DE102021108020A1

DE102021108020A1 - Formulierung und herstellung von dicken kathoden

Info

Publication number: DE102021108020A1
Application number: DE102021108020.7A
Authority: DE
Inventors: Nicole Ellison; Xiaosong Huang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-02-03
Also published as: CN114068878A; US20220037642A1

Abstract

Dicke positive Elektroden (z.B. Kathoden) für eine elektrochemische Zelle, die Lithium zyklisch bewegt, und Verfahren zu ihrer Herstellung werden bereitgestellt. Eine Aufschlämmung kann auf einen Stromkollektor oder ein anderes Substrat aufgebracht werden. Die Aufschlämmung enthält positive elektroaktive Materialteilchen, Graphen-Nanoplättchen, polymeres Bindemittel und Lösungsmittel und hat einen Feststoffgehalt von ≥ etwa 65 Gew.-% und eine kinematische Viskosität von größer oder gleich etwa 6 Pa s bis kleiner oder gleich etwa 30 Pa s bei einer Scherrate von etwa 20/s. Die Aufschlämmung wird getrocknet, um das Lösungsmittel weitgehend zu entfernen, und unter Druck gesetzt, um eine Schicht aus elektroaktivem Material mit einer Dicke von ≥ ca. 150 µm und einer Porosität von ≥ ca. 15 Vol.-% bis ≤ ca. 50 Vol.-% zu bilden. Die Schicht aus elektroaktivem Material ist im Wesentlichen frei von Makrorissen.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen eingesetzt werden, z.B. in Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs). Typische Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Batterien enthalten eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode (bei Entladung) und eine andere als negative Elektrode oder Anode (bei Entladung). Ein Stapel von Batteriezellen kann elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin und her geleitet werden. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und ein Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in fester (z.B. Festkörperdiffusion) oder flüssiger Form vorliegen. Lithiumionen können sich während des Ladens der Batterie von einer Kathode (positiven Elektrode) zu einer Anode (negativen Elektrode) und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen.
Positive Elektroden oder Kathoden mit einer hohen Beladungsdichte an positiven elektroaktiven Materialien sind wünschenswert, um die Gesamtenergiedichte der Zelle zu erhöhen. Zum Beispiel erhöhen dickere elektroaktive Materialschichten und/oder eine größere Beladung mit elektroaktiven Materialien die relative Menge an positiven elektroaktiven Materialien im Verhältnis zu inerten Materialien, die in der elektrochemischen Zelle vorhanden sind, wie z.B. Stromkollektoren und Separatoren. In der Praxis sind die Schichten aus elektroaktivem Material für positive Elektroden jedoch auf Dicken von weniger als etwa 100 µm beschränkt, was auf Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und dem Auftragen von Schlämmen bzw. Aufschlämmungen bzw. Schlickern sowie auf Rissbildung und andere Defekte zurückzuführen ist, die häufig auftreten, wenn dickere Elektrodenmaterialien durch Schlicker-Gießen gebildet werden. So führen z.B. beim Schlicker-Gießen und bei der Herstellung Spannungen, die durch die Volumenschrumpfung des Elektroden-Schlickers beim Trocknen entstehen, zu Elektrodenbruch und Delamination. So werden bei vielen elektroaktiven Materialien mit Dicken von mehr als 100 µm nicht nur Makrorisse beobachtet, die für einen Beobachter sichtbar sind, sondern es wird auch oft beobachtet, dass sie sich delaminieren und sich leicht vom Stromkollektor trennen oder ablösen. So kann die elektrochemische Leistung durch minderwertige Flüssigphasen-Lithiumionen-Transferkinetik und die fehlende strukturelle Integrität dicker Elektroden beeinträchtigt werden, was die Lebensdauer und die Leistungs/Schnellladeleistung verschlechtert.
Daher wäre es wünschenswert, elektrochemische Zellen oder Batterien zu bilden, die dicke positive Elektroden/Kathoden enthalten, um eine höhere Energiedichte zu erreichen, um die Speicherkapazität zu erhöhen und/oder die Größe der Batterie zu reduzieren, während eine ähnliche Zykluslebensdauer wie bei anderen Lithiumionen-Batterien beibehalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
In einer Variation bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium zyklisch bewegt bzw. zykliert. Das Verfahren umfasst optional das Aufbringen einer Aufschlämmung auf einen Stromkollektor. Die Aufschlämmung enthält eine Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, eine Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel. Die Aufschlämmung kann einen Feststoffgehalt von größer oder gleich etwa 65 Gew.-% und eine kinematische Viskosität von größer oder gleich etwa 6 Pa s bis kleiner oder gleich etwa 30 Pa s bei einer Scherrate von etwa 20/s aufweisen. Das Verfahren umfasst ferner das Trocknen der Aufschlämmung, um das Lösungsmittel im Wesentlichen zu entfernen, und das Anwenden von Druck, um eine Schicht aus elektroaktivem Material zu bilden, die eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 150 µm und eine Porosität von mehr als oder gleich 15 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-% aufweist. Die Schicht aus elektroaktivem Material ist im Wesentlichen frei von Makrorissen.
In einem Aspekt ist der Feststoffgehalt der Aufschlämmung größer als oder gleich etwa 75 Gew.-%
In einem Aspekt erfolgt die Trocknung in weniger als oder gleich etwa 10 Minuten.
In einem Aspekt ist die Druckbeaufschlagung ein Konsolidierungs- oder Kalandrierungsprozess, bei dem der Stromkollektor und die elektroaktive Materialschicht zwischen Walzen oder Platten hindurchgeführt wird.
In einem Aspekt hat die Aufschlämmung mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 36 Gew.-% Lösungsmittel.
In einem Aspekt wird die Aufschlämmung vor dem Aufbringen hergestellt, indem zunächst die Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen und Lösungsmittel miteinander vermischt werden, um ein Gemenge zu bilden, gefolgt vom Einmischen der Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen und des polymeren Bindemittels in das Gemenge.
In einem Aspekt umfasst das Mischen mindestens ein Mischverfahren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Resonanzdispergierung, Schalldispergierung, Ultraschalldispergierung, Zentrifugal- oder Planetenmischung, Rotationsmischung, Kugelmahlung und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält die Aufschlämmung mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% auf Trockenbasis der Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% auf Trockenbasis der Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% auf Trockenbasis des polymeren Bindemittels, und die Aufschlämmung enthält gegebenenfalls ferner mehr als 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% auf Trockenbasis einer oder mehrerer optionaler Füllstoffkomponenten.
In einem Aspekt ist das polymere Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyamid, Polyimid und Kombinationen davon.
In einer anderen Variation bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium zyklisch bewegt. Das Verfahren umfasst das Aufbringen einer Aufschlämmung auf einen Stromkollektor. Die Aufschlämmung enthält eine Vielzahl von Teilchen aus positivem elektroaktivem Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Lithium-Manganoxid, Lithium-Mangan-Nickeloxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Mangan-Eisenphosphat, Lithiumsilicat und Kombinationen davon, die zu mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% des gesamten Feststoffgehalts in der Aufschlämmung vorhanden sind (auf Trockenbasis ohne Flüssigkeiten/Lösungsmittel). Die Aufschlämmung enthält auch eine Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, die zu mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der gesamten Feststoffe in der Aufschlämmung vorhanden sind. Die Aufschlämmung enthält außerdem ein polymeres Bindemittel, das zu mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der gesamten Feststoffe in der Aufschlämmung vorhanden ist, und ein Lösungsmittel. Die Aufschlämmung kann einen Feststoffgehalt von mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% und eine kinematische Viskosität von mehr als oder gleich etwa 6 Pa s bis weniger als oder gleich etwa 30 Pa s bei einer Scherrate von etwa 20/s aufweisen. Das Verfahren umfasst auch das Trocknen der Aufschlämmung, um das Lösungsmittel im Wesentlichen zu entfernen, und das Anwenden von Druck, um eine Schicht aus elektroaktivem Material mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 150 µm und einer Porosität von mehr als oder gleich etwa 15 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-% zu bilden, wobei die Schicht aus elektroaktivem Material im Wesentlichen frei von Makrorissen ist.
In einem Aspekt erfolgt die Trocknung in weniger als oder gleich etwa 10 Minuten. Die Druckbeaufschlagung ist ein Konsolidierungs- oder Kalandrierungsprozess, bei dem der Stromkollektor und die elektroaktive Materialschicht zwischen Walzen oder Platten hindurchgeführt werden.
In einem Aspekt wird die Aufschlämmung vor dem Aufbringen hergestellt, indem zunächst die Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen und Lösungsmittel miteinander vermischt werden, um ein Gemenge zu bilden, gefolgt vom Einmischen der Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen und des polymeren Bindemittels in das Gemenge.
In einem Aspekt umfasst das Mischen mindestens ein Mischverfahren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Resonanzdispergierung, Schalldispergierung, Ultraschalldispergierung, Zentrifugal- oder Planetenmischung, Rotationsmischung, Kugelmahlung und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält die Aufschlämmung außerdem mehr als 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% einer oder mehrerer optionaler Füllstoffkomponenten.
In noch anderen Variationen bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf eine positive Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium zyklisch bewegt. Die positive Elektrode kann einen Stromkollektor und eine Schicht aus elektroaktivem Material enthalten. Die elektroaktive Materialschicht hat eine Dicke von größer oder gleich etwa 150 µm und eine Porosität von größer oder gleich etwa 15 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-%. Die Schicht aus elektroaktivem Material kann ein positives elektroaktives Material, das zu mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% der Schicht aus elektroaktivem Material vorhanden ist, eine Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als oder gleich etwa 20, die zu mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der Schicht aus elektroaktivem Material vorhanden sind, und ein polymeres Bindemittel enthalten. Außerdem ist die elektroaktive Materialschicht im Wesentlichen frei von Makrorissen.
In einem Aspekt enthält die Schicht aus elektroaktivem Material mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% der Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen und mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des polymeren Bindemittels und gegebenenfalls ferner weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% einer oder mehrerer optionaler Füllstoffkomponenten einschließlich elektrisch leitfähiger Teilchen.
In einem Aspekt hat die elektroaktive Materialschicht eine Dicke von größer oder gleich etwa 175 µm bis kleiner oder gleich etwa 2.000 µm.
In einem Aspekt ist das positive elektroaktive Material aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Lithium-Manganoxid, Lithium-Mangan-Nickeloxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Mangan-Eisenphosphat, Lithiumsilicat und Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfasst das positive elektroaktive Material eine Beschichtung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung, einer oxidhaltigen Beschichtung, einer fluoridhaltigen Beschichtung, einer nitridhaltigen Beschichtung und Kombinationen davon.
In einem Aspekt ist das polymere Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyamid, Polyimid und Kombinationen davon.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle.
2 ist eine Darstellung einer Querschnittsansicht einer Variation einer positiven Elektrode, die eine Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen und Graphen-Nanoplättchen in einer porösen polymeren Bindemittelmatrix enthält und gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
3 ist eine Darstellung eines Graphen-Nanoplättchens, das verwendet wird, um eine positive Elektrode in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung zu bilden.
4 ist eine Darstellung einer Querschnittsansicht einer anderen Variation einer positiven Elektrode, die eine Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen, Graphen-Nanoplättchen und leitfähigen Teilchen in einer porösen polymeren Bindemittelmatrix enthält und gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
5 ist eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme, die eine Querschnittsansicht einer positiven Elektrode zeigt, die eine Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen und Graphen-Nanoplättchen in einer porösen polymeren Bindemittelmatrix mit einer Dicke von etwa 200 µm (Maßstabsleiste 50 µm) ohne sichtbare Makrorissbildung enthält und gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Offenbarung stellt Verfahren zur Herstellung hochwertiger dicker Elektroden (und elektrochemischer Zellen, die die verbesserten dicken Elektroden enthalten) bereit. Insbesondere stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung hochwertiger dicker positiver Elektroden bereit, die frei von signifikanten strukturellen Defekten, wie z.B. Makrorissen, sind. Insbesondere sehen die Verfahren vor, eine Vorläuferaufschlämmung mit einem hohen Feststoffgehalt und einer relativ geringen Menge an Lösungsmittel auf einen Stromkollektor aufzuschlämmen, um eine hochwertige Elektrodenschicht mit einer Dicke von mehr als etwa 150 µm zu bilden. In der vorliegenden Offenbarung werden auch dicke positive Elektroden und elektrochemische Zellen mit solchen positiven Elektrodenmaterialien berücksichtigt.
Als Hintergrund ist eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 in 1 gezeigt. Obwohl die dargestellten Beispiele eine einzelne positive Elektrode oder Kathode und eine einzelne negative Elektrode oder Anode umfassen, ist Fachleuten klar, dass die vorliegende Offenbarung auch verschiedene andere Konfigurationen in Betracht zieht, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedene Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Eine typische Lithiumionen-Batterie 20 umfasst eine erste Elektrode (wie z.B. eine negative Elektrode 22 oder Anode), die einer zweiten Elektrode (wie z.B. einer positiven Elektrode 24 oder Kathode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator 26 und/oder Elektrolyten 30. In einem Lithiumionen-Batteriepack können, obwohl dies nicht gezeigt ist, oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode 24 zur negativen Elektrode 22 und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt 30 ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen.
Der Separator 26 (z.B. ein mikroporöser polymerer Separator) ist also zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet und kann den Elektrolyten 30 enthalten, der auch in den Poren der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 verbinden die negative Elektrode 22 (über ihren Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über ihren Stromkollektor 34).
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der die Elektrolytlösung 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40.
Außerdem wirkt der Separator 26 als elektrischer Isolator, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingefügt ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 stellt nicht nur eine physikalische und elektrische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 dar, sondern enthält auch die Elektrolytlösung in einem Netzwerk offener Poren während des Zyklus der Lithiumionen, um die Funktion der Batterie 20 zu erleichtern.
Die Batterie 20 kann in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die Batterie 20 kann jedoch auch eine Festkörperbatterie sein, die einen Festkörperelektrolyten enthält, der einen anderen Aufbau haben kann, wie den Fachleuten bekannt ist.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithiumionen-Batterien. In verschiedenen Fällen werden solche Zellen in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden.
In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine oder mehrere keramische Beschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 in und der Elektrolyt 30 1 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der SSE kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der SSE erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel können SSEs umfassen LiTi₂(PO4)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99 Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon.
Die negative Elektrode 22 enthält ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. Die negative Elektrode 22 kann eine Schicht aus dem negativen elektroaktiven Materials sein oder ein poröser Elektrodenverbund sein und das aktive Material der negativen Elektrode und optional ein elektrisch leitfähiges Material oder einen anderen Füllstoff sowie ein oder mehrere polymere Bindemittelmaterialien enthalten, um die Teilchen des elektroaktiven Lithium-Wirtsmaterials strukturell zusammenzuhalten.
In bestimmten Variationen kann das aktive Material der negativen Elektrode Lithium enthalten, wie z.B. Lithiummetall. In bestimmten Variationen ist die negative Elektrode 22 ein Film oder eine Schicht, die aus Lithiummetall oder einer Lithiumlegierung gebildet ist. Zur Bildung der negativen Elektrode 22 können auch andere Materialien verwendet werden, z.B. Graphit, Lithium-Silicium und siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen, wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAI, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen. In bestimmten alternativen Ausführungsformen werden Lithium-Titan-Anodenmaterialien in Betracht gezogen, wie z.B. Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3, einschließlich Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) (LTO). So können negative elektroaktive Materialien für die negative Elektrode 22 ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Lithium, Graphit, Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon.
Solche aktiven Materialien für die negative Elektrode können optional mit einem elektrisch leitfähigen Material vermischt werden, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mit mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein aktives Material enthalten, das elektroaktive Materialteilchen (z.B. Graphitteilchen) enthält, die mit einem polymeren Bindemittelmaterial vermischt sind. Das polymere Bindematerial kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die beispielsweise besteht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Carboxymethoxyl-Cellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyamid, Polyimid, Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon.
Weitere geeignete elektrisch leitfähige Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer sein. Materialien auf Kohlenstoffbasis können, als nicht einschränkende Beispiele, Teilchen von KETCHEN™-Ruß, DEN-KA™-Ruß, Acetylenruß, Ruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofasern und dergleichen umfassen. Leitfähige Metallteilchen können Nickel, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen von leitfähigen Materialien verwendet werden.
Eine negative Verbundelektrode kann das aktive Material der negativen Elektrode in einem Anteil von mehr als etwa 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des elektroaktiven Materials der Elektrode (ohne das Gewicht des Stromkollektors), optional mehr als oder gleich etwa 65 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 75 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 85 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 90 Gew.-% und in bestimmten Variationen optional mehr als oder gleich etwa 95% des Gesamtgewichts der elektroaktiven Materialschicht der Elektrode umfassen.
Das Bindemittel kann in der negativen Elektrode 22 zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 7 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 6 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, oder optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der elektroaktiven Materialschicht der Elektrode vorhanden sein.
In bestimmten Variationen enthält die negative Elektrode 22 das elektrisch leitende Material zu weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% oder optional größer als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-% des Gesamtgewichts der elektroaktiven Materialschicht der negativen Elektrode. Während die elektrisch leitfähigen Materialien als Pulver bezeichnet werden können, können diese Materialien nach dem Einbau in die Elektrode ihren pulverförmigen Charakter verlieren, wobei die zugehörigen Teilchen der zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materialien zu einem Bestandteil der resultierenden Elektrodenstruktur werden.
Der Stromkollektor 32 der negativen Elektroden kann Metall enthalten, z.B. kann er aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni) oder deren Legierungen oder aus jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das Fachleuten bekannt ist, gebildet werden.
In bestimmten Aspekten kann der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und/oder der Stromkollektor der positiven Elektrode (wird weiter unten besprochen) in Form einer Folie, eines geschlitzten Gitters, eines Streckmetalls, eines Metallgitters oder -siebs und/oder eines gewebten Gitters vorliegen. Streckmetall-Stromkollektoren beziehen sich auf Metallgitter mit einer größeren Dicke, so dass eine größere Menge an elektrodenaktivem Material innerhalb des Metallgitters platziert wird.
Die vorliegende Offenbarung sieht die Bildung dicker positiver Elektroden 24 vor. Mit einer dicken Elektrode ist gemeint, dass die positive Elektrode 24 (die elektroaktive Materialschicht, ohne den Stromkollektor 34) eine Dicke von größer oder gleich etwa 125 µm, optional größer oder gleich etwa 150 µm, optional größer oder gleich etwa 175 µm, optional größer oder gleich etwa 200 µm, optional größer oder gleich etwa 225 µm, optional größer oder gleich etwa 250 µm, optional größer oder gleich etwa 275 µm und in bestimmten Variationen optional größer oder gleich etwa 300 µm aufweist. In bestimmten Variationen kann eine Dicke der positiven Elektrode 24 größer oder gleich etwa 150 µm bis kleiner oder gleich etwa 2.000 µm sein, optional größer oder gleich etwa 150 µm bis kleiner oder gleich etwa 1.000 µm. In bestimmten Variationen kann die Dicke der positiven Elektrode 24 größer oder gleich etwa 150 µm, etwa 200 µm, etwa 250 µm, etwa 300 µm, etwa 350 µm, etwa 400 µm, etwa 450 µm, etwa 500 µm, etwa 550 µm, etwa 600 µm, etwa 650 µm, etwa 700 µm, etwa 750 µm, etwa 800 µm, etwa 850 µm, etwa 900 µm, etwa 950 µm, etwa 1.000 µm, etwa 1.250 µm, etwa 1.500 µm oder etwa 1.750 µm sein.
2 zeigt eine gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung ausgebildete positive Elektrode 100 mit einer Dicke von mindestens etwa 150 µm. Die dicken positiven Elektroden 100, die in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet werden, können poröse, zusammengesetzte Elektroden sein. Die dicke positive Elektrode 100 kann eine elektroaktive Materialschicht 102 definieren, die auf einem Stromkollektor 104 angeordnet ist. Die elektroaktive Materialschicht 102 kann eine Vielzahl von Teilchen des positiven elektroaktiven Materials 110 enthalten. In bestimmten Variationen können die positiven elektroaktiven Materialien 110 mit einem elektronisch leitenden Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mit mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert. So enthält die elektroaktive Materialschicht 102 ferner eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Teilchen in Form einer Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen 120 und ein polymeres Bindemittel 106. Das polymere Bindemittel 106 dient als Matrix, in der die festen Teilchen (positives elektroaktives Material 110 und Graphen-Nanoplättchen 120) verteilt sind.
Die positive Elektrode 110 kann in verschiedenen Aspekten aus einem elektroaktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung bzw. -Legierung und -De-Legierung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Batterie fungiert. Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der elektroaktiven Materialschicht 102 der positiven Elektrode 100 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Aspekten kann die elektroaktive Materialschicht 102 der positiven Elektrode 100 beispielsweise ein oder mehrere Materialien mit Spinellstruktur umfassen, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1, abgekürzt LMO), Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5, abgekürzt LMNO) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄), ein Lithium-Eisenpolyanionoxid mit Olivinstruktur, wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄, abgekürzt LFP), oder andere Wirkstoffe auf Phosphatbasis, wie Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3, abgekürzt LMFP), Lithium-Eisen-Fluorphosphat (Li₂FePO₄F), ein oder mehrere Materialien mit einer Schichtstruktur, wie Lithium-Cobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1, abgekürzt NMC) (z.B. LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂), ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Aluminiumoxid, wie Li(Ni_0,89Mn_0,05Co_0,05Al_0,01)O₂ (abgekürzt NCMA), ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg, Ti oder dergleichen sein kann), oder Materialien auf Lithiumsilicatbasis, wie Orthosilicate, Li₂MSiO₄(wobei M = Mn, Fe und Co) oder Silicide, wie Li₆MnSi₅, und beliebige Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können die positiven elektroaktiven Materialien 110 dotiert sein (z.B. durch Magnesium (Mg)) oder eine Beschichtung aufweisen, die über jeder Teilchenoberfläche angeordnet ist. Die Beschichtung kann z.B. eine kohlenstoffhaltige, oxidhaltige (z.B. Aluminiumoxid), fluoridhaltige, nitridhaltige oder polymere Dünnschicht sein, die über dem elektroaktiven Material angeordnet ist. Die Beschichtung kann ionisch leitfähig und optional elektrisch leitfähig sein. In alternativen Variationen kann die Beschichtung auch nach der Bildung über der Verbundelektrode (elektroaktive Materialschicht 102) aufgebracht werden.
3 zeigt eine Darstellung eines Beispiels für ein solches Graphen-Nanoplättchen 50 (wie die in 2 gezeigte Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen 120). Das Graphen-Nanoplättchen 50 wird aus mindestens einem Blatt Graphen gebildet. Zum Beispiel kann das Graphen-Nanoplättchen 50 aus Stapeln von Graphenblättern bestehen, die eine plättchenförmige oder planare Form haben. Im Detailbereich 60 der Oberfläche 64 des Graphen-Nanoplättchens 50 ist ein hexagonales Gitter 62 aus Kohlenstoffatomen, die Graphen bilden, dargestellt. Jedes Blatt innerhalb des Graphen-Nanoplättchens 50 wird von dem zweidimensionalen hexagonalen Gitter 62 gebildet. Jedes Graphen-Nanoplättchen 50 kann eine Struktur mit einer Höhe 70 und einer Hauptlängsdimension (wie Länge 72) und einer zweiten Längsdimension (wie Breite 74) aufweisen). In bestimmten Aspekten haben die Nanoplättchen 50 der vorliegenden Offenbarung hohe Aspektverhältnisse in Bezug auf Länge zu Höhe (oder Breite zu Höhe), so dass eine plättchenförmige oder planare Mikroteilchenform gebildet wird. Ein Seiten- bzw. Aspektverhältnis kann z.B. definiert werden als AR = H/L, wobei H und L die Höhe bzw. die Länge (oder alternativ die Breite) des Nanoteilchens sind. Ein AR der Nanoplättchen 50 kann größer oder gleich etwa 2, optional größer oder gleich etwa 5, optional größer oder gleich etwa 10, optional größer oder gleich etwa 15, optional größer oder gleich etwa 20, optional größer oder gleich etwa 25, optional größer oder gleich etwa 50, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 100 sein.
In bestimmten Variationen kann die Höhe 70 größer oder gleich etwa 5 nm bis kleiner oder gleich etwa 5 µm sein; optional größer als oder gleich etwa 10 nm bis kleiner als oder gleich etwa 1 µm; optional größer als oder gleich etwa 10 nm bis kleiner als oder gleich etwa 0,5 µm und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 10 nm bis kleiner als oder gleich etwa 100 nm. Die Hauptabmessung oder Länge 72 kann größer als oder gleich etwa 15 nm bis kleiner als oder gleich etwa 100 µm sein; optional größer als oder gleich etwa 20 nm bis kleiner als oder gleich etwa 10 µm; und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 20 nm bis kleiner als oder gleich etwa 1 µm. In einer Variation kann die Teilchenhöhe 70 kleiner oder gleich etwa 100 nm sein, während die Hauptabmessung oder Länge 72 größer oder gleich etwa 2 µm bis kleiner oder gleich etwa 25 µm sein kann.
In bestimmten Aspekten bieten die Nanoplättchen 50 vorteilhafterweise eine geringere Oberfläche als andere herkömmliche leitfähige Teilchen, wie z.B. kugelförmige oder faser-/röhrenförmige Teilchen. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Nanoplättchen 50 eine Oberflächenchemie aufweisen, die eine verbesserte Benetzbarkeit der verschiedenen Komponenten in der Aufschlämmung im Vergleich zu herkömmlichen leitfähigen Teilchen, wie Ruß, bietet. Auf diese Weise sorgen die Graphen-Nanoplättchen, wie weiter unten beschrieben, für eine optimale Dispersion und Viskosität der Aufschlämmung, die die Bildung von dicken Elektroden mit komplexen mechanischen und elektrischen Netzwerken innerhalb der Elektrode für eine verbesserte Leistung ermöglichen.
Mit erneutem Bezug auf 2 können die positiven elektroaktiven Materialien 110 Pulverzusammensetzungen sein. Die positiven elektroaktiven Materialteilchen 110 und Graphen-Nanoplättchen 120 können mit dem polymeren Bindemittel 106 vermischt sein.
Das Bindemittel 106 kann sowohl das positive elektroaktive Material 110 zusammenhalten als auch der elektroaktiven Materialschicht 102 der positiven Elektrode 100 Ionenleitfähigkeit verleihen. Die elektroaktive Materialschicht 102 kann aufgeschlämmt werden mit polymeren Bindemitteln, wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure, Polyethylen (PE), Polyamid, Polyimid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), einem Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Poly(vinylidenchlorid) (PVC), Poly((dichlor-1,4-phenylen)ethylen), fluorierten Urethanen, Epoxiden, fluorierten Epoxiden, fluorierten Acrylen, Copolymeren von halogenierten Kohlenwasserstoff-Polymeren, Ethylen-Propylen-Diamin-Termonomer-Kautschuk (EPDM), Hexafluorpropylen (HFP), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), EAA/EVA-Copolymeren, PVDF/HFP-Copolymeren, Natriumalginat, Lithiumalginat oder Kombinationen davon. In bestimmten Variationen kann das polymere Bindemittel einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: Polyvinylidendifluorid (PVdF) und Polyacrylat-Bindemittel, wie Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure oder Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyamid und/oder Polyimid.
Die elektroaktive Materialschicht 102 kann ferner eine Vielzahl von Poren 122 umfassen, die innerhalb des polymeren Bindemittels 106 verteilt sind. Die Porosität der elektroaktiven Materialschicht 102 nach Abschluss aller Verarbeitungsschritte (einschließlich Konsolidierung und Kalandrieren) kann als der Anteil des durch Poren definierten Hohlraumvolumens am Gesamtvolumen der elektroaktiven Materialschicht 102 betrachtet werden. Die Porosität kann größer oder gleich etwa 15 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% sein, optional größer oder gleich 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-%, und in bestimmten Variationen optional größer oder gleich 25 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 35 Vol.-%.
4 zeigt eine alternative Variation einer positiven Elektrode 100A wie in 2. Soweit die Komponenten in der positiven Elektrode 100 von 2 und der positiven Elektrode 100A in 4 gleich sind, teilen sie die gleiche Nummerierung und werden der Kürze halber nicht noch einmal vorgestellt, es sei denn, sie werden hier speziell besprochen. Die positive Elektrode 100A enthält eine elektroaktive Materialschicht 102A, die die Vielzahl von Teilchen des positiven elektroaktiven Materials 110, die Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen 120 und das polymere Bindemittel 106 enthält. Die elektroaktive Materialschicht 102A kann aber auch zusätzlich zu den Graphen-Nanoplättchen 120 weitere Füllstoffkomponenten, wie z.B. zusätzliche elektronisch oder elektrisch leitfähige Materialien 130, enthalten. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien 130 können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der elektrisch leitfähigen Materialien 130 (zusätzlich zu den Graphen-Nanoplättchen 120) verwendet werden.
Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann eine elektroaktive Materialschicht der positiven Elektrode die positiven elektroaktiven Materialteilchen zu mehr als etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der positiven elektroaktiven Materialschicht, optional zu mehr als oder gleich etwa 85 Gew.-%, optional zu mehr als oder gleich etwa 90 Gew.-%, optional zu mehr als oder gleich etwa 95 Gew.-%, optional zu mehr als oder gleich etwa 97 Gew.-% und in bestimmten Variationen optional zu mehr als oder gleich etwa 98 % des Gesamtgewichts der positiven elektroaktiven Materialschicht umfassen. In bestimmten Variationen kann das positive elektroaktive Material in der elektroaktiven Materialschicht der positiven Elektrode zu mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% vorhanden sein.
Die positiven Elektroden können eine Teilchenbeladung des positiven elektroaktiven Materials auf jeder Seite des Stromkollektors von 20 mg/cm² bis 100 mg/cm² aufweisen. Fachleute können erkennen, dass zusätzliche Bereiche der Beladung mit elektroaktivem Material innerhalb des obigen expliziten Bereichs in Betracht gezogen werden und innerhalb der vorliegenden Offenbarung liegen.
Das polymere Bindemittel kann in der elektroaktiven Materialschicht der positiven Elektrode zu mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-%, oder optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der elektroaktiven Materialschicht der Elektrode vorhanden sein.
In bestimmten Variationen umfasst die elektroaktive Materialschicht der positiven Elektrode die Graphen-Nanoplättchen zu mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 13 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 7 Gew.-% oder optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der elektroaktiven Materialschicht der Elektrode.
In bestimmten Variationen, in denen die positive Elektrode zusätzliche Komponenten, wie z.B. zusätzliche elektrisch leitende Materialien, enthält, sind diese kumulativ zu weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 3 Gew.-% oder optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% der elektroaktiven Materialschicht der positiven Elektrode vorhanden.
Der Stromkollektor (104 in 2 und 4) der positiven Elektrode kann aus Aluminium (AI) oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist.
Während sich die vorliegende Offenbarung in erster Linie auf positive Elektroden bezieht, wird man verstehen, dass in alternativen Aspekten die vorliegende Offenbarung auch die Bildung negativer Elektroden mit zusammengesetzten elektroaktiven Materialschichten mit negativen elektroaktiven Materialien in Erwägung zieht, die außerdem Graphen-Nanoplättchen und ein polymeres Bindemittel enthalten.
In verschiedenen Aspekten betrachtet die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung dicker poröser Verbundelektroden in einem Prozess, der zu einem Endprodukt führt, das im Wesentlichen frei von signifikanten Defekten oder mechanischen Problemen ist, die typischerweise auftreten, wenn man versucht, dicke Verbundelektroden zu bilden. In einem Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium zyklisch bewegt, bereitgestellt, das das Aufbringen einer Aufschlämmung auf einen Stromkollektor umfasst. Schlämme bzw. Aufschlämmungen können einseitig oder beidseitig auf den Stromkollektor aufgetragen werden. Die Aufschlämmung umfasst eine Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, eine Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel. In alternativen Variationen kann die Aufschlämmung auch einen optionalen Weichmacher enthalten. Das Lösungsmittel kann als nicht einschränkende Beispiele Wasser, einen Alkohol, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) oder Kombinationen davon enthalten.
In verschiedenen Aspekten hat die gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendete Aufschlämmung einen relativ hohen Feststoffgehalt im Vergleich zu dem, was mit herkömmlichen Verfahren erreicht werden könnte. Es wird angenommen, dass der höhere Feststoffgehalt auf die Anwesenheit der Graphen-Nanoplättchen in der Aufschlämmung zurückzuführen ist. Zum Beispiel haben die Graphen-Nanoplättchen eine Form mit einer relativ geringen Oberfläche, die eine bessere Dispersion der Teilchen innerhalb der Aufschlämmung ermöglicht. Es wurde beobachtet, dass die Verwendung von Graphen-Nanoplättchen einen höheren anfänglichen Feststoffgehalt der Aufschlämmung ermöglicht als bei der Verwendung von Ruß allein, was ein stabileres Netzwerk der nassen Aufschlämmung während der Beschichtung und eine kürzere Trocknungszeit zur Bildung der Elektrode ermöglicht. Dadurch wird die Gleichmäßigkeit der Aufschlämmung und die Dispersion der Feststoffteilchen verbessert, was zu einer besseren Elektrodenqualität bei größeren Dicken führt. Darüber hinaus ist die Viskosität bei gleichem Feststoffgehalt wie bei Standardruß mit Graphen-Nanoplättchen geringer, was eine einfachere Verarbeitung und eine höhere Qualität der Elektrode ermöglicht. Bei der Verwendung ausgewählter polymerer Bindemittel, wie z.B. PAA-Bindemittel, wurde überraschenderweise beobachtet, dass der Feststoffgehalt der Aufschlämmung weiter erhöht werden konnte. Während in der Vergangenheit relativ hohe Feststoffgehalte erreicht werden konnten, wies die Aufschlämmung hohe kinematische Viskositäten und eine schlechte Fließfähigkeit auf, was dazu führte, dass die Aufschlämmung nicht gleichmäßig auf dem Stromkollektor verteilt war. Dadurch kann der Feststoffgehalt höher sein, während die entsprechend benötigte Menge an Lösungsmittel geringer ist, und außerdem werden die gewünschten Viskositätsniveaus erreicht, um qualitativ hochwertige dicke Elektroden ohne signifikante mechanische Defekte an Stromkollektoren zu gießen. Daher ermöglicht die Verwendung von Graphen-Nanoplättchen einen höheren anfänglichen Feststoffgehalt der Aufschlämmung als bei der Verwendung von Ruß oder Kohlenstofffasern oder -nanoröhren, was ein stabileres Netzwerk der nassen Aufschlämmung während der Beschichtung und eine kürzere Trocknungszeit ermöglicht.
In bestimmten Aspekten kann die Verwendung der kohlenstoffbeschichteten Kathodenmaterialien den Aufbau des leitfähigen Netzwerks in der positiven Elektrode unterstützen. Daher kann die Verwendung der leitfähigen Füllstoffe (z.B. Graphen, Ruß) die Menge der benötigten Materialien reduzieren, ohne die finale elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu beeinträchtigen. Durch die Reduzierung des Einsatzes der leitfähigen Füllstoffe kann der Feststoffgehalt der Aufschlämmung weiter erhöht werden.
In bestimmten Aspekten hat die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von mehr als oder gleich etwa 65 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% und in bestimmten Variationen optional mehr als oder gleich etwa 75 Gew.-%. Gleichzeitig kann die Aufschlämmung eine kinematische Viskosität von größer oder gleich etwa 6 Pa s bis kleiner oder gleich etwa 30 Pa s bei einer Scherrate von etwa 20/s bei Umgebungsbedingungen, z.B. bei 21 °C, aufweisen.
Das Mischen der Aufschlämmung umfasst im Allgemeinen das Mischen von elektroaktivem Material, Graphen-Nanoplättchen, Bindemittel und zusätzlichen optionalen Bestandteilen zu einer Aufschlämmung, was unter Vakuum oder Umgebungsbedingungen erfolgen kann. Es hat sich gezeigt, dass der hier beschriebene mehrstufige Mischprozess die gewünschten Viskositätswerte und Feststoffbeladungen für die Aufschlämmung liefert, was zu qualitativ hochwertigen dicken Elektroden führt. Das Mischen kann durch mindestens ein Mischverfahren durchgeführt werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Resonanzdispergierung, Schalldispergierung, Ultraschalldispergierung, Zentrifugal- oder Planetenmischung, Rotationsmischung, Kugelmahlung und Kombinationen davon. In einer Variation werden die Komponenten mittels Zentrifugal- oder Planetenmischung vermischt und zu einer Aufschlämmung verarbeitet. In bestimmten Variationen können bei der Aufbereitung des Schlamms zwei verschiedene Arten von Mischverfahren verwendet werden. Eines der beiden unterschiedlichen Mischverfahren kann die Zentrifugal- oder Planetenmischung sein. So kann die Aufschlämmung vor dem Auftragen hergestellt werden, indem zunächst die Vielzahl der Graphen-Nanoplättchen und das Lösungsmittel zu einem Gemenge vermischt werden. In bestimmten Variationen können die Graphen-Nanoplättchen im Wesentlichen homogen in dem Lösungsmittel verteilt sein.
Die Mischgeschwindigkeiten während des ersten Mischvorgangs können im Bereich von größer oder gleich etwa 500 bis kleiner oder gleich etwa 10.000 U/min, optional größer oder gleich etwa 2.000 bis kleiner oder gleich etwa 5.000 U/min für Planeten-/Zentrifugalmischer liegen. Die Mischgeschwindigkeiten können größer oder gleich etwa 30 g bis kleiner oder gleich etwa 100 g (Beschleunigungskraft) für die Resonanzmischung sein. Das planetarische/zentrifugale Mischen oder die Resonanzdispergierung kann für eine Mischdauer von etwa größer oder gleich etwa 5 Minuten bis kleiner oder gleich etwa 5 Stunden durchgeführt werden, optional bei größer oder gleich etwa 1 Stunde bis kleiner oder gleich etwa 3 Stunden. In einer Variation kann ein Zentrifugalmischer bei 2.000 U/min für eine Mischzeit von etwa 5 Minuten verwendet werden. Das Kugelmahlen kann bei mehr als oder gleich etwa 200 U/min bis weniger als oder gleich etwa 500 U/min für eine Zeit von mehr als oder gleich etwa 5 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 5 Stunden durchgeführt werden. Während des Mischens können Ruhepausen von mindestens 10 Minuten eingelegt werden.
Nach der Bildung des Gemenges aus Graphen-Nanoplättchen und Lösungsmittel werden die Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen und das polymere Bindemittel in das Gemenge eingebracht. Anschließend kann ein zweiter Mischvorgang durchgeführt werden, um die positiven elektroaktiven Materialteilchen und das polymere Bindemittel einzumischen. In bestimmten Variationen können nach dem zweiten Mischvorgang das positive elektroaktive Material und die Graphen-Nanoplättchen im Wesentlichen homogen in dem Lösungsmittel und dem Bindemittel verteilt sein. Die Mischarten, -zeiten und -bedingungen für den zweiten Mischvorgang können die gleichen sein wie für den oben beschriebenen ersten Mischvorgang. Es ist zu beachten, dass, wenn neben den Graphen-Nanoplättchen auch optionale Füllstoffkomponenten vorhanden sind, z.B. eine zweite Art von elektrisch leitfähigen Teilchen, diese vor der Durchführung des Zentrifugal- oder Planetenmischens in das Gemenge aus Lösungsmittel und Nanoplättchen gemischt werden können. Die Mischbedingungen können ähnlich denen sein, die oben für den ersten Mischschritt beschrieben wurden, und auch hier kann die Dispersion der Feststoffteilchen homogen verteilt sein.
In bestimmten Aspekten umfasst die Aufschlämmung auf Trockenbasis, wobei die Flüssigkeiten ausgeschlossen sind, mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% der Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des polymeren Bindemittels, und Lösungsmittel. In alternativen Variationen enthält die Aufschlämmung außerdem mehr als 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% einer oder mehrerer optionaler Füllstoffkomponenten. Die Aufschlämmung kann mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 36 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 25 bis 35 Gew.-% Lösungsmittel und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 30 bis 35 Gew.-% Lösungsmittel, zum Beispiel etwa 35 Gew.-% Lösungsmittel, aufweisen.
Nachdem die Aufschlämmung über den oben beschriebenen mehrstufigen Mischprozess gemischt oder gerührt wurde, wird die Aufschlämmung dann über Schlitzdüsenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Komma-Balken, Sprühbeschichtung oder andere bekannte Techniken dünn auf ein Substrat aufgetragen. Das Substrat kann ein abnehmbares Substrat oder alternativ ein funktionales Substrat sein, wie z.B. ein Stromkollektor (z.B. ein metallisches Gitter oder eine Netzschicht), der auf einer Seite der Schicht aus elektroaktivem Material angebracht ist. Das Verfahren umfasst das Trocknen der Aufschlämmung, um das Lösungsmittel weitgehend zu entfernen. Mit dem weitgehenden Entfernen des Lösungsmittels ist gemeint, dass mindestens 98 % des Lösungsmittels entfernt werden, optional mehr als 99 % des Lösungsmittels, optional mehr als 99,5 % des Lösungsmittels, optional mehr als 99,7 % des Lösungsmittels und in bestimmten Variationen optional mehr als 99,9 % des Lösungsmittels aus der Aufschlämmung entfernt werden, um die getrocknete gegossene feste elektroaktive Schicht zu bilden. Die elektroaktive Schicht kann getrocknet werden, z.B. in einem Ofen oder mit einer Heizung, um das Lösungsmittel von der Elektrode zu entfernen. In bestimmten Variationen kann die Temperatur während des Trocknungsprozesses größer oder gleich ca. 35 °C, optional größer oder gleich ca. 50 °C und in bestimmten Variationen größer oder gleich ca. 75 °C sein, abhängig vom verwendeten Lösungsmittelsystem. In bestimmten Aspekten kann der Trocknungsprozess schnell erfolgen, z.B. in weniger als oder gleich etwa 10 Minuten, optional weniger als oder gleich etwa 5 Minuten und optional weniger als oder gleich etwa 3 Minuten. Die Trocknungszeit kann in einer Variation größer oder gleich ca. 30 Sekunden bis kleiner oder gleich ca. 5 Minuten sein, optional größer oder gleich ca. 0,5 Minuten bis kleiner oder gleich ca. 2 Minuten.
In einer Variation kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Gießschlamm/elektroaktiven Materialfilm zu erleichtern, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. In anderen Variationen kann der Film bei mäßigen Temperaturen getrocknet werden, um selbsttragende Filme bzw. Folien zu bilden. Wenn das Substrat abnehmbar ist, dann wird es von der elektroaktiven Materialschicht entfernt und dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert. Bei beiden Arten von Substraten kann der restliche Weichmacher vor dem Einbau in die Batteriezelle extrahiert werden.
Die elektroaktive Materialschicht kann weiter verfestigt werden, wobei Wärme und Druck auf den Film angewendet werden, um ihn zu sintern und zu kalandern. Daher beinhaltet das Verfahren auch die Anwendung von Druck, um eine elektro-aktive Materialschicht zu bilden. Das Pressen der Elektrode (Kalandrieren oder Konsolidieren) beinhaltet im Allgemeinen das Komprimieren der Elektrode auf eine gewünschte Dicke/Dichte. Anschließend kann die elektroaktive Materialschicht (optional mit dem Stromkollektor) mit Hilfe von Kalanderwalzen, Platten, einer Presse mit Matrize oder anderen geeigneten Verarbeitungsgeräten gepresst werden, um die Elektroden auf eine gewünschte Dicke zu komprimieren. In einigen Ausführungsformen kann beispielsweise die Schicht aus elektrodenaktivem Material in Kontakt mit der Stromkollektorfolie oder einer anderen Struktur einem Druck von etwa 2 bis etwa 10 kg/cm² (Kilogramm pro Quadratzentimeter) ausgesetzt werden. Vor der Druckbeaufschlagung kann die Schicht aus elektroaktivem Material eine Dicke von größer oder gleich etwa 200 µm und einen Porositätsgrad von größer oder gleich etwa 50 Vol.-% bis etwa 65 Vol.-% aufweisen, nach der Verarbeitung jedoch eine Dicke von größer oder gleich etwa 150 µm und eine Porosität von größer oder gleich 15 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-% aufweisen.
Wie oben erwähnt, liefern die Verfahren, die durch bestimmte Aspekte der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt werden, optimale Dispersions- und Viskositätseigenschaften der Aufschlämmung, um komplexe mechanische und elektrische Netzwerke innerhalb der beschichteten Elektrode für eine verbesserte Leistung zu erreichen. Somit reduzieren die Verfahren zur Bildung der Elektroden, die durch bestimmte Aspekte der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt werden, die durch die Volumenschrumpfung der beschichteten Batterieaufschlämmung beim Trocknen verursachte Spannung, wodurch ein Elektrodenbruch und eine Delaminierung vom darunter liegenden Substrat (Stromkollektor) vermieden wird. Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung sind die dicken elektroaktiven Materialschichten für eine positive Elektrode im Wesentlichen frei von Defekten, was bedeutet, dass der Defekt so weit abwesend ist, dass unerwünschte und/oder schädliche Effekte, die mit seinem Vorhandensein einhergehen, vermieden werden. Im Allgemeinen können Defekte relativ große Risse, Brüche, unbeschichtete Bereiche, Pinholes bzw. Fehlstellen und Ähnliches umfassen. In bestimmten Aspekten bedeutet „im Wesentlichen frei von Defekten“, dass die elektroaktive Schicht frei von sichtbaren Makrorissen ist, bei denen es sich im Allgemeinen um solche Risse handelt, die mit dem menschlichen Auge und typischerweise in einer Größenordnung von mehr als etwa 40 bis etwa 50 µm beobachtbar sind. In bestimmten Ausführungsformen umfasst eine dicke elektroaktive Materialschicht, die „im Wesentlichen frei“ von solchen Defekten ist, weniger als etwa 5 Gew.-% der beobachtbaren Makrorisse, weiter bevorzugt weniger als etwa 4 Gew.-%, optional weniger als etwa 3 Gew.-%, optional weniger als etwa 2 Gew.-%, optional weniger als etwa 1 Gew.-%, optional weniger als etwa 0,5 Gew.-% und in bestimmten Ausführungsformen 0 Gew.-% an beobachtbaren Makrorissen.
In anderen Aspekten kann die aufgebrachte Schicht aus elektroaktivem Material im Wesentlichen gleichmäßig sein, d.h. die Schicht breitet sich aus, um eine zusammenhängende oder kontinuierliche Oberflächenbeschichtung mit einem Minimum an Defekten (Rissen, unbeschichteten Bereichen, Pinholes, Brüchen und dergleichen) zu bilden. Die im Wesentlichen gleichmäßige Schicht kann eine durchschnittliche Dicke aufweisen, die in der Dicke von den dünnsten bis zu den dicksten Teilen der elektroaktiven Materialschicht weniger als oder gleich etwa 25 % abweicht, optional weniger als oder gleich etwa 20 %, optional weniger als oder gleich etwa 15 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich etwa 10 % in der Dicke von der minimalen Dicke bis zur maximalen Dicke der Schicht. Wenn die durchschnittliche Dicke der elektroaktiven Materialschicht z.B. 150 µm beträgt, würde eine maximale Abweichung von 20 % vom dünnsten zum dicksten Bereich einen Bereich von 120 µm bis 180 µm ergeben.
Die hier beschriebenen Elektroden können in verschiedene kommerzielle Zellenkonzepte eingebaut werden. Die positiven Elektroden können z.B. für prismatisch geformte Zellen, gewickelte zylindrische Zellen, Knopfzellen, Pouch-Zellen oder andere sinnvolle Zellformen verwendet werden. Die elektrochemischen Zellen können eine Struktur mit einer einzelnen Elektrode je Polarität oder eine gestapelte Struktur mit einer Vielzahl positiver Elektroden und negativer Elektroden umfassen, die in elektrischer Parallel- und/oder Reihenschaltung(en) montiert sind. Insbesondere kann die Batterie einen Stapel abwechselnd positiver und negativer Elektroden mit Separatoren oder SSEs dazwischen umfassen. Im Allgemeinen wird die Vielzahl der Elektroden parallelgeschaltet, um den Strom bei der Spannung zu erhöhen, die durch ein Paar aus einer positiven und einer negativen Elektrode erzeugt wird. Während die aktiven Materialien der positiven Elektroden in Batterien für den primären oder einmaligen Gebrauch verwendet werden können, haben die resultierenden Batterien im Allgemeinen wünschenswerte Zykluseigenschaften für den sekundären Batteriegebrauch von mehrfachem zyklischen Benutzen der Zellen.
In einigen Ausführungsformen können die positive Elektrode und die negative Elektrode mit dem Separator dazwischen gestapelt sein, und die resultierende gestapelte Struktur kann zu einer zylindrischen oder prismatischen Konfiguration gerollt sein, um die Batteriestruktur zu bilden. Das Stapeln von Elektroden kann beinhalten, dass Schichten von positiver Elektrode oder Kathode, Separator und negativer Elektrode oder Anode zu einem Zellenkern geformt werden, z.B. durch eine Wickelmaschine. Geeignete elektrisch leitende Laschen können an die Stromkollektoren geschweißt werden oder ähnliches, und die resultierende Jellyroll-Struktur kann in einen Metallkanister oder eine Polymerverpackung gelegt werden, wobei die negative Lasche und die positive Lasche an geeignete externe Kontakte geschweißt werden. Das Laschenschweißen umfasst im Allgemeinen das Befestigen der Zelle an einer Kappe. Der Elektrolyt wird in den Kanister gegeben, und der Kanister oder die Verpackung wird versiegelt, um die Batterie fertigzustellen. Alternativ können die positiven Elektroden und die negativen Elektroden mit entsprechenden Separatoren dazwischen gestapelt und die resultierende Stapelstruktur in einem Beutel bzw. Pouch angeordnet werden. Das Versiegeln von Zellen umfasst im Allgemeinen das Versiegeln mit einer Maschine/einem Crimper, das Ausrichten der Kappe mit dem offenen Ende des Gehäuses oder Beutels und das Versiegeln des Gehäuses oder Beutels. Der Elektrolyt wird in das Gehäuse oder den Beutel gegeben, der dann versiegelt wird, um die Batterie zu vervollständigen. Die Elektrolytbefüllung beinhaltet im Allgemeinen das Einspritzen eines flüssigen Elektrolyten in das Gehäuse oder den Beutel.
In bestimmten Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine positive Elektrode für eine elektrochemische Zelle vor, die Lithium zyklisch bewegt. Die positive Elektrode kann einen positiven Stromkollektor und eine Schicht aus elektroaktivem Material enthalten. Die elektroaktive Materialschicht kann eine Dicke von größer oder gleich ca. 150 µm und eine Porosität von größer oder gleich ca. 15 Vol.-% bis kleiner oder gleich ca. 50 Vol.-% aufweisen. Die elektroaktive Materialschicht kann ein positives elektroaktives Material enthalten, das zu mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% in der Schicht aus elektroaktivem Material vorhanden ist. Die elektroaktive Materialschicht enthält auch eine Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen mit einem Seitenverhältnis von größer oder gleich etwa 20, die in einem Anteil von größer oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 15 Gew.-% der elektroaktiven Materialschicht vorhanden sind. Die elektroaktive Materialschicht enthält auch ein polymeres Bindemittel. Wie oben beschrieben, ist die elektroaktive Materialschicht in bestimmten Variationen im Wesentlichen frei von Makrorissen.
In bestimmten Variationen umfasst die Schicht aus elektroaktivem Material mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% der Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen und mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des polymeren Bindemittels und umfasst optional ferner weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% einer oder mehrerer optionaler Füllstoffkomponenten, die elektrisch leitfähige Teilchen umfassen.
Die elektroaktive Materialschicht kann eine Dicke von größer oder gleich etwa 150 µm bis kleiner oder gleich etwa 2.000 µm haben.
Das positive elektroaktive Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithium-Manganoxid, Lithium-Mangan-Nickeloxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Mangan-Eisenphosphat, Lithiumsilicat und Kombinationen davon. Das polymere Bindemittel kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyamid, Polyimid und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen umfasst das positive elektroaktive Material außerdem eine Beschichtung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung, einer oxidhaltigen Beschichtung, einer fluoridhaltigen Beschichtung, einer nitridhaltigen Beschichtung und Kombinationen davon.
Die elektroaktive Materialschicht kann eine Dicke von größer oder gleich etwa 150 µm bis kleiner oder gleich etwa 2.000 µm haben.
In einer Variation kann die elektroaktive Materialschicht ca. 93,5 Gew.-% LMO-Aktivmaterial, ca. 3,5 Gew.-% Graphen-Nanoplättchen, ca. 1 Gew.-% KS6-Graphit als optionales leitfähiges Füllstoffteilchen und weitere 2 Gew.-% PVDF-Bindemittel enthalten.
In einer anderen Variation kann die elektroaktive Materialschicht 97 Gew.-% positive elektroaktive LMO-Teilchen, optional etwa 1,5 Gew.-% Graphen-Nanoplättchen und etwa 1,5 Gew.-% eines PVDF- und PAA-Bindemittels aufweisen.
In einer anderen Variation kann die Schicht aus elektroaktivem Material 97 Gew.-% kohlenstoffbeschichtete positive elektroaktive LMO-Teilchen, optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% Graphen-Nanoplättchen und etwa 1,5 Gew.-% eines PVDF- und/oder PAA-Bindemittels enthalten.
Eine Lithiumionen-Batterie oder elektrochemische Zelle, die eine erfindungsgemäße dicke positive Elektrode enthält, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, bietet eine vorteilhafte Flüssigphasen-Lithiumionen-Transferkinetik, während sie eine homogene und/oder maßgeschneiderte strukturelle Integrität der dicken Elektroden bereitstellt und die Verschlechterung der Lebensdauer und der Leistungs/Schnellladeleistung minimiert.
In bestimmten Aspekten behält eine Lithiumionen-Batterie, die eine erfindungsgemäße dicke positive Elektrode enthält, die durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, im Wesentlichen die Ladekapazität (z.B. arbeitet innerhalb eines vorgewählten Bereichs oder einer anderen angestrebten Verwendung mit hoher Kapazität) für mindestens etwa 1.000 Stunden Batteriebetrieb, optional größer oder gleich etwa 1.500 Stunden Batteriebetrieb, optional größer oder gleich etwa 2.500 Stunden oder länger Batteriebetrieb und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 5.000 Stunden oder länger (aktiver Zyklus) bei.
In bestimmten Aspekten behält die Lithiumionen-Batterie, die eine erfindungsgemäße dicke positive Elektrode enthält, die durch bestimmte Verfahren der vorstehenden Offenbarung hergestellt wurde, die Ladekapazität bei und ist somit in der Lage, innerhalb von 20 % der Ziel-Ladekapazität für eine Dauer von mehr als oder gleich etwa 2 Jahren (einschließlich Lagerung bei Umgebungsbedingungen und aktiver Zykluszeit), optional mehr als oder gleich etwa 3 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 4 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 5 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 6 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 7 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 8 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 9 Jahren und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 Jahren zu arbeiten.
In anderen Aspekten ist die Lithiumionen-Batterie, die eine erfindungsgemäße dicke positive Elektrode enthält, die durch bestimmte Verfahren der vorstehenden Offenbarung hergestellt wurde, in der Lage, bei einer Änderung von weniger als oder gleich etwa 30 % einer vorgewählten Ziel-Ladekapazität zu arbeiten (und somit einen minimalen Ladekapazitätsabfall zu haben), optional bei weniger als oder gleich etwa 20 %, optional bei weniger als oder gleich etwa 15 %, optional bei weniger als oder gleich etwa 10 % und in bestimmten Variationen optional bei weniger als oder gleich etwa 5 % Änderung der Ladekapazität für eine Dauer von mindestens etwa 100 Tiefentladungszyklen, optional bei mindestens etwa 200 Tiefentladungszyklen, optional bei mindestens etwa 500 Tiefentladungszyklen, optional bei mindestens etwa 1.000 Tiefentladungszyklen.
Anders ausgedrückt, in bestimmten Aspekten behält eine Lithiumionen-Batterie oder elektrochemische Zelle, die eine dicke positive Elektrode enthält, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, im Wesentlichen die Ladekapazität bei und ist in der Lage, für mindestens etwa 1.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 2.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 3.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 4.000 Tiefentladezyklen und in bestimmten Variationen optional größer oder gleich etwa 5.000 Tiefentladezyklen zu arbeiten.
Beispiele
Beispiel 1

Beispiele für Elektrodenformulierungen. Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 und die erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 4-6 wurden gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der elektroaktiven Schichtkomponenten hergestellt. Bei den Beispielen, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden, wurde zunächst ein Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit mehrschichtigen Graphen-Nanoplättchen (Teilchendurchmesserbereiche können weniger als 2 µm bis zu 25 µm betragen, mit einer Oberfläche von etwa 50 - 750 m²/g, kommerziell erhältlich von XGSciences) gemischt. Das Mischen erfolgt in einem Zentrifugalmischer für ca. 10 bis ca. 30 Minuten bei 2000 U/min. Nachdem das Gemenge aus Graphen-Nanoplättchen und Lösungsmittel gebildet ist, können optionale Füllstoffe, wie z.B. elektrisch leitfähige Teilchen wie Ruß, beigemischt werden. Wenn vorhanden, erfolgt das Mischen der optionalen Füllstoffteilchen durch einen Zentrifugalmischer für etwa 5 bis 20 Minuten bei 2.000 U/min. Schließlich sind die elektroaktiven LMO-Teilchen kommerziell von Borman Specialty Materials mit folgenden Pulvergrößenverteilungen erhältlich: D99 von etwa 15 bis etwa 40 µm, ein D50 von etwa 5 µm bis etwa 15 µm und ein D10 von etwa 1 µm bis etwa 10 µm. Das polymere Bindemittel ist PVDF, das dem Gemenge zugegeben werden kann und dann in einem abschließenden Mischvorgang mit einem Zentrifugalmischer für ca. 5 bis ca. 20 Minuten bei 2.000 U/min zu einer Aufschlämmung vermischt wird. Die berechneten Feststoffgehalte, Viskositätswerte der jeweiligen Aufschlämmungen bei verschiedenen Scherraten (20 1/s, 50 1/s und 100 1/s) bei Umgebungsbedingungen (z.B. ca. 21 °C) sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

Füllstoff und Bindemittel	Feststoffe (Berech.)	Viskosität Pa·s (Scherrate - 20 1/s)	Viskosität Pa·s (Scherrate - 50 1/s)	Viskosität Pa·s (Scherrate - 100 1/s)	Dispersions mittel
Vergleichsbeispiel 1 - 1,5 % Ruß (CB) mit PVDF	64%	3,298	1,830	1,240	Lösungsmittel
Erfindungsgem. Beisp. 2 - 1,5 % Graphen (GNP) mit PVDF	64 %	0,945	0,835	0,744	Lösungsmittel
Vergleichsbeispiel 3 - 1,5 % Ruß (CB) mit PVDF	69%	8,302	4,817	3,544	Lösungsmittel
Erfindungsgem. Beisp. 4 - 1,5 % Graphen (GNP) mit PVDF	69%	4,281	2,901	2,249	Lösungsmittel
Erfindungsgem. Beisp. 5 - 0,75 % Graphen (GNP) und 0,75 % Ruß (CB) mit PVDF	69%	6,055	3,552	2,556	Lösungsmittel
Erfindungsgem. Beisp. 6 - 1,5 % Graphen (GNP) mit PAA	69%	2,687	1,781	1,378	Lösungsmittel

Die Verwendung von Graphen-Nanoplättchen (GNP) in den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 4-6 ermöglicht einen höheren anfänglichen Feststoffgehalt der Aufschlämmung als bei der Verwendung von Ruß (CB) allein (Vergleichsbeispiele 1 und 3), was ein stabileres Netzwerk der nassen Aufschlämmung während der Beschichtung und eine kürzere Trocknungszeit der Elektroden ermöglicht. Die Viskosität bei gleichem Feststoffgehalt wie bei Standardruß (CB) ist bei GNP niedriger, was eine einfachere Verarbeitung ermöglicht. Darüber hinaus wurde unerwartet entdeckt, dass bei Verwendung von PAA als Bindemittel der Feststoffgehalt weiter erhöht werden kann und gleichzeitig eine dicke Elektrode von hoher Qualität entsteht.
Die Aufschlämmung wird dann auf einen Aluminium-Stromkollektor aufgebracht und anschließend bei 70 °C getrocknet, um alle Lösungsmittel zu entfernen, und auf 30-40 % Porosität zusammengepresst. Ein Querschnitt einer positiven Elektrode mit einer Dicke von ca. 200 µm ist im Bild in 5 dargestellt, wo eine qualitativ hochwertige getrocknete feste Elektrode gebildet wird, bei der keine sichtbaren Risse (z.B. Makrorisse) beobachtet werden können.
Beispiel 2
Prüfung der Elektrodenlebensdauer.
Vergleichsbeispiel 6 und die erfindungsgemäßen Beispiele 7-8 wurden in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt. Vergleichsbeispiel 6 umfasst elektroaktive LMO-Teilchen mit etwa 97 Gew.-% Feststoffen wie die oben in Beispiel 1 beschriebenen, Ruß-''Super P''-Teilchen, die im Handel von TimCal mit etwa 1,5 Gew.-% Feststoffen erhältlich sind, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) von VWR als Lösungsmittel zu etwa 36 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden ist. Die Beladung der Elektrode mit LMO beträgt etwa 44,5 mg/cm².
Das erfindungsgemäße Beispiel 7 umfasst elektroaktive LMO-Teilchen mit etwa 97 Gew.-% Feststoffen, Graphen-Nanoplättchen mit etwa 1,2 Gew.-% Feststoffen, von Tuball verkaufte Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit etwa 0,3 Gew.-% Feststoffen und NMP-Lösungsmittel mit etwa 52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Beladung der Elektrode mit LMO beträgt etwa 44,5 mg/cm².
Das erfindungsgemäße Beispiel 8 umfasst elektroaktive LMO-Teilchen zu etwa 97 Gew.-%, Graphen-Nanoplättchen zu etwa 0,75 Gew.-%, Ruß-''Super P''-Teilchen zu etwa 0,75 Gew.-%, NMP-Lösungsmittel zu etwa 31 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Beladung der Elektrode mit LMO beträgt etwa 40,5 mg/cm².
Die elektroaktiven Materialien wurden mit den gleichen grundlegenden Prozessen wie in Beispiel 1 oben beschrieben verarbeitet, um die Testelektroden herzustellen. Bei Elektroden, die Kohlenstoff-Nanoröhren enthielten, gab es höhere anfängliche Porositätswerte im Bereich von 60-70 % Porosität.
Die positiven LMO-haltigen Elektroden (Vergleichsbeispiel 6 und erfindungsgemäße Beispiele 7 und 8) wurden in vollständige elektrochemische Zellen mit Graphit als negativem Elektrodenmaterial eingebaut. Die Betriebsfenster sind 4,2 V - 3,2 V, Formierung von 2 Zyklen bei C/20, und der Lebensdauertest wurde bei C/5 durchgeführt. Nach 25 Zyklen wurde festgestellt, dass die elektrochemische Zellenleistung der erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 ähnlich ist wie die des Vergleichsbeispiels 6, z.B. innerhalb von 1-3 % der mAh/cm². Beispiel 2 zeigt also, dass die Einarbeitung von Graphen-Nanoplättchen wesentliche Vorteile für die Verarbeitungs- und Beschichtungsprozesse und damit die Fähigkeit zur Bildung von dicken Elektroden hoher Qualität bietet, ohne die Leistung einer elektrochemischen Zelle, in die die positive Elektrode eingebaut ist, zu beeinträchtigen.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium zyklisch bewegt, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen einer Aufschlämmung auf einen Stromkollektor, wobei die Aufschlämmung eine Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, eine Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel umfasst, wobei die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von mehr als oder gleich etwa 65 Gew.-% und eine kinematische Viskosität von mehr als oder gleich etwa 6 Pa s bis weniger als oder gleich etwa 30 Pa s bei einer Scherrate von etwa 20/s aufweist; und Trocknen der Aufschlämmung, um das Lösungsmittel im Wesentlichen zu entfernen, und Anwenden von Druck, um eine Schicht aus elektroaktivem Material zu bilden, die eine Dicke von größer als oder gleich etwa 150 µm und eine Porosität von größer als oder gleich 15 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Vol.-% aufweist, wobei die Schicht aus elektroaktivem Material im Wesentlichen frei von Makrorissen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Feststoffgehalt der Aufschlämmung größer als oder gleich etwa 75 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen mit weniger als oder gleich etwa 10 Minuten erfolgt und das Anwenden des Drucks ein Verfestigungs- oder Kalandrierungsprozess ist, bei dem der Stromkollektor und die Schicht aus elektroaktivem Material zwischen Walzen oder Platten hindurchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 35 Gew.-% an Lösungsmittel aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Aufbringen die Aufschlämmung hergestellt wird, indem zuerst die Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen und Lösungsmittel miteinander vermischt werden, um ein Gemenge zu bilden, gefolgt vom Einmischen der Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen und des polymeren Bindemittels in das Gemenge, wobei das Mischen mindestens ein Mischverfahren umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Resonanzdispergierung, Schalldispergierung, Ultraschalldispergierung, Zentrifugal- oder Planetenmischung, Rotationsmischung, Kugelmahlung und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% auf Trockenbasis der Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% auf Trockenbasis der Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% auf Trockenbasis des polymeren Bindemittels umfasst und die Aufschlämmung optional ferner mehr als 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% auf Trockenbasis einer oder mehrerer optionaler Füllstoffkomponenten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymere Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyamid, Polyimid und Kombinationen davon.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium zyklisch bewegt, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen einer Aufschlämmung auf einen Stromkollektor, wobei die Aufschlämmung umfasst eine Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: Lithium-Manganoxid, Lithium-Mangan-Nickeloxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid, Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Mangan-Eisenphosphat, Lithiumsilicat und Kombinationen davon, die zu mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% der gesamten Feststoffe in der Aufschlämmung vorhanden sind, eine Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen, die zu mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der gesamten Feststoffe in der Aufschlämmung vorhanden sind, ein polymeres Bindemittel, das zu mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der gesamten Feststoffe in der Aufschlämmung vorhanden ist, und Lösungsmittel, wobei die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% und eine kinematische Viskosität von mehr als oder gleich etwa 6 Pa s bis weniger als oder gleich etwa 30 Pa s bei einer Scherrate von etwa 20/s aufweist; und Trocknen der Aufschlämmung, um das Lösungsmittel im Wesentlichen zu entfernen, und Anwenden von Druck, um eine Schicht aus elektroaktivem Material zu bilden, die eine Dicke von größer oder gleich etwa 150 µm und eine Porosität von größer oder gleich etwa 15 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% aufweist, wobei die Schicht aus elektroaktivem Material im Wesentlichen frei von Makrorissen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei vor dem Aufbringen die Aufschlämmung hergestellt wird, indem zuerst die Vielzahl von Graphen-Nanoplättchen und Lösungsmittel miteinander vermischt werden, um ein Gemenge zu bilden, gefolgt vom Einmischen der Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen und des polymeren Bindemittels in das Gemenge, und das Mischen mindestens ein Mischverfahren umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Resonanzdispergierung, Schalldispergierung, Ultraschalldispergierung, Zentrifugal- oder Planetenmischung, Rotationsmischung, Kugelmahlung und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aufschlämmung ferner mehr als 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% einer oder mehrerer optionaler Füllstoffkomponenten umfasst.