 nm bis etwa 1 µm oder etwa 10 nm bis etwa 200 nm sein. Obwohl nicht dargestellt, ist hierin vorgesehen, dass die Schutzschicht nur eine Schicht, beispielsweise die erste Schicht 4 oder die zweite Schicht 5, umfassen kann oder mehr als zwei Schichten, wie beispielsweise vier Schichten, fünf Schichten, sechs Schichten, usw. umfassen kann
Optional, wie in 1B dargestellt, kann die Li-haltige Schicht 3 auf einem Substrat 2 in der Li-haltigen Elektrode 1a angeordnet sein. Das Substrat 2 kann jedes geeignete Material sein, beispielsweise eine metallische Folie, wie beispielsweise Kupfer-, Nickel-, Edelstahl- oder Titanfolien. Bei der Montage in einer elektrochemischen Zelle kann ein Stromabnehmer, wie beispielsweise ein negativer Stromabnehmer (wie nachstehend weiter beschrieben), als Substrat dienen, auf dem die Li-haltige Schicht angeordnet ist.
In jeder Ausführungsform kann die erste Fluorpolymer-Matrix und/oder die zweite Fluorpolymer-Matrix von und/oder basierend auf einem Fluorpolymer und/oder einem Fluorpolymer-Vorläufer abgeleitet sein, die auf eine Li-haltige Elektrode aufgebracht werden können, um eine erste Schicht und eine zweite Schicht zu bilden. Daher sind hierin auch Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einer Li-haltigen Elektrode vorgesehen. In jeder Ausführungsform kann das Verfahren das Aufbringen eines ersten Fluor-Matrix-Vorläufers auf eine Oberfläche 6 einer Li-haltigen Schicht 3 zum Bilden einer ersten Schicht 4 beinhalten. Der erste Fluor-Matrix-Vorläufer kann ein erstes Fluorpolymer, einen ersten Fluorpolymer-Vorläufer oder eine Kombination derselben umfassen. In verschiedenen Aspekten, wenn ein erster Fluorpolymer-Vorläufer verwendet wird, kann der erste Fluorpolymer-Vorläufer ein Monomer beinhalten, das zum Bilden des ersten Fluorpolymers verwendet wird. In diesen Fällen kann der erste Fluorpolymer-Vorläufer und/oder das entsprechend gebildete erste Fluorpolymer auf eine Li-haltige Elektrode aufgebracht werden. Der erste Fluormatrix-Vorläufer, z. B. das erste Fluorpolymer und/oder der erste Fluorpolymer-Vorläufer, kann unter geeigneten Bedingungen so aufgebracht werden, dass eine Defluorierungsreaktion stattfindet, wodurch mindestens ein Teil der im ersten Fluorpolymer und/oder dem ersten Fluorpolymer-Vorläufer vorhandenen Fluoratome vom ersten Fluorpolymer und/oder dem ersten Fluorpolymer-Vorläufer getrennt wird und eine erste Schicht 4 auf der Li-haltigen Schicht 3 ausgebildet ist. Insbesondere bindet mindestens ein Teil der getrennten Fluoratome an mindestens einen Teil der Lithiumatome, zum Beispiel in der Li-haltigen Schicht 3, um Li-F-Bindungen oder Li-F-Verbindungen in der ersten Schicht 4 zu bilden. Darüber hinaus kann mindestens ein Teil des defluorierten ersten Fluorpolymers und/oder des defluorierten ersten Fluorpolymer-Vorläufers auf mindestens einem Teil der Li-haltigen Schicht 3 abgeschieden werden, um eine kohlenstoffhaltige erste Fluorpolymer-Matrix der ersten Schicht 4 zu bilden. Hierin ist vorgesehen, dass das defluorierte erste Fluorpolymer und/oder der defluorierte erste Fluorpolymer-Vorläufer einige Fluoratome beinhalten kann oder keine Fluoratome beinhalten kann. In einigen Ausführungsformen kann mindestens ein Teil der ersten Fluorpolymer-Matrix die Li-F-Verbindungen umfassen oder an diese gebunden sein. So kann beispielsweise das Li-F als Partikel, wie beispielsweise Kristalle in Nanogröße, innerhalb der ersten Fluorpolymer-Matrix vorhanden sein und/oder an diese gebunden sein. Die erste Schicht 4 kann auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Li-haltigen Schicht 3 bis zu im Wesentlichen der gesamten Oberfläche (mehr als 98 %, mehr als 99 % oder 100 % der Oberfläche) der Li-haltigen Schicht 3 vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen kann das Verfahren optional auch das Behandeln der Li-Metallelektrode 1 zum Entfernen einer Passivierungsschicht, wie beispielsweise einer Lithiumoxidschicht, einer Lithiumcarbonatschicht, einer Lithiumnitridschicht und/oder einer Lithiumhydroxidschicht, die auf der Li-haltigen Schicht 3 vorhanden ist, vor dem Aufbringen des ersten Fluormatrix-Vorläufers z. B. des ersten Fluorpolymers und/oder des ersten Fluorpolymer-Vorläufers umfassen. In diesen Fällen kann die Li-haltige Elektrode 1 mit einem Argonplasma oder mit mechanischen Mitteln behandelt werden, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Kratzen, Polieren und Strahlen, um die Passivierungsschicht zu entfernen. Das Entfernen einer Passivierungsschicht kann zu einer besseren Grenzflächenhaftung zwischen der ersten Schicht 4 und der Li-haltigen Schicht 3 führen.
Das Verfahren kann ferner das Aufbringen eines zweiten Fluor-Matrix-Vorläufers auf die Li-haltige Elektrode 1, beispielsweise angrenzend an die erste Schicht 4, zum Bilden einer zweiten Schicht 5 beinhalten. Der zweite Fluor-Matrix-Vorläufer kann ein zweites Fluorpolymer, einen zweiten Fluorpolymer-Vorläufer oder eine Kombination derselben umfassen. In verschiedenen Aspekten, wenn ein zweiter Fluorpolymer-Vorläufer verwendet wird, kann der zweite Fluorpolymer-Vorläufer ein Monomer beinhalten, das zum Bilden des zweiten Fluorpolymers verwendet wird. In diesen Fällen kann der zweite Fluorpolymer-Vorläufer und/oder das entsprechend gebildete zweite Fluorpolymer auf eine Li-haltige Elektrode aufgebracht werden. Der zweite Fluormatrix-Vorläufer, z. B. das zweite Fluorpolymer und/oder der zweite Fluorpolymer-Vorläufer, kann unter geeigneten Bedingungen so aufgebracht werden, dass eine Defluorierungsreaktion stattfindet, wodurch mindestens ein Teil der im ersten Fluorpolymer und/oder dem zweiten Fluorpolymer-Vorläufer vorhandenen Fluoratome vom zweiten Fluorpolymer und/oder dem zweiten Fluorpolymer-Vorläufer getrennt wird und eine zweite Schicht 5 gebildet wird. In jeder Ausführungsform kann mindestens ein Teil des defluorierten zweiten Fluorpolymers und/oder des defluorierten zweiten Fluorpolymer-Vorläufers auf mindestens einem Teil der ersten Schicht 4 abgeschieden werden, um eine kohlenstoffhaltige zweite Fluorpolymer-Matrix der zweiten Schicht 5 zu bilden. Hierin ist vorgesehen, dass das defluorierte zweite Fluorpolymer und/oder der defluorierte zweite Fluorpolymer-Vorläufer einige Fluoratome beinhalten kann oder keine Fluoratome beinhalten kann. In einigen Ausführungsformen kann mindestens ein Teil der getrennten Fluoratome aus dem zweiten Fluorpolymer und/oder dem zweiten Fluorpolymer-Vorläufer mit der Li-haltigen Schicht 3 Li-F-Bindungen oder Li-F-Verbindungen bilden. In einigen Ausführungsformen kann die zweite Schicht 5 auch Li-F-Bindungen oder Li-F-Verbindungen umfassen, die beispielsweise innerhalb der zweiten Fluorpolymer-Matrix vorhanden oder an diese gebunden sind. Die zweite Schicht 5 kann auf mindestens einem Teil der Oberfläche der ersten Schicht 4 bis zu im Wesentlichen der gesamten Oberfläche (mehr als 98 %, mehr als 99 % oder 100 % des Oberflächenbereichs) der Schicht 4 vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen kann mindestens ein Teil der zweiten Schicht 5 die Li-haltige Schicht 3 kontaktieren (nicht dargestellt). Optional kann die Li-haltige Elektrode 1 bei einer Temperatur von weniger als oder gleich etwa 150 °C (z. B. etwa 20 °C bis etwa 150 °C, etwa 25 °C bis etwa 100 °C, usw.) für bis zu etwa 24 Stunden (z. B. etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden, etwa 2 Stunden bis etwa 20 Stunden, etwa 5 Stunden bis etwa 18 Stunden, usw.) nach dem Aufbringen des ersten Fluorpolymers und/oder des ersten Fluorpolymer-Vorläufers und vor dem Aufbringen des zweiten Fluorpolymers und/oder des zweiten Fluorpolymer-Vorläufers und/oder nach dem Aufbringen des zweiten Fluorpolymers und/oder des zweiten Fluorpolymer-Vorläufers beibehalten.
Das erste und/oder zweite Fluorpolymer kann jedes geeignete Fluorpolymer sein. In jeder Ausführungsform können das erste Fluorpolymer und das zweite Fluorpolymer gleich oder verschieden sein. Nicht einschränkende Beispiele für Fluorpolymere sind unter anderem Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und eine Kombination derselben. In einigen Ausführungsformen kann der erste Fluorpolymer-Vorläufer PTFE sein, und der zweite Fluorpolymer-Vorläufer kann PVDF sein.
Der erste und/oder zweite Fluorpolymer-Vorläufer kann jeder geeignete Vorläufer sein, wie beispielsweise ein Monomer, der das erste und/oder zweite Fluorpolymer bilden kann. In jeder Ausführungsform können der erste Fluorpolymer-Vorläufer und der zweite Fluorpolymer-Vorläufer gleich oder unterschiedlich sein. Der erste Fluorpolymer-Vorläufer und der zweite Fluorpolymer-Vorläufer können ein Polymer bilden, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und eine Kombination derselben.
Die erste und/oder zweite Fluorpolymer-Matrix weist jeweils eine Struktur auf, die sich von dem entsprechenden ersten und/oder zweiten Fluor-Matrix-Vorläufer, z. B. dem ersten und/oder zweiten Fluorpolymer und/oder dem ersten und/oder zweiten Fluorpolymer-Vorläufer, der während des Herstellungsverfahrens verwendet wird, ableitet oder darauf basiert, die ähnlich sein kann, sich aber von dem ersten und/oder zweiten Fluorpolymer und/oder dem ersten und/oder zweiten Fluorpolymer-Vorläufer unterscheiden kann. So kann beispielsweise die erste und/oder zweite Fluorpolymer-Matrix nach der Defluorierung weniger Fluoratome und/oder Wasserstoffatome aufweisen als das entsprechende erste und/oder zweite Fluorpolymer und/oder der erste und/oder zweite Fluorpolymer-Vorläufer. Wenn beispielsweise das erste und/oder zweite Fluorpolymer, das zum Bilden der ersten Schicht oder der zweiten Schicht verwendet wird, Polytetrafluorethylen (PTFE) ist, welches die folgende Struktur (I) aufweist:
die resultierende erste und/oder zweite gebildete Fluorpolymer-Matrix kann eine Struktur ähnlich der Struktur (I) aufweisen, jedoch mit weniger Fluoratomen und/oder Wasserstoffatomen als die Struktur (I), die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (C-C) ersetzt sein kann, um die kohlenstoffhaltige erste und/oder zweite Fluorpolymer-Matrix zu bilden. Die erste und/oder zweite Fluorpolymer-Matrix kann auch Li-F-Bindungen oder Li-F-Verbindungen wie vorstehend beschrieben beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann die erste und/oder zweite Fluorpolymer-Matrix jeweils von einem Fluorpolymer abgeleitet sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus PVF, PVDF, PTFE, PCTFE, PFA, FEP, ETFE, ECTFE, FFPM und einer Kombination derselben. In einigen Ausführungsformen kann die erste Fluorpolymer-Matrix von PTFE und die zweite Fluorpolymer-Matrix von PVDF abgeleitet werden.
In verschiedenen Aspekten kann die erste Schicht 4 und/oder die zweite Schicht 5 einen Fluorgehalt von mindestens etwa 5 Atom-%, mindestens etwa 10 Atom-%, mindestens etwa 20 Atom-%, mindestens etwa 30 Atom-%, mindestens etwa 40 Atom-%, mindestens etwa 50 Atom-%, oder mindestens 60 Atom-%, oder etwa 70 Atom-% aufweisen; oder in einem Bereich von etwa 5 Atom-% bis etwa 70 Atom-%, etwa 5 Atom-% bis etwa 60 Atom%, etwa 5 Atom-% bis etwa 50 Atom-%, etwa 20 Atom-% bis etwa 50 Atom-% oder etwa 30 Atom-% bis etwa 50 Atom-% vorliegen. In bestimmten Aspekten kann die erste Schicht 4 einen höheren Fluorgehalt aufweisen als die zweite Schicht 5, was durch die Auswahl des ersten und zweiten Fluorpolymers und/oder der ersten und/oder zweiten Fluorpolymer-Vorläufer und/oder durch Prozessparameter, bei denen die ersten und zweiten Fluorpolymer-Vorläufer auf die Li-haltige Elektrode 1 aufgebracht werden, erreicht werden kann. So kann beispielsweise eine erste Schicht 4 einen höheren Fluorgehalt aufweisen als eine zweite Schicht 5, wobei das erste verwendete Fluorpolymer PTFE ist und das zweite verwendete Fluorpolymer PVDF ist. Darüber hinaus oder alternativ kann eine erste Schicht 4 einen höheren Fluorgehalt aufweisen als eine zweite Schicht 5, was auf die Prozessparameter zurückzuführen ist, die beim Aufbringen des ersten und zweiten Fluorpolymers und/oder der Fluorpolymer-Vorläufer verwendet werden, zum Beispiel wenn das erste und zweite Fluorpolymer gleich sind. Wenn beispielsweise unter Verwendung eines Sputterverfahrens das gleiche erste und zweite Fluorpolymer (z. B. PTFE) und/oder der gleiche erste und zweite Fluorpolymer-Vorläufer aufgebracht wird, kann die Sputterleistung gesteuert werden, um den Fluorgehalt einzustellen. Höhere Leistung (z. B. Hochfrequenzleistung) beim Sputtern kann mehr C-F-Bindungen im Fluorpolymer und/oder Fluorpolymer-Vorläufer (z. B. PTFE) brechen und zu mehr Defluorierung während der Defluorierungsreaktion führen, was zu mehr Li-F-Bindungen oder Li-F-Verbindungen und auch zu weniger F in der Fluorpolymer-Matrix, zum Beispiel der ersten Schicht 4, führt. Eine Erhöhung der L-F-Bindungen oder Li-F-Verbindungen kann die mechanischen Eigenschaften der ersten Schicht 4 vorteilhaft erhöhen.
Der erste und/oder zweite Fluor-Matrix-Vorläufer kann auf eine Li-haltige Elektrode mit jedem geeigneten, in der Technik bekannten Mittel aufgebracht werden. So können beispielsweise verschiedene bekannte Abscheidungstechniken verwendet werden, um die erste und zweite Schicht aufzubringen, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, physikalische Dampfabscheidung (PVD) (z. B. thermische Verdampfung, Sputtern, usw.) und chemische Dampfabscheidung (CVD) (z. B. chemische Niederdruckdampfabscheidung (LPCVD), thermische CVD, usw. In jeder Ausführungsform kann beim Aufbringen des ersten und/oder zweiten Fluor-Matrix-Vorläufers die Abscheidungstemperatur etwa 18 °C bis etwa 150 °C, vorzugsweise etwa 18 °C bis etwa 25 °C betragen, und die Abscheidungszeit kann etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten, etwa 10 Minuten bis etwa 40 Minuten oder etwa 30 Minuten betragen. Die Abscheidung kann unter Vorhandensein eines Inertgases, wie beispielsweise Ar, beispielsweise 99,9 % Reinheit Ar, durchgeführt werden. Für Sputterverfahren kann die Sputterleistung (Hochfrequenz) etwa 50 W bis etwa 200 W oder etwa 100 bis etwa 200 W betragen, und der Fluor-Matrix-Vorläufer kann aus Fluorpolymerplatten oder -scheiben gesputtert werden. Zusätzlich oder alternativ können auch nasschemische Techniken verwendet werden, wie beispielsweise die Verwendung einer Fluorpolymer-Vorläufer enthaltenden Lösung, wie beispielsweise einer monomerhaltigen Lösung, zum Beschichten einer Li-haltigen Elektrode, beispielsweise durch ein Tauch- oder Spin-Beschichtungsverfahren.
Vorteilhafterweise können die erste Schicht 4 und die zweite Schicht 5, die als künstliche Festelektrolyt-Schnittstelle (SEI) dienen kann, unterschiedliche nützliche Funktionalitäten aufweisen, welche die Leistung der Li-haltigen Elektrode 1, zum Beispiel in einer Li-haltigen elektrochemischen Zelle, verbessern können. So kann beispielsweise die erste Schicht 4, die einen höheren Fluorgehalt aufweisen kann als die zweite Schicht 5, eine erhöhte Grenzflächenhaftung zum Li-Metall in der Li-haltigen Schicht 3 sowie eine erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen, die schädliches Lithium-Dendritenwachstum und moosige Lithiumbildung verhindern und/oder reduzieren kann. Die zweite Schicht 5 kann flexibler sein, um die Volumenänderung der Li-haltigen Elektrode 1 während der Verwendung besser aufzunehmen. Insgesamt können diese kombinierten Funktionalitäten dazu führen, dass eine Li-haltige Elektrode bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle verbesserte Leistungsmerkmale, wie beispielsweise eine erhöhte Zykluseffizienz, aufweist.
II. Lithiumhaltige elektrochemische Zellen
Lithiumhaltige elektrochemische Zellen beinhalten typischerweise eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Elektrolyten zum Leiten von Lithiumionen zwischen der negativen und positiven Elektrode und einen porösen Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, um die Elektroden physisch zu trennen und elektrisch voneinander zu isolieren und gleichzeitig einen freien Ionenfluss zu ermöglichen. Bei der Montage in einer elektrochemischen Zelle, beispielsweise in einer Lithium-Ionen-Batterie oder einer Lithium-Schwefel-Batterie, wird der poröse Separator mit einem flüssigen Elektrolyten infiltriert.
Eine lithiumhaltige elektrochemische Zelle zur Verwendung in Batterien, zum Beispiel einer Lithium-Ionen-Batterie oder einer Lithium-Schwefel-Batterie, oder als Kondensator ist hierin vorgesehen. Die lithiumhaltige elektrochemische Zelle kann eine negative Elektrodenschicht, eine von der negativen Elektrodenschicht beabstandete positive Elektrodenschicht und einen zwischen gegenüberliegenden Oberflächen der negativen Elektrodenschicht und der positiven Elektrodenschicht angeordneten porösen Separator sowie einen die negative Elektrodenschicht, die positive Elektrodenschicht und den porösen Separator infiltrierenden flüssigen Elektrolyten umfassen. Wie am besten in 2 dargestellt, beinhaltet beispielsweise eine lithiumhaltige elektrochemische Zelle 10 (hierin auch als „die elektrochemische Zelle 10“ oder „Zelle 10“ bezeichnet) einer Lithium-Ionen-Batterie (nicht dargestellt) eine negative Elektrodenschicht 12, eine positive Elektrodenschicht 14, einen porösen Separator 16 und einen flüssigen Elektrolyten 18, der die Oberflächen der einzelnen negativen Elektrodenschicht 12, der positiven Elektrodenschicht 14 und des porösen Separators 16 imprägniert, infiltriert oder benetzt und die Poren füllt. Ein negativer Elektrodenstromabnehmer 20 ist angrenzend und elektrisch mit der negativen Elektrodenschicht 12 gekoppelt angeordnet, und ein positiver Elektrodenstromabnehmer 22 ist angrenzend und elektrisch mit der positiven Elektrodenschicht 14 gekoppelt angeordnet.
Die negativen und positiven Elektrodenschichten 12, 14 können auf gegenüberliegenden Hauptflächen der negativen und positiven Elektrodenstromabnehmer 20, 22 beschichtet, abgeschieden oder anderweitig ausgebildet sein. Die negative Elektrodenschicht 12 beinhaltet im Verhältnis zur Position des Abscheiders 16 eine vordere Oberfläche 24 und eine gegenüberliegende hintere Oberfläche 26. Die positive Elektrodenschicht 14 ist von der negativen Elektrodenschicht 12 beabstandet und beinhaltet auf ähnliche Weise eine vordere Oberfläche 28 und eine gegenüberliegende hintere Oberfläche 30. In der Anordnung liegen die vorderen Oberflächen 24, 28 der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 gegenüber, wobei der Abscheider 16 zwischen den gegenüberliegenden vorderen Oberflächen 24, 28 der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 eingeschlossen ist. Insbesondere beinhaltet der Abscheider 16 eine erste Seite 32, die der negativen Elektrode 12 zugewandt ist und eine gegenüberliegende zweite Seite 34, der positiven Elektrode 14 zugewandt ist. Der Stromabnehmer 20 der negativen Elektrode ist mit dem hinteren Teil 26 der negativen Elektrode 12 verbunden oder steht damit in Eingriff und der Stromabnehmer 22 der positiven Elektrode ist mit der hinteren Oberfläche 30 der positiven Elektrode 14 verbunden oder steht damit in Eingriff.
Die elektrochemische Zelle 10 kann eine Dicke aufweisen, gemessen von einer Außenfläche des negativen Elektrodenstromabnehmers 20 zu einer gegenüberliegenden Außenfläche des positiven Elektrodenstromabnehmers 22 im Bereich von etwa 100 µm bis etwa 1 mm. Für sich genommen können die Stromkollektoren 20, 22 Dicken von etwa 20 µm aufweisen, die Elektroden 12, 14 können Dicken von bis zu 200 µm aufweisen und der Separator 16 kann eine Dicke von etwa 25 µm aufweisen.
In einigen anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, wie beispielsweise ein Superkondensator auf Lithium-Ionen-Basis.
A. Negative Elektrode
In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrodenschicht 12 die Li-haltige Elektrode mit einer mehrschichtigen Schutzschicht, wie vorstehend beschrieben, umfassen, beispielsweise mit einer Li-haltigen Schicht 3a, einer ersten Schicht 4a und einer zweiten Schicht 5a, wie hierin beschrieben. Die erste Schicht 4a kann angrenzend an oder auf einer Oberfläche der Li-haltigen Schicht 3a angeordnet sein. Die zweite Schicht 5a kann an die erste Schicht 4a angrenzen oder auf dieser angeordnet sein. Die erste Schicht 4a kann eine erste Fluorpolymer-Matrix, wie hierin beschrieben, und Li-F-Bindungen und Li-F-Verbindungen umfassen. Die zweite Schicht 5a kann eine zweite Fluorpolymer-Matrix umfassen, wie hierin beschrieben. Die negative Elektrodenschicht 12 kann das reversibles Einsetzen oder die Einlagerung von Lithiumionen bei einem niedrigeren elektrochemischen Potenzial als das Material der positiven Elektrodenschicht 14 durchlaufen, sodass eine elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen den Elektrodenschichten 12, 14 besteht. In bestimmten Variationen kann das Material der negativen Elektrodenschicht 12 im Allgemeinen als ein Material für den Einlagerungs-Host beschrieben werden.
Die negative Elektrodenschicht 12 kann optional auch metallisches Lithium, Legierungen auf Lithiumbasis (wie beispielsweise Lithium-Silizium-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Indium-Legierungen), Materialien auf Kohlenstoffbasis (z. B. Graphit, Aktivkohle, Ruß und Graphen), Silizium, Legierungen auf Siliziumbasis oder Verbundwerkstoffe, Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Siliziumoxid, Titanoxid, Lithiumtitanat und Kombinationen derselben beinhalten. Das Material für den Einlagerungs-Host der negativen Elektrodenschicht 12 kann mit einem polymeren Bindemittel vermischt sein, um der negativen Elektrodenschicht 12 strukturelle Integrität bereitzustellen. Einige Beispiele für geeignete polymere Bindemittel beinhalten Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), StyrolButadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethoxylcellulose (CMC), Polyacrylsäure und Mischungen derselben. Die negative Elektrodenschicht 12 kann gegebenenfalls Partikel eines elektrisch leitfähigen Materials beinhalten, das sehr feine Partikel von zum Beispiel Ruß mit großer Oberfläche umfassen können. In weiteren Variationen kann die negative Elektrodenschicht 12 ein Metallfilm oder eine Folie sein.
B. Positive Elektrode
Die positive Elektrodenschicht 14 kann jedes Material umfassen, welches das reversible Einsetzen, die Einlagerung oder Plattieren von Lithiumionen durchlaufen kann. In einer Form umfasst die positive Elektrodenschicht 14 ein lithiumbasiertes Material für den Einlagerungs-Host, das ein höheres elektrochemisches Potenzial als das Material für den Einlagerungs-Host der negativen Elektrodenschicht 12 aufweist. Das Material für den Einlagerungs-Host der positiven Elektrodenschicht 14 kann in bestimmten Variationen ein geschichtetes Oxid der Formel LiMeO₂, ein olivinartiges Oxid der Formel LiMePO₄, ein spinelartiges Oxid der Formel LiMe₂O₄ oder eine Kombination derselben umfassen, wobei Me ein Übergangsmetall ist. Einige Beispiele geeigneter Übergangsmetalle für das Metalloxid des Materials für den Einlagerungs-Host der positiven Elektrodenschicht 14 beinhalten Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, und Kombinationen davon. Insbesondere kann das Wirtsmaterial für die Interkalation ein geschichtetes Lithium-Übergangsmetalloxid, wie etwa Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂) und Lithium-Nickel-Magnesium-Cobaltoxid [Li(Ni_XMn_YCo_Z)O₂], ein Spinel-Lithiumübergangsmetalloxid, wie etwa Spinel-Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), oder Lithiumfluorphosphat (Li₂FePO₄F), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiumaluminiummanganoxid (Li_XAl_YMn_1-YO₂), Lithiumvanadiumoxid (LiV₂O₅), oder eine Kombination derselben umfassen. Dieselben polymeren Bindemittel-Materialien (PVdF, EPDM, SBR, CMC, Polyacrylsäure) und elektrisch leitfähigen Partikeln (Ruß mit großer Oberfläche), die in der negativen Elektrodenschicht 12 verwendet werden, können auch mit dem lithiumbasierten Material für den Einlagerungs-Host der positiven Elektrodenschicht 14 für dieselben Zwecke verwendet werden.
Alternativ kann die positive Elektrodenschicht 14 beispielsweise Schwefel umfassen, wobei die elektrochemische Zelle als Lithium-Schwefel-Batterie verwendet wird. Während in Lithium-Ionen-Batterien Lithium in die aktiven Materialien der Elektrode eingelagert wird, löst sich das Lithium in einer Lithium-Schwefel-Batterie von der negativen Elektrode und wandert zur positiven Elektrode, wobei es während der Entladung reagiert/plattiert, während es sich während der Ladung auf der negativen Elektrode befindet. In einer Lithium-Schwefel-Batterie können positive Elektroden elementaren Schwefel als aktives Material oder ein schwefelhaltiges aktives Material aufweisen.
C. Elektrolyt
Der Elektrolyt 18 kann jedes Material umfassen, das imstande ist, Lithiumionen effektiv durch den porösen Separator 16 und zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 zu leiten. So kann beispielsweise der Elektrolyt 18 einen nicht-wässrigen flüssigen Elektrolyt umfassen. In einem solchen Fall kann der flüssige Elektrolyt 18 eine Lösung umfassen, die ein Lithiumsalz beinhaltet, das in einem nicht wässrigen, aprotischen, organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus nicht wässrigen, aprotischen organischen Lösungsmitteln aufgelöst oder ionisiert ist. Einige geeignete Lithiumsalze, die verwendet werden können, um den Elektrolyt 18 zu erzeugen, beinhalten LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, und Kombinationen derselben. Das nicht-wässrige, aprotische organische Lösungsmittel, in dem das Lithiumsalz aufgelöst ist, kann ein cyclisches Carbonat (d. h. Ethylencarbonat, Propylencarbonat), ein acylisches Carbonat (d. h. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), ein aliphatischer Carbonsäureester (d. h. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat) ein γ-Lacton (d. h. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), ein acyclischer Ether (d. h. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), ein cyclischer Ether (d. h. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) oder eine Mischung davon sein. In einigen Ausführungsformen kann der Elektrolyt fluorhaltige Zusatzstoffe beinhalten, wie beispielsweise Fluorethylencarbonat, jedoch nicht beschränkt auf diese. Alternativ kann der Elektrolyt keine fluorhaltigen Additive beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann der Elektrolyt ein etherhaltiger Elektrolyt sein, beispielsweise ein Lithiumsalz in einem Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid in 1,2-Demethoxyethan.
D. Elektrodenstromabnehmer
Die Stromabnehmer 20, 22 der negativen und der positiven Elektrode, die der jeweils negativen und positiven Elektrode 12, 14 zugeordnet sind, können jedes metallische Material umfassen, das imstande ist, freie Elektronen aufzusammeln reversibel zu und von ihren entsprechenden Elektroden 12, 14 durchfließen zu lassen. Zum Beispiel können die Stromabnehmer 20, 22 der positiven und der negativen Elektrode dünne und flexible metallische Folien umfassen. In einigen spezifischen Beispielen kann der positive Elektrodenstromabnehmer 22 Aluminium-, Nickel- oder Edelstahlfolien und der negative Elektrodenstromabnehmer 20 Kupfer-, Nickel-, Edelstahl- oder Titanfolien umfassen. Andere Arten von Metallfolien oder metallischen Materialien können auf Wunsch natürlich verwendet werden.
E. Poröser Abscheider
Der poröse Abscheider 16 kann gegebenenfalls einen mikroporösen polymeren Abscheider beinhalten, der ein Polyolefin (einschließlich derjenigen aus einem Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil)) beinhaltet, das entweder linear oder verzweigt sein kann. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche poröse Polyolefin-Abscheider-Membrane beinhalten CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC.
Wenn der poröse Abscheider 16 ein mikroporöser, polymerer Abscheider ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein vielschichtiges Laminat sein. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Abscheider 16 bilden. In weiteren Aspekten kann der Abscheider 16 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel kann der mikroporöse polymere Abscheider 16 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines nicht ähnlichen Polyolefins zusammengesetzt sein. Der mikroporöse Polymerabscheider 16 kann auch zusätzlich oder alternativ andere Polymere beinhalten, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf Polyethylen-Terephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polykarbonaten, Polyester, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefincopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxanpolymeren (wie etwa Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen, Polyarylen-Eetherketonen, Polyperfluorocyclobutan, Polyvinylidenfluorid-Copolymere (z. B. PVdF - Hexafluorpropylen oder (PVdF-HFP)) und Polyvinylidenfluorid-Terpolymere, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid, Zellulosematerialien, mesoporöse Kieselsäure und/oder Kombinationen derselben.
Des Weiteren kann der poröse Abscheider 16 mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Eine keramische Beschichtung kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen derselben beinhalten. Verschiedene konventionelle Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Abscheiders 16 werden betrachtet sowie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen solchen mikroporösen polymeren Abscheider 16 herzustellen.
III. Batterie
Unter Bezugnahme auf 3 kann die elektrochemische Zelle 10 mit einer oder mehreren anderen elektrochemischen Zellen kombiniert werden, um eine Lithium-Ionen-Batterie 400 herzustellen. Die in 3 veranschaulichte Lithium-Ionen-Batterie 400 beinhaltet mehrere rechteckig geformte elektrochemische Zellen 410. Überall können 5 bis 150 elektrochemische Zellen 410 in einer modularen Konfiguration Seite an Seite gestapelt und in Reihe oder parallel zu einer Lithium-Ionen-Batterie 400 geschaltet werden, beispielsweise für den Einsatz in einem Fahrzeugantriebsstrang. Die Lithium-Ionen-Batterie 400 kann ferner mit anderen ähnlich aufgebauten Lithium-Ionen-Batterien in Serie oder parallel geschaltet werden, um einen Lithium-Ionen-Batteriepack zu bilden, der die für eine bestimmte Anwendung, z. B. für ein Fahrzeug, erforderliche Spannungs- und Stromkapazität aufweist. Es sollte verstanden werden, dass die in 3 dargestellte Lithium-Ionen-Batterie 400 nur eine schematische Darstellung ist, und nicht dazu bestimmt ist, über die relativen Größen der Komponenten irgendwelcher elektrochemischer Zellen 410 zu informieren oder die große Vielfalt an strukturellen Konfigurationen, die eine Lithium-Ionen-Batterie 400 annehmen kann zu begrenzen. Verschiedene strukturelle Modifikationen der in 3 dargestellten Lithium-Ionen-Batterie 400 sind trotz des explizit Dargestellten möglich.
Jede elektrochemische Zelle 410 beinhaltet eine negative Elektrode 412, eine positive Elektrode 414 und einen zwischen den zwei Elektroden 412, 414 positionierten Abscheider 416. Jede aus der negativen Elektrode 412, der positiven Elektrode 414, und dem Separator 416 ist mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert, infiltriert oder benetzt, der Lithiumionen transportieren kann. Ein Stromabnehmer 420 der negativen Elektrode, der eine negative Polaritätslasche 444 beinhaltet, befindet sich zwischen den negativen Elektroden 412 der benachbarten elektrochemischen Zellen 410. Gleichermaßen befindet sich ein Stromabnehmer 422 einer positiven Elektrode, die eine positive Polaritätslasche 446 beinhaltet, zwischen benachbarten positiven Elektroden 414. Die negative Polaritätslasche 444 ist mit einem negativen Anschluss 448 elektrisch verbunden und die positive Polaritätslasche 446 ist mit einem positiven Anschluss 450 elektrisch verbunden. Eine angewandte Kompressionskraft drückt die Stromkollektoren 420, 422 normalerweise gegen die Elektroden 412, 414, und die Elektroden 412, 414 gegen den Abscheider 416, um einen engen Grenzflächenkontakt zwischen den jeweiligen sich berührenden Komponenten jeder elektrochemischen Zelle 410 zu erzielen.
Eine oder mehrere der negativen Elektroden 412 können eine Li-haltige Elektrode umfassen, wie die in den 1 und 2 abgebildete Li-haltige Elektrode 1 und 12. In diesem Fall können die eine oder die mehreren negativen Elektroden 412 jeweils eine Li-haltige Schicht, eine erste Schicht, die eine erste Fluorpolymer-Matrix und Li-F-Bindungen oder Li-F-Verbindungen angrenzend an eine Oberfläche der Li-haltigen Schicht umfasst, und eine zweite Schicht, die eine zweite Fluorpolymer-Matrix angrenzend an die erste Schicht umfasst, wie hierin beschrieben, beinhalten.
In der in 3 abgebildeten Ausführungsform beinhaltet die Batterie 400 zwei Paare von positiven und negativen Elektroden 412, 414. In weiteren Ausführungsformen kann die Batterie 400 mehr als zwei Paare der positiven und negativen Elektrodenschichten 412, 414 beinhalten. Die Batterie 400 kann in einer Form 15-60 Paar positive und negative Elektroden 412, 414 beinhalten. Darüber hinaus besteht die in 3 dargestellte Batterie 400 zwar aus einer Vielzahl von diskreten Elektroden 412, 414 und Abscheider 416, jedoch sind andere Anordnungen durchaus möglich. So können beispielsweise anstelle der diskreten Abscheider 416 die positiven und negativen Elektroden 412, 414 voneinander getrennt werden, indem ein einziges kontinuierliches Separatorblatt zwischen den positiven und negativen Elektroden 412, 414 gewickelt oder verwebt wird. In einem weiteren Beispiel kann die Batterie 400 kontinuierliche und sequentiell gestapelte positive Elektroden-, Separator- und negative Elektrodenbleche beinhalten, die zu einer „Geleerolle“ gefaltet oder zusammengerollt werden.
Die negativen und die positiven Anschlüsse 448, 450 der Lithiumionenbatterie 400 sind mit einer elektrischen Vorrichtung 452 als Teil einer ununterbrochenen Schaltung 454 verbunden, die zwischen den negativen Elektroden 412 und den positiven Elektroden 414 der vielen elektrochemischen Zellen 410 eingerichtet ist. Die elektrische Vorrichtung 452 kann eine elektrische Last oder eine Stromerzeugungsvorrichtung umfassen. Eine elektrische Last ist eine stromverbrauchende Vorrichtung, die entweder vollständig oder teilweise von einer Lithiumionenbatterie 400 angetrieben wird. Umgekehrt ist eine Stromerzeugungsvorrichtung eine Vorrichtung, die die Lithiumionenbatterie 400 durch eine angelegte externe Spannung auflädt. Die elektrische Last und die Stromerzeugungsvorrichtung können in einigen Fällen dieselbe Vorrichtung sein. Zum Beispiel kann die elektrische Vorrichtung 452 ein elektrischer Motor für ein Hybrid-Elektrofahrzeug oder ein Fahrzeug mit erweiterter Reichweite sein, das konzipiert wurde, um während dem Beschleunigen mit elektrischem Strom aus der Lithiumionenbatterie 400 versorgt zu werden und die Lithiumionenbatterie 400 während dem Abbremsen mit regenerativem elektrischem Strom zu versorgen. Die elektrische Last und die Stromerzeugungsvorrichtung können auch unterschiedliche Vorrichtungen sein. Zum Beispiel kann die elektrische Last ein Elektromotor für ein Hybrid-Elektrofahrzeug oder ein Elektrofahrzeug mit erweiterter Reichweite sein und die Stromerzeugungsvorrichtung kann eine AC-Wandsteckdose, ein Verbrennungsmotor, und/oder eine Fahrzeuglichtmaschine sein.
Die Lithiumionenbatterie 400 kann der elektrischen Vorrichtung 452 nützlichen elektrischen Strom mittels reversibler elektrochemischer Reaktionen bereitstellen, die in den elektrochemischen Zellen 410 stattfinden, wenn der unterbrechbare Stromkreis 454 geschlossen wird, um den negativen Anschluss 448 und den positiven Anschluss 450 zu einer Zeit miteinander zu verbinden, zu der die negativen Elektroden 412 eine ausreichende Menge von eingelagertem Lithium (d. h. während des Entladens) enthält. Wenn das eingelagerte Lithium der negativen Elektroden 412 und die Kapazität der elektrochemischen Zellen 410 aufgebraucht sind. Die Lithiumionenbatterie 400 kann durch Anlegen einer von einer elektrischen Vorrichtung 452 stammenden Spannung an die elektrochemischen Zellen 410, um die während des Entladens stattgefundenen elektrochemischen Reaktionen umzukehren, aufgeladen oder wiederaufgeladen werden.
Obwohl dies nicht in den Zeichnungen dargestellt ist, kann die Lithiumionenbatterie 400 eine große Palette anderer Komponenten beinhalten. Zum Beispiel kann die Lithiumionenbatterie 400 Gehäuse, Dichtungen, Anschlussklemmen, und sonstige wünschenswerte Komponenten oder Materialien beinhalten, die aus leistungsbezogenen oder sonstigen praktischen Gründen zwischen den oder um die elektrochemischen Zellen 410 herum positioniert sind, beinhalten. Zum Beispiel kann die Lithiumionenbatterie 400 innerhalb eines Gehäuses (nicht dargestellt) eingeschlossen sein. Das Gehäuse kann ein Metall, wie etwa Aluminium oder Stahl umfassen, oder das Gehäuse kann ein Folienbeutelmaterial mit mehreren Schichten für eine Laminierung umfassen. In einer Form können lithiierten Zeolithpartikel auf einer Oberfläche des Gehäuses für die Lithiumionenbatterie 400 (nicht dargestellt) angeordnet sein.
BEISPIELE
Beispiel 1-Herstellung von Schutzbeschichtungen
Beispiel 1a-Herstellung von Schutzbeschichtungen auf Li-haltigen Elektroden
Ein im Handschuhfach integriertes Hochfrequenz-Magnetron-Sputtersystem (RF) wurde verwendet, um Fluorpolymere, Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) bei Raumtemperatur (ca. 18 °C bis ca. 25 °C) abzuscheiden, um eine aus PTFE abgeleitete Beschichtung auf einer Li-Elektrode (bezeichnet als „PTFE Li-Elektrode“) und eine aus PVDF abgeleitete Beschichtung auf einer Li-Elektrode (bezeichnet als „PVDF Li-Elektrode“) zu bilden. Die verwendeten Li-Elektroden hatten eine Li-Schicht mit einer Dicke von 90 µm, die auf ein Edelstahlfoliensubstrat mit einer Dicke von 20 µm laminiert wurde. Die zum Sputtern verwendeten Targets waren 3-Zoll-PTFE- und PVDF-Platten. Die während des Sputterns verwendete HF-Leistung betrug 170 W mit 2 sccm (Normkubikzentimeter pro Minute) Ar-Fluss. Die Dicke der aus PTFE und PVDF abgeleiteten Schichten wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage (QCMB) gemessen. Aufgrund der Reaktion mit Li wäre der tatsächliche Dickenwert etwa 2- bis 3-mal höher als der Messwert aus QCMB. Die tatsächliche Dicke der aus PTFE und PVDF abgeleiteten Beschichtungen betrug etwa 150 nm bis etwa 200 nm.
Das gleiche Verfahren, wie vorstehend beschrieben wurde verwendet, um eine erste PTFE-abgeleitete Beschichtung auf einer Li-Elektrode zu bilden, gefolgt von einer zweiten PVDF-abgeleiteten Beschichtung auf der Li-Elektrode, um eine Li-Elektrode mit einer Zwei-Schichtbeschichtung zu erhalten (bezeichnet als „PTFE-PVDF-Li-Elektrode“).
Beispiel 1B-Herstellung der Schutzbeschichtung auf Edelstahlsubstraten
Zum Vergleich wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1A beschrieben verwendet, um PTFE und PVDF auf einem Edelstahlfoliensubstrat mit einer Dicke von 50 µm ohne die Li-Schicht zu beschichten, um eine PTFE-abgeleitete Beschichtung auf einem Edelstahlsubstrat (als „PTFE Edelstahl“ bezeichnet) und eine PVDF-abgeleitete Beschichtung auf einem Edelstahlsubstrat (als „PVDF Edelstahl“ bezeichnet) zu erhalten.
Beispiel 2-Beschichtungscharakterisierung
Die Beschichtungsstruktur der PTFE-Li-Elektrode, der PVDF-Li-Elektrode, der PTFE-Edelstahl und der PVDF-Edelstahl wurde unter Verwendung der Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM), der Röntgenbeugung (XRD) und der Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie (FTIR) charakterisiert.
4 zeigt einen Teil der PTFE-Li-Elektrode 40a (oberes schwarzes Bild) und PTFE-Edelstahl 40b (unteres helleres Bild). Vor der PTFE-Abscheidung weist die Li-Schicht eine silberartige Farbe auf. Nach der Abscheidung wurde die Farbe der Oberseite jedoch durch die Defluorierungsreaktion zwischen ionisierten PTFE-Spezies und dem in der Li-Schicht vorhandenen Li-Metall schwarz. Im Gegensatz dazu war die auf Edelstahl abgeschiedene Beschichtung semitransparent, was auf keine signifikante Strukturveränderung in der PTFE-abgeleiteten Beschichtung auf Edelstahl hinweist. Die Defluorierungsreaktion führte zu einer Volumenausdehnung, die zu einer leichten Krümmung um die Kante des PTFE-Edelstahls 40b führte. Die 5A, 5B und 5C zeigen FE-SEM-Bilder der Oberflächenmorphologien der PTFE-abgeleiteten Beschichtung in der PTFE-Li-Elektrodenprobe mit Vergrößerungen von 50X, 5000X und 50000X. Aufgrund der Defluorierungsreaktion wurde auf der Li-Schichtoberfläche eine einzigartige Nanokomposit- oder Fluorpolymer-Matrix gebildet, in die einige nanogroße (~100 nm charakteristische Länge) Partikel eingebettet waren, wie im FE-SEM-Bild mit höherer Vergrößerung in 5C dargestellt.
Die 6 und 7A-7C bieten eine strukturelle Charakterisierung der PTFE-abgeleiteten Beschichtungen in der PTFE-Li-Elektrodenprobe und der PTFE-Edelstahlprobe sowie für eine als Target verwendete PTFE-Platte („PTFE-Platte“). In 6 zeigt die y-Achse 200 die Intensität (a.u.) und die x-Achse 205 zeigt 2θ. In 6 identifizieren die Sternchen Spitzen, die mit kristallinem Lif verbunden sind. Wie in der Grafik dargestellt, entsprachen die XRD-Spitzen für die PTFE-Li-Elektrode denen aus kristallinem LiF. Daher wurden die nanogroßen Partikel in der in den 5A-5C dargestellten Fluorpolymer-Matrix als LiF identifiziert. Der Vergleich der FTIR-Spektren in den 7A-7C der PTFE-Platte, des PTFE-Edelstahls und der PTFE-Li-Elektrode zeigte die strukturelle Veränderung der Beschichtung auf der Li-Metalloberfläche durch die Defluorierungsreaktion. In 7A zeigt die y-Achse 210 die Adsorption und die x-Achse 215 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). In 7A zeigen die Adsorptionsspitzen aus Bulk-PTFE die typischen C-F-Bindungen um 1151 cm^-1 (C-F asymmetrischer Dehnungsmodus) und 1209 cm^-1 (C-F symmetrischer Dehnungsmodus). In 7B zeigt die y-Achse 220 die Adsorption und die x-Achse 225 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). Wie jedoch in 7B dargestellt, wurde die Spitzenintensität schwächer, nachdem PTFE auf ein rostfreies Substrat gesputtert wurde, da PTFE im Plasma ionisiert wurde, das teilweise C-F-Bindungen aufbrach. In 7C zeigt die y-Achse 230 die Adsorption und die x-Achse 235 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). Wie in 7C dargestellt, verschwand die Spitze im Wesentlichen, als das PTFE auf Li-Metall abgeschieden wurde, um eine PTFE-Li-Elektrode zu bilden, aufgrund der Reaktion zwischen Li und teilweise gebrochenen C-F-Bindungen aus der Plasma-Ionisierung, was darauf hindeutet, dass die Beschichtung eine andere Struktur aufwies als PTFE. Andererseits wurden die starken Raman D- und G-Spitzen zwischen 1400 und 1700 cm^-1 beobachtet, bedingt durch die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien. Es wurde allgemein anerkannt, dass symmetrische C-C-Bindungen nicht IR-aktiv waren. Das Auftreten von D- und G-Spitzen in FTIR wies darauf hin, dass F die Symmetrie von sp² Domänen gebrochen haben könnte und aktiv gemacht hat. Ähnliche Phänomene wurden auch bei der Beschichtung auf Kohlenstoffnitridbasis festgestellt, wobei N die Symmetrie von sp² C-Domänen bricht und den graphitischen Kohlenstoff IR aktiv macht. Durch die Kombination der vorstehend erläuterten Ergebnisse kann bestimmt werden, dass die Reaktion zwischen ionisiertem PTFE und Li in der Li-Schicht zum Bilden von nanogroßen LiF-Kristallen innerhalb einer kohlenstoffhaltigen Polymermatrix in der PTFE-Li-Elektrode führte. Diese einzigartige Nanostruktur wurde als die gewünschte SEI-Schicht für Lithium-Metall-Elektroden betrachtet.
Die 8 und 9A-9C stellt die strukturelle Charakterisierung der aus PVDF abgeleiteten Beschichtungen in der PVDF-Li-Elektrodenprobe und der PVDF-Edelstahlprobe sowie für eine als Target verwendete PVDF-Platte („PVDF-Platte“) bereit. 8 stellt das XRD-Muster für die PVDF-Li-Elektrode bereit, wobei die x-Achse 240 die Intensität (a.u) und die x-Achse 245 2θ anzeigt. In 8 identifizieren die Sternchen Spitzen, die mit kristallinem Lif verbunden sind. Die 9A-9C stellen einen Vergleich von FTIR-Spektren der PVDF-Platte, PVDF-Edelstahl und der PVDF-Li-Elektrode bereit. In 9A zeigt die y-Achse 250 die Adsorption und die x-Achse 255 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). In 9B zeigt die y-Achse 260 die Adsorption und die x-Achse 265 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). In 9C zeigt die y-Achse 270 die Adsorption und die x-Achse 275 zeigt die Wellenzahl (cm^-1).
Beispiel 3-Leistungsprüfung
Die PTFE-Li-Elektrode und eine metallische Lithium-Elektrode ohne Schutzbeschichtung (als „Li-Elektrode“ bezeichnet) wurden jeweils in symmetrischen Zellen verwendet (sowohl die positiven als auch die negativen Elektroden waren gleich) und jeweils in einem Elektrolyten auf Karbonatbasis bei einer Stromintensität von 4 mAh/cm², die etwa 20 µm Li-Beschichtung und Abstreifen zwischen zwei Elektroden entspricht, zyklisiert wurden. Diese können als raue Prüfbedingungen angesehen werden. 10A zeigt die Spannungsprofile der Li-Elektrode 320 und der PTFE-Li-Elektrode 325, die in einem karbonatbasierten Elektrolyten zyklisiert wurden. In 10A zeigt die y-Achse 305 die Spannung (V), die erste x-Achse 310 zeigt die Zyklenzahl und die zweite x-Achse 315 die Zykluszeit (Stunden). Wie in 10A dargestellt, absolvierte die Li-Elektrode 320 ohne Beschichtungsschutz nur etwa 15 Zyklen im typischen karbonatbasierten Elektrolyten, bevor das Potential aufgrund der hohen Impedanz durch zusätzliche SEI-Bildung die Einstellgrenze überschritten wurde. Mit der Schutzbeschichtung wies die PTFE-Li-Elektrode 325 eine verbesserte Zyklenfestigkeit von bis zu etwa 75 Zyklen auf, bevor sie die Überspannungsgrenze erreichte, was zeigte, dass die Beschichtung die Li-Elektrode wirksam schützte und die moosartige Li-Bildung unterdrückte. Unter Fachleuten wird verstanden, dass ein karbonatbasierter Elektrolyt, der Ethylencarbonat (EC) enthält, verwendet werden kann, um die Wirkung verschiedener Schutzbeschichtungen schnell zu überprüfen oder zu vergleichen.
Die Wirkung der Art des verwendeten Elektrolyten wurde ebenfalls untersucht. 10B zeigt die Spannungsprofile der Li-Elektrode 285 und der PTFE-Li-Elektrode 280, die in symmetrischen Zellen verwendet wurden und jeweils in einem Ether-basierten Elektrolyten betrieben werden. In 10B zeigt die y-Achse 290 die Spannung (V), die erste x-Achse 295 zeigt die Zyklenzahl und die zweite x-Achse 300 zeigt die Zykluszeit (Stunden). Wie in 10B dargestellt, wurde die Li-Elektrode 285 (untere Grafik) für den Ether-basierten Elektrolyten nur bis zu etwa 50 Zyklen durchlaufen. Im Gegensatz dazu verlängerte die Schutzschicht die Lebensdauer der PTFE-Li-Elektrode 280 (obere Grafik) auf bis zu etwa 200 Zyklen. Mit der Schutzbeschichtung wies die Li-Elektrode ein wesentlich glatteres Profil auf, was auf eine geringere Nebenreaktion und eine gleichmäßigere Plattierung und Ablösung hinweist. Darüber hinaus war die Überspannung geringer, da die Beschichtung die Elektrolytzersetzung unterdrückte, was zu weniger SEI an der Oberfläche führte.
Es hat sich herausgestellt, dass die kombinierte Wirkung von Schutzbeschichtung und Elektrolyt-Auswahl zu einer verlängerten Zykluslebensdauer führte. Auf der anderen Seite nahm das Überpotential von geschütztem Li mit der Zykluszahl mit der Bildung von moosigem Li zu. Somit konnte durch die Schutzbeschichtung die Elektrolytzersetzung gemildert und die SEI-Bildung aus dem Elektrolyten unterdrückt werden, insbesondere im Vergleich zum Basislinien-Elektrolyten.
Um die Zykluslebensdauer weiter zu verlängern und die übermäßige Erhöhung zu unterdrücken, wurde ein hochkonzentrierter Elektrolyt mit 4M Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI)-Salz in 1,2-Dimethoxy-Elektrolyt vom Pacific Northwest National Laboratory (Qian, J. et al. entwickelt. Hochfrequenter und stabiler Zyklus der Lithium-Metall-Anode. Nat. Kommun. 6: 6362 Doi: 10.1038/ncomms7362 (2015) wurde verwendet, um die PTFE-Li-Elektrode und die PTFE-PVDF-Li-Elektrode zu testen, die jeweils in symmetrischen Zellen verwendet werden. Alle Tests wurden unter harten Testbedingungen durchgeführt, einschließlich etwa 10 mAh/cm² an jedem Stromabnehmer, wenn eine 90 µm dicke Li-Folie verwendet wurde. Der berechnete durchschnittliche Zykluswirkungsgrad lag bei rund 99,17. Die Ergebnisse zeigten eine erhöhte Verbesserung der Zyklusstabilität. Innerhalb von 320 Zyklen wurde aufgrund der Kombination aus Schutzbeschichtung und fortschrittlichem Elektrolyten für die PTFE-Li-Elektrode, wie in 11A dargestellt, kein Anstieg des Überpotentials festgestellt. In 11A zeigt die y-Achse 330 die Spannung (V), die erste x-Achse 335 zeigt die Zyklenzahl und die zweite x-Achse 340 zeigt die Testzeit (Stunden). Die Zelle ist am Ende aufgrund eines Kurzschlusses ausgefallen, weshalb zusätzliche Li zur Verfügung stehen sollte, was zu einem realen Zykluswirkungsgrad von über 99,17 % für die ersten 300 Zyklen geführt hat. In 11B zeigt die y-Achse 345 die Spannung (V), die erste x-Achse 350 zeigt die Zyklenzahl und die zweite x-Achse 360 zeigt die Testzeit (Stunden). Wie in 11B dargestellt, zeigte die PTFE-PVDF-Li-Elektrode mit der Zweischicht-Beschichtung eine weitere Verbesserung der Zyklusstabilität. Die aus PVDF abgeleitete Schicht war flexibler und kann die Volumenausdehnung besser aufnehmen, während die aus PTFE abgeleitete Schicht das Dendritenwachstum aufgrund der besseren Grenzflächenhaftung an Li-Metall und der höheren mechanischen Festigkeit durch die Bildung von LiF/C-Nanokomposit besser unterdrücken kann.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht dazu bestimmt, erschöpfend zu sein und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung auf einer Li-haltigen Elektrode mit einer Oberfläche, die Li umfasst, das Verfahren umfassend: Aufbringen eines ersten Fluorpolymers und/oder eines ersten Fluorpolymer-Vorläufers auf die Oberfläche einer Li-haltigen Schicht der Li-haltigen Elektrode zum Bilden einer ersten Schicht, umfassend eine erste Fluorpolymer-Matrix und Li-F-Bindungen; und Aufbringen eines zweiten Fluorpolymers und/oder eines zweiten Fluorpolymer-Vorläufers auf die Li-haltige Elektrode, um eine zweite Schicht zu bilden, die eine zweite Fluorpolymer-Matrix umfasst, worin die zweite Schicht angrenzend an die erste Schicht angeordnet ist; und worin die erste Schicht einen höheren Fluorgehalt aufweist als die zweite Schicht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Schicht einen Fluorgehalt von etwa 5 Atom-% bis etwa 70 Atom-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Schicht eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm und/oder die zweite Schicht eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Fluorpolymer und das zweite Fluorpolymer gleich oder verschieden sind und/oder der erste Fluorpolymer-Vorläufer und der zweite Fluorpolymer-Vorläufer gleich oder verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Fluorpolymer und das zweite Fluorpolymer jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und eine Kombination derselben, und/oder der erste Fluorpolymer-Vorläufer und der zweite Fluorpolymer-Vorläufer bilden jeweils ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PVF, PVDF, PTFE, PCTFE, PFA, FEP, ETFE, ECTFE, FFPM und einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Fluorpolymer PTFE und das zweite Fluorpolymer PVDF ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Fluorpolymer und/oder das zweite Fluorpolymer durch physische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung oder Nasschemie aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Behandeln der Li-Metallelektrode, um eine auf der Li-haltigen Schicht vorhandene Passivierungsschicht zu entfernen, bevor das erste Fluorpolymer und/oder der erste Fluorpolymer-Vorläufer aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend nach dem Aufbringen des ersten Fluorpolymers und/oder des ersten Fluorpolymer-Vorläufers und/oder nach dem Aufbringen des zweiten Fluorpolymers und/oder des zweiten Fluorpolymer-Vorläufers, Erhalten der Li-haltigen Elektrode auf einer Temperatur von weniger als oder gleich etwa 150 °C für bis zu etwa 24 Stunden.