CN110350151A - 含锂电极的保护涂层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有保护涂层的含锂电极和包括其的含锂电化学电池。保护涂层具有包括第一含氟聚合物基质和Li‑F化合物的第一层和包括第二含氟聚合物基质的第二层。还提供了通过施涂第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体和第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体在含锂电极上制备保护涂层的方法。

Description

含锂电极的保护涂层及其制造方法
引言
本发明大体上涉及含锂电极，具体涉及像锂离子电池这样的含锂电化学电池的含锂电极(例如锂金属负极)的保护涂层以及制备这种保护涂层的方法。
电化学电池(如蓄电池)是一种通过电化学还原-氧化(氧化还原)反应将化学能转化为电能的装置。在二次电池或可充电电池中，这些电化学反应是可逆的，使得电池能够进行多次充电和放电循环。
高能量密度电化学电池(如锂离子电池)可以用于各种消费产品和车辆，比如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池、锂硫电池和锂金属电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正极或阴极，另一个电极用作负极或阳极。可以将一堆电池单元以电气方式连接起来以增加总输出。传统的可充电锂离子电池通过在正极和负极之间来回可逆地传递锂离子来工作。隔膜和电解质设置在正极和负极之间。电解质适合于传导锂离子，并且可以是固体(例如固态扩散)或液体形式。每个正极和负极通常都承载在或连接到金属集流体上，例如，以电极材料薄层的形式。集流体可通过可中断的外部电路彼此连接，电子可以通过该外部电路从一个电极传递到另一个电极，而锂离子在电池的充电和放电过程中以相反的方向通过电化学电池迁移。
锂离子电池可以根据需要可逆地向相关联的负载装置供电。更具体地说，可以通过锂离子电池向负载装置供应电力，直到有效地耗尽负极中的锂含量。然后，可以通过在电极之间沿相反方向传递合适的直流电来对电池进行充电。
在放电过程中，负极可包含相对高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子和电子。锂离子从负极(阳极)行进到正极(阴极)，例如，通过插入的多孔隔膜的孔内包含的离子导电电解质溶液。同时，电子通过外部电路从负极到达正极。锂离子可以通过电化学还原反应被同化到正极材料中。在部分或完全放电其可用容量之后，电池可以通过外部电源充电，该过程逆转了在放电过程中发生的电化学反应。
在充电过程中，正极中的嵌入锂被氧化成锂离子和电子。锂离子经由电解质通过多孔隔膜从正极行进到负极，而电子通过外部电路到达负极。锂阳离子在负极处还原成元素锂并储存在负极材料中以便回用。
发明内容
本部分将提供本发明的总体概述，但并非其全部范围或其所有特征的全面公开。
在某些方面，本发明提供了一种在具有包含锂的表面的含Li电极上制备保护涂层的方法。该方法可包括将第一含氟基质前体施涂到含Li电极的含Li层的表面上以形成包括第一含氟聚合物基质和Li-F化合物的第一层。第一含氟基质前体可包括第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体。该方法可进一步包括将第二含氟基质前体施涂到含Li电极上以形成包括第二含氟聚合物基质的第二层。第二含氟基质前体可包括第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体。第二层可以与第一层相邻。第一层可具有大于第二层的氟含量。
第一层可具有约5at％至约70at％的氟含量。
第一层可具有约1nm至约5μm的厚度，和/或第二层可具有约1nm至约5μm的厚度。
第一含氟基质前体和第二含氟基质前体可以相同或不同。第一含氟聚合物和第二含氟聚合物可以相同或不同和/或第一含氟聚合物前体和第二含氟聚合物前体相同或不同。
第一含氟聚合物和第二含氟聚合物可各自选自由以下组成的组：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基链烷(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM)及其组合，和/或第一含氟聚合物前体和第二含氟聚合物前体各自形成选自由以下形成的组的聚合物：PVF、PVD、PTFE、PCTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、FFPM及其组合。
第一含氟聚合物可以是PTFE，第二含氟聚合物可以是PVDF。
第一含氟聚合物和/或第二含氟聚合物可通过物理气相沉积，化学气相沉积或湿化学来施涂。
在施涂第一含氟聚合物或第一含氟聚合物前体之前，该方法可进一步包括处理Li金属电极以去除存在于含Li层上的钝化层。
该方法可以进一步包括在施涂第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体之后和/或在施涂第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体之后，将含Li电极保持在小于或等于约150℃的温度下至多约24小时。
在其他方面，本发明提供了一种含Li电极。含Li电极可包括含Li层、与含Li层表面相邻的第一层以及与第一层相邻的第二层。第一层可包括第一含氟聚合物基质和Li-F化合物。第二层可包括第二含氟聚合物基质。第一层可具有大于第二层的氟含量。
第一层可具有约5at％至约70at％的氟含量。
第一层可具有约1nm至约5μm的厚度，和/或第二层可具有约1nm至约5μm的厚度。
第一含氟聚合物基质和第二含氟聚合物基质可各自衍生自选自由以下组成的组的含氟聚合物：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基链烷(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM)及其组合。
第一含氟聚合物基质可衍生自PTFE，第二含氟聚合物基质可衍生自PVDF。
在其他方面，本发明提供了一种含Li电化学电池。含Li电池可包括：负极层，其包括含Li电极；正极层，其与负极层间隔开；多孔隔膜，其设置在正极层和负极层的相对表面之间；以及液体电解质，其渗透负极层、正极层和多孔隔膜。含Li电极可包括含Li层、与含Li层表面相邻的第一层以及与第一层相邻的第二层。第一层可包括第一含氟聚合物基质和Li-F化合物。第二层可包括第二含氟聚合物基质。第一层可具有大于第二层的氟含量。
第一层可具有约5at％至约70at％的氟含量。
第一层可具有约1nm至约5μm的厚度，和/或第二层可具有约1nm至约5μm的厚度。
第一含氟聚合物基质和第二含氟聚合物基质可各自衍生自选自由以下组成的组的含氟聚合物：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基链烷(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM)及其组合。
第一含氟聚合物基质可衍生自PTFE，第二含氟聚合物基质可衍生自PVDF。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施例的说明性目的，而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本发明的范围。
图1A是根据本发明的一个方面的一种具有保护涂层的含锂电极的横截面图。
图1B是根据本发明另一方面的一种具有保护涂层的含锂电极的横截面图。
图2是根据本发明的一个方面的一种含锂电化学电池的横截面图。
图3是根据本发明的一个方面的一种包括多个堆叠的电化学电池的锂离子电池的局部透视图。
图4是PTFE Li电极和PTFE不锈钢的照片。
图5A-5C分别是放大倍数为50X、5000X和50000X的PTFE Li电极的场发射扫描电镜(FE-SEM)图像。
图6描述了PTFE Li电极的X射线衍射(XRD)图案。
图7A-7C分别描述了PTFE板、PTFE不锈钢和PTFE Li电极的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图8描述了PVDF Li电极的XRD图案。
图9A-9C描述了PVDF板、PVDF不锈钢和PVDF Li电极的FTIR光谱。
图10A描述了碳酸盐电解质中的Li电极和碳酸盐电解质中的PTFE Li电极的电压(伏特)随循环次数和循环时间(小时)的变化。
图10B描述了醚电解质中的Li电极和醚电解质中的PTFE Li电极的电压(伏特)随循环次数和循环时间(小时)的变化。
图11A描述了PTFE Li电极的电压(伏特)随循环次数和测试时间(小时)的变化。
图11B描述了PTFE-PVDF Li电极的电压(伏特)随循环次数和测试时间(小时)的变化。
相应的附图标记在附图的若干视图中表示相应的部件。
具体实施方式
现在将参考附图对示例性实施例进行更全面的描述。
提供示例性实施例，使得本发明更全面，并且可将其范围充分传达给本领域技术人员。阐述了具体组合物、组件、装置和方法的实例等诸多具体细节，以便能够彻底理解本发明实施例。对于本领域技术人员来说，显而易见的，可以不需要具体细节，示例性实施例可以以许多不同的形式实施，并且两者都不应理解为限制本发明的范围。在一些示例性实施例中，没有详细描述众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不是限制性的。如本文所使用的，单数形式的“一”、“一个”和“该”也可以包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包括”、“包含”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、元素、组成、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求本文所述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语也可以理解为更具限制性和约束性的术语。因此，对于列举组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例，本发明还具体包括由或基本上由这些列举的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施例。在“由……组成”的情况下，替代实施例排除任何另外的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，任何另外的实质上影响基本特征和新颖性特征的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤都被排除在这样的实施例之外，但在实施例中可以包括任何不会实质上影响基本特征和新颖性特征的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
除非明确确定为为履行顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作都不应被理解为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，除非另有说明，否则可采用另外的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“位于”、“接合到”、“连接到”、“附接到”或“耦合到”另一个元件或层上时，它可以直接位于、接合、连接、附接或耦合到其他组件、元件或层上，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接位于”、“直接接合到”、“直接连接到”、“直接附接到”或“直接耦合到”另一个元件或层上时，可能没有元件或层存在。用于描述元件之间的关系的其他词语应以类似的方式理解(例如“在......之间”与“直接在...之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
尽管本文使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是除非另有说明，否则这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分应不受这些条款的限制。这些术语仅可用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”、“第二”和其他数字术语等术语不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
在本文中，为了便于描述，可使用空间或时间相对术语，比如“在…之前”、“在…之前”、“内部”、“外部”、“在…之下”、“在…下面”、“下方”、“在……之上”、“上方”等，来描述一个元件或特征与另外的元件或特征的关系，如图中所示。除了图中所示的方向之外，空间或时间相对术语还可以旨在涵盖使用或操作中的装置或系统的不同方向。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为在其他元件或特征“之下”或“下面”的元件将被定向在其他元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在…下面”可以包括在上方和在下方的方向。装置还可以以其他方式定向(旋转90度或在其他方向)，然后相应地理解本文使用的空间相对描述项。
应当理解，对于“包括”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、装置或系统的任何叙述，在某些替代变型中，还预期这样的方法、组合物、装置或者系统也可以“基本上由”所列举的步骤、成分或特征组成，以便从中排除任何其他将实质上改变本发明的基本特征和新颖性特征的步骤、成分或特征。
在整个发明中，数值表示对于范围的近似度量或限度，以包括给定值的微小偏差和大约具有所述值的实施例以及确切具有所述值的实施例。除了在具体实施方式的末尾提供的工作实例之外，本说明书，包括所附权利要求中的参数(例如数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”所修饰，不论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(用一些方法实现值的精确性；大致或合理接近该值；几乎)。如果在本领域中没有以这种普通含义理解由“约”提供的不精确性，那么本文使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可包括小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％，且在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变型。
另外，范围的公开包括在整个范围内公开所有值和进一步划分的范围，包括针对范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图对示例性实施例进行更全面的描述。
I.具有保护涂层的含锂电极及其制造方法
本文提供了一种包括多层保护涂层的含锂(含Li)电极。已经发现，含Li电极上的包括含氟聚合物基质和锂-氟(Li-F)键或Li-F化合物的多层(例如，两层)保护涂层可以有利地防止和/或减少含锂电极上的锂枝晶生长和苔藓锂形成。在各个方面，如下面更详细描述的多层保护涂层可以在含Li电极上充当人造固体电解质中间相(SEI)，并且通过抑制锂枝晶生长和苔藓锂形成，可以改善电化学电池的循环效率。
例如，如图1A所示，表面包含锂的含Li电极1包括含Li层3和保护涂层，保护涂层至少包含第一层4和第二层5。在一些实施例中，表面包含锂的含Li电极1可以是均质锂电极或仅具有含Li表面层的电极。第一层4可与含Li层3的表面6相邻或设置在其上。第二层5可与第一层4相邻或设置在其上。第一层4可包括第一含氟聚合物基质和锂-氟(Li-F)键或Li-F化合物。第二层5可包含第二含氟聚合物基质。在一些实施例中，第一层4和/或第二层5可各自具有至少约1nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约400nm、至少约600nm、至少约800nm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm或约10μm的厚度；或者具有在约1nm至约10μm、1nm至约5μm、1nm至约1μm或约10nm至约200nm的范围内的厚度。尽管未示出，但是本文预期保护涂层可仅包含一层，例如，第一层4或第二层5，或可包含两层以上，例如但不限于四层、五层、六层等。
任选地，如图1B所示，含Li层3可设置在含Li电极1a中的基板2上。基板2可以是任何合适的材料，如金属箔，例如但不限于铜、镍、不锈钢或钛箔。当组装在电化学电池中时，诸如负极集流体(下面进一步描述)等集流体可以用作其上设置含Li层的基板。
在任何实施例中，第一含氟聚合物基质和/或第二含氟聚合物基质可以衍生自和/或基于含氟聚合物和/或含氟聚合物前体，其可以施涂到含Li电极上以形成第一层和第二层。因此，本文还提供了在含Li电极上制备保护涂层的方法。在任何实施例中，该方法可包括将第一含氟基质前体施涂到含Li层3的表面6上以形成第一层4。第一含氟基质前体可包含第一含氟聚合物、第一含氟聚合物前体或其组合。在使用第一含氟聚合物前体的各个方面，第一含氟聚合物前体可包括用于形成第一含氟聚合物的单体。在这种情况下，可以将第一含氟聚合物前体和/或相应形成的第一含氟聚合物施涂到含Li电极上。第一含氟基质前体，例如第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体，可以在合适的条件下施涂，使得发生脱氟反应，由此存在于第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体中的至少一部分氟原子与第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体分离，并在含Li层3上形成第一层4。更具体地说，至少一部分解离的氟原子键合至例如含Li层3中的至少一部分的锂原子，以在第一层4中形成Li-F键或Li-F化合物。此外，至少一部分脱氟的第一含氟聚合物和/或脱氟的第一含氟聚合物前体可沉积在含Li层3的至少一部分上，以形成第一层4的含碳的第一含氟聚合物基质。本文预期脱氟的第一含氟聚合物和/或脱氟的第一含氟聚合物前体可包括一些氟原子或可不包括氟原子。在一些实施例中，至少一部分的第一含氟聚合物基质可包含Li-F化合物或与Li-F化合物键合。例如，Li-F可以以颗粒，比如纳米尺寸的晶体，存在于第一含氟聚合物基质内和/或与第一含氟聚合物基质键合。第一层4可以存在于含Li层3的表面积的至少一部分上，一直到含Li层3的基本上所有表面积(大于98％、大于99％或100％的表面积)。在一些实施例中，在施涂第一含氟基质前体如第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体之前，该方法可任选地进一步包括处理Li-金属电极1以去除存在于含Li层3上的钝化层，比如氧化锂层、碳酸锂层、氮化锂层和/或氢氧化锂层。在这种情况下，含Li电极1可以用氩等离子体或通过机械手段处理，例如但不限于刮擦、抛光和喷砂，以除去钝化层。去除钝化层可以使得第一层4和含Li层3之间的界面粘附性更好。
该方法可进一步包括将第二含氟基质前体施涂到含Li电极1上，例如，与第一层4相邻，以形成第二层5。第二含氟基质前体可包含第二含氟聚合物、第二含氟聚合物前体或其组合。在使用第二含氟聚合物前体的各个方面，第二含氟聚合物前体可包括用于形成第二含氟聚合物的单体。在这种情况下，可以将第二含氟聚合物前体和/或相应形成的第二含氟聚合物施涂到含Li电极上。第二含氟基质前体，例如第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体，可以在合适的条件下施涂，使得发生脱氟反应，由此存在于第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体中的至少一部分氟原子与第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体分离，并形成第二层5。在任何实施例中，至少一部分脱氟的第二含氟聚合物和/或脱氟的第二含氟聚合物前体可沉积在第一层4的至少一部分上，以形成第二层5的含碳的第二含氟聚合物基质。本文预期脱氟的第二含氟聚合物和/或脱氟的第二含氟聚合物前体可包括一些氟原子或可不包括氟原子。在一些实施例中，来自第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体的至少一部分解离的氟原子可与含Li层3形成Li-F键或Li-F化合物。在一些实施例中，第二层5还可包含Li-F键或Li-F化合物，例如，存在于第二含氟聚合物基质内或与第二含氟聚合物基质键合。第二层5可以存在于第一层4的表面积的至少一部分上，一直到第一层4的基本上所有表面积(大于98％、大于99％或100％的表面积)。在一些实施例中，第二层5的至少一部分可以接触含Li层3(未示出)。任选地，在施涂第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体之后，施涂第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体之前，和/或在施涂第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体之后，可将含Li电极1保持在小于或等于约150℃(例如，约20℃至约150℃，约25℃至约100℃等)的温度下至多约24小时(例如，约1小时至约24小时、约2小时至约20小时、约5小时至约18小时等)。
第一和/或第二含氟聚合物可以是任何合适的含氟聚合物。在任何实施例中，第一含氟聚合物和第二含氟聚合物可以相同或不同。含氟聚合物的非限制性实例包括聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基链烷(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM)及其组合。在一些实施例中，第一含氟聚合物前体可以是PTFE，第二含氟聚合物前体可以是PVDF。
第一和/或第二含氟聚合物前体可以是任何合适的前体，比如单体，其可以形成第一和/或第二含氟聚合物。在任何实施例中，第一含氟聚合物前体和第二含氟聚合物前体可以相同或不同。第一含氟聚合物前体和第二含氟聚合物前体各自可以形成选自由以下形成的组的聚合物：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基链烷(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM)及其组合。
第一和/或第二含氟聚合物基质各自具有衍生自或基于在制备方法中使用的相应的第一和/或第二含氟基质前体(例如第一和/或第二含氟聚合物和/或第一和/或第二含氟聚合物前体)的结构，它们可以是相似的，但可与第一和/或第二含氟聚合物和/或第一和/或第二含氟聚合物前体不同。例如，在脱氟之后，与相应的第一和/或第二含氟聚合物和/或第一和/或第二含氟聚合物前体相比，第一和/或第二含氟聚合物基质可包含更少的氟原子和/或氢原子。例如，如果用于形成第一层或第二层的第一和/或第二含氟聚合物是具有以下结构(I)的聚四氟乙烯(PTFE)：
则所形成产物第一和/或第二含氟聚合物基质可具有与结构(I)类似的结构，但具有比结构(I)更少的氟原子和/或氢原子，其可被碳-碳(CC)键取代以形成含碳的第一和/或第二含氟聚合物基质。第一和/或第二含氟聚合物基质还可包括如上所述的Li-F键或Li-F化合物。在一些实施例中，第一和/或第二含氟聚合物基质各自可衍生自选自由以下形成的组的含氟聚合物：PVF、PVDF、PTFE、PCTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、FFPM及其组合。在一些实施例中，第一含氟聚合物基质可衍生自PTFE，第二含氟聚合物基质可衍生自PVDF。
在各个方面，第一层4和/或第二层5可具有至少约5at％(原子％)、至少约10at％、至少约20at％、至少约30at％、至少约40at％、至少约50at％或至少约60at％或约70at％的氟含量；或者具有在约5at％至约70at％、约5at％至约60at％、约5at％至约50at％、约20at％至约50at％或约30at％至约50％的范围内的氟含量。在某些方面，第一层4可具有大于第二层5的氟含量，这可通过选择第一和第二含氟聚合物和/或第一和/或第二含氟聚合物前体和/或通过将第一和第二含氟聚合物前体施涂到含Li电极1上的工艺参数而实现。例如，在使用的第一含氟聚合物是PTFE，使用的第二含氟聚合物是PVDF的情况下，第一层4可具有比第二层5更大的氟含量。附加地或替代地，由于在施涂第一和第二含氟聚合物和/或含氟聚合物前体时使用的工艺参数，例如，在第一和第二含氟聚合物是相同的情况下，第一层4可具有比第二层5更大的氟含量。例如，当使用溅射工艺施涂相同的第一和第二含氟聚合物(例如，PTFE)和/或相同的第一和第二含氟聚合物前体时，可以控制溅射功率以调节氟含量。溅射过程中较高的功率(例如，射频功率)可以破坏含氟聚合物和/或含氟聚合物前体(例如，PTFE)中更多的C-F键并且在脱氟反应过程中引起更多的脱氟，导致形成更多的Li-F键或Li-F化合物以及例如第一层4的含氟聚合物基质中的F也较少。L-F键或Li-F化合物的增加可有利地提高第一层4的机械性能。
可以通过本领域已知的任何合适的手段将第一和/或第二含氟基质前体施涂到含Li电极上。例如，可以使用各种已知的沉积技术来施涂第一和第二层，例如但不限于物理气相沉积(PVD)(例如，热蒸发、溅射等)和化学气相沉积(CVD)(例如，低压化学气相沉积(LPCVD)、热CVD等。在任何实施例中，在施涂第一和/或第二含氟基质前体时，沉积温度可为约18℃至约150℃，优选为约18℃至约25℃，沉积时间可为约5分钟至约60分钟、约10分钟至约40分钟或约30分钟。沉积可以在惰性气体(例如但不限于Ar，如99.9％纯度的Ar)的存在下进行。对于溅射工艺，溅射功率(射频)可以为约50W至约200W或约100至约200W，并且含氟基质前体可以从含氟聚合物板或盘溅射。附加地或替代地，也可以使用湿化学技术，例如但不限于，使用含有含氟聚合物前体的溶液，比如含有单体的溶液，来涂覆含Li电极，例如，通过浸涂或旋涂工艺。
有利地，可以用作人造固体电解质中间相(SEI)的第一层4和第二层5可以具有不同的有益功能，这可以改善含Li电极1，例如，在含锂电化学电池中的性能。例如，可以具有比第二层5更高的氟含量的第一层4与含Li层3中的Li金属的界面粘附性及其机械强度可得到提高，这可以防止和/或减少有害的锂枝晶生长和苔藓锂的形成。第二层5可以更柔韧以在使用过程中更好地适应含Li电极1的体积变化。总之，当在电化学电池中使用时，这些组合的功能可以使得含Li电极性能特征得到改善，比如提高循环效率。
II.含锂电化学电池
含锂电化学电池通常包括负极、正极、用于在正极和负极之间传导锂离子的电解质，以及多孔隔膜，多孔隔膜位于负极和正极之间，用于在允许自由离子流动的同时以物理方式将电极彼此分离和使其彼此电绝缘。当组装在电化学电池中时，例如，在锂离子电池或锂硫电池中时，多孔隔膜渗入液体电解质。
本文提供了一种用于蓄电池，例如锂离子电池或锂硫电池，或作为电容器的含锂电化学电池。含锂电化学电池可包含负极层、与负极层间隔开的正极层、设置在正极层和负极层的相对表面之间的多孔隔膜，以及渗透正极层、负极层和多孔隔膜的液体电解质，。例如，如图2所示，锂离子电池(未示出)的含锂电化学电池10(在此也称为“电化学电池10”或“电池10”)包括负极层12、正极层14、多孔隔膜16，以及浸渍、渗透或润湿负极层12、正极层14和多孔隔膜16中的每一个的孔的表面并填充其孔隙的液体电解质18。负极集流体20邻近并电耦合到负极层12，正极集流体22邻近并电耦合到正极层14。
可以在负极集流体和正极集流体20，22的相对主表面上涂覆、沉积或以其他方式形成负极层12和正极层14。负极层12包括相对于隔膜16的位置的前表面24和相对的后表面26。正极层14与负极层12间隔开，并且类似地包括前表面28和相对的后表面30。在组装时，负极12和正极14的前表面24，28彼此相对，其中隔膜16夹在负极层12和正极层14的相对的前表面24、28之间。具体而言，隔膜16包括面向负极层12的第一侧32和面向正极14的相对的第二侧34。负极集流体20与负极层12的后表面26界面结合或接合，正极集流体22与正极层14的后表面30界面结合或接合。
从负极集流体20的外表面到正极集流体22的相对外表面测量，电化学电池10可以具有在约100μm至约1mm的范围内的厚度。单独地，集流体20、22可以具有约20μm的厚度，电极层12、14可以具有至多200μm的厚度，多孔隔膜16可以具有约25μm的厚度。
在某些其他变型中，电化学电池可以是超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。
A.负极
在各个方面，负极层12可以包含含Li电极，其包括如上所述的多层保护涂层，例如，包含含Li层3a、第一层4a和第二层5a，均如本文所述。第一层4a可以与含Li层3a的表面相邻或设置在其上。第二层5a可以与第一层4a相邻或设置在其上。第一层4a可包含如本文所述的第一含氟聚合物基质以及Li-F键和Li-F化合物。第二层5a可包含如本文所述的第二含氟聚合物基质。负极层12可以在比正极层14的材料更低的电化学电势下进行锂离子的可逆插入、嵌入或电镀，使得电极层12，14之间存在电化学电势差。在某些变型中，负极层12的材料通常可描述为插层主材料。
负极层12可任选地进一步包括金属锂、锂基合金(比如锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金)、碳基材料(例如，石墨、活性炭、炭黑和石墨烯)、硅、硅基合金或复合材料、氧化锡、铝、铟、锌、锗，氧化硅、氧化钛、钛酸锂及其组合。负极层12的插层主材料可与聚合物粘合剂混合以为负极层12提供结构完整性。合适的聚合物粘合剂的一些实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸及其混合物。负极层12任选地可包括导电材料的颗粒，其可包含，例如高表面积的炭黑的非常细的颗粒。在其他变型中，负极层12可以是金属膜或箔。
B.正极
正极层14可包含可以进行锂离子的可逆插入、嵌入或电镀的任何材料。在一种形式中，正极层14包含锂基插层主材料，其具有比负极层12的插层主材料更高的电化学势。在某些变型中，正极层14的插层主材料合适地可包含由式LiMeO2表示的层状氧化物、由式LiMePO4表示的橄榄石型氧化物、由式LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物或其组合，其中Me是过渡金属。用于正极层14的插层主材料的金属氧化物的合适过渡金属的一些实例包括Co、Ni、Mn、Fe、Al、V及其组合。更具体地说，锂基插层主材料可包含层状锂过渡金属氧化物，比如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂-镍-锰-钴氧化物[Li(NiXMnYCoZ)O2]，尖晶石锂过渡金属氧化物，如尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、或氟磷酸锂(Li2FePO4F)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铝锰氧化物(LiXAlYMn1-YO2)、锂钒氧化物(LiV2O5)或其组合。用于负极层12的相同聚合物粘合剂材料(PVdF、EPDM、SBR、CMC、聚丙烯酸)和导电颗粒(高表面积炭黑)也可以出于相同的目的与正极层14的锂基插层主材料混合。
或者，正极层14可以包含硫，例如，在电化学电池用作锂硫电池的情况下。虽然在锂离子电池中，锂嵌入和/或合金化在电极活性材料中，但在锂硫电池中，不同于嵌入或合金化，锂从负极溶解并迁移到正极，在放电过程中锂在正极上反应/电镀，而在充电过程中，锂电镀在负极上。在锂硫电池中，正极可具有元素硫作为活性材料或具有含硫活性材料。
C.电解质
电解质18可包括能够通过多孔隔膜16以及在负极12和正极14之间有效地传导锂离子的任何材料。例如，电解质18可以是包含非水液体电解质的液体。在这种情况下，液体电解质18可包含溶液，该溶液包括在非水、非质子有机溶剂或非水非质子有机溶剂的混合物中溶解或离子化的锂盐。可用于制备电解质18的一些合适的锂盐包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6及其组合。其中溶解有锂盐的非水非质子有机溶剂可以是环状碳酸酯(即碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、无环碳酸酯(即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂肪族羧酸酯(即甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(即γ-丁内酯、γ-戊内酯)、无环醚(即1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)，或其组合。在一些实施例中，电解质可包括含氟添加剂，例如但不限于氟代碳酸亚乙酯。或者，电解质可不包括含氟添加剂。在一些实施例中，电解质可以是含醚电解质，例如醚溶剂中的锂盐，比如1,2-去甲氧基乙烷中的双(氟磺酰基)亚胺锂。
D.电极集流体
分别与负极层和正极层12、14相关联的负极集流体和正极集流体20，22可包含能够将自由电子收集并可逆地从其各自的电极层12、14传递出去的任何金属材料。例如，负极集流体和正极集流体20、22可包含薄且柔性的金属箔。在一个具体实例中，正极集流体22可包含铝、镍或不锈钢箔，负极集流体20可包含铜、镍、不锈钢或钛箔。如果需要，当然可以使用其他类型的金属箔或金属材料。
E.多孔隔膜
在多种情况下，多孔隔膜16可包括微孔聚合物隔膜，其包括聚烯烃(包括由均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自一种以上单体组分)制成的那些)，其可以是直链或支链的。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，或PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔隔膜包括可从Celgard LLC获得的(单层聚丙烯隔膜)和(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
当多孔隔膜16是微孔聚合物隔膜时，它可以是单层或多层层压材料。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔膜16。在其他方面，隔膜16可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可具有例如小于1毫米的厚度。然而，作为另一个实例，可以组装多个相似或不相似的聚烯烃的不连续层以形成微孔聚合物隔膜16。微孔聚合物隔膜16还可以包括替代地或除聚烯烃之外的其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘乙烯酸乙烯酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物(例如，PVdF-六氟丙烯或(PVdF-HFP))以及聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst AG，德国)和(DuPont，威明顿市，特拉华州)、聚芳酰胺、苯醚、纤维素材料、中孔二氧化硅，和/或其组合。
此外，多孔隔膜16可以与陶瓷材料混合，或者其表面可以用陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。考虑了各种用于形成隔膜16的常规可用的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔膜16的许多制造方法。
III.蓄电池
现在参考图3，电化学电池10可以与一个或多个其他电化学电池组合以制造锂离子电池400。图3中示出的锂离子电池400包括多个矩形电化学电池410。可将在5到150个之间的电化学电池410以模块化构造并排堆叠并且串联或并联连接以形成锂离子电池400，例如，用于车辆动力系统。锂离子电池400可以进一步串联或并联连接到其他类似构造的锂离子电池，以形成具有特定应用(例如车辆)所需的电压和电流容量的锂离子电池组。应该理解图3中所示的锂离子电池400仅是示意图，并不旨在告知任何电化学电池410的组件的相对尺寸或者限制锂离子电池400可以采用的各种结构构造。尽管有明确说明，但仍有可能对图3中所示的锂离子电池400进行各种结构变形。
每个电化学电池410都包括负极412、正极414和位于两个电极412，414之间的隔膜416。负极412、正极414和隔膜416中的每一个都用能够转运锂离子的液体电解质浸渍、渗透或润湿。包括负极性极耳444的负极集电体420位于相邻电化学电池410的负极412之间。同样地，包括正极性极耳446的正极集流体422位于相邻的正极414之间。负极性极耳444电耦合到负极端子448，正极性极耳446电耦合到正极端子450。施加的压缩力通常将集流体420、422压靠在电极412，414上，而将电极412，414压靠在隔膜上416，以实现每个电化学电池410的若干接触组件之间的紧密界面接触。
一个或多个负极412可以包含含Li电极，类似于分别在图1和2中所示的含Li电极1和12。在这种情况下，一个或多个负极412每个都可以包括含Li层、包含第一含氟聚合物基质和与含Li层的表面相邻的Li-F键或Li-F化合物的第一层，以及包含与第一层相邻的第二含氟聚合物基质的第二层，均如本文所述。
在图3中所示的实施例中，电池400包括两对正极和负极412、414。在其他实施例中，电池400可包括两对以上的正极和负极412、414。在一种形式中，电池400可包括15-60对正极和负极412、414。另外，尽管图3中所示的电池400由多个分立电极412、414和隔膜416组成，但其他设置当然也是可能的。例如，不同于分立隔膜416，正极和负极412、414可以通过在正极和负极412、414之间缠绕或交织单个连续隔膜片而彼此分离。在另一个示例中，电池400可包括连续且顺序堆叠的正极、隔膜和负极片，其折叠或卷绕在一起以形成“果冻卷”。
锂离子电池400的负极端子和正极端子448、450连接到电气装置452，作为在许多电化学电池410的负极412和正极414之间建立的可中断电路454的一部分。电气装置452可包括电气负载或发电装置。电气负载是耗电装置，其由锂离子电池400完全或部分供电。相反，发电装置是通过施涂的外部电压对锂离子电池400充电或重新供电的装置。在某些情况下，电气负载和发电装置可以是相同的装置。例如，电气装置452可以是用于混合动力电动车辆或扩展范围电动车辆的电动机，其被设计成在加速过程中从锂离子电池400汲取电流，而在减速过程中向锂离子电池提供再生电流。电气负载和发电装置也可以是不同的装置。例如，电气负载可以是用于混合动力电动车辆或扩展范围电动车辆的电动机，而发电装置可以是AC壁装电源插座、内燃机和/或车辆交流发电机。
当在负极412包含足够量的嵌入锂(即在放电过程中)时将可中断电路454闭合以连接负极端子448和正极端子450的情况下，锂离子电池400可以通过电化学电池410中发生的可逆电化学反应向电气装置452提供有用的电流。当负极412耗尽嵌入锂并且电化学电池410的容量用完时，通过将源自电气装置452的外部电压施涂到电化学电池410以逆转在放电过程中发生的电化学反应，可以对锂离子电池400充电或重新供电。
尽管未在附图中示出，但锂离子电池400可包括多种其他组件。例如，锂离子电池400可包括壳体、垫圈、端子帽，以及任何其他用于性能相关或其他实际目的可以位于电化学电池410之间或周围的期望的组件或材料。例如，锂离子电池400可以封装在壳体(未示出)内。壳体可以包括金属，例如铝或钢，或者壳体可以包括具有多层层压的薄膜袋材料。在一种形式中，锂化沸石颗粒可以设置在用于锂离子电池400的壳体的表面上(未示出)。
实施例
实施例1-保护涂层的制备
实施例1a-含锂电极上保护涂层的制备
使用集成在手套箱中的射频(RF)磁控溅射系统在室温(约18℃至约25℃)下沉积氟聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)以形成Li电极上的PTFE衍生涂层(称为“PTFE Li电极”)和Li电极上的PVDF衍生涂层(称为“PVDF Li电极”)。所使用的Li电极具有厚度为90μm的Li层，其被层压在厚度为20μm的不锈钢箔基板上。用于溅射的靶是3英寸PTFE和PVDF板。溅射过程中使用的RF功率为170W，具有2sccm(标准立方厘米每分钟)的Ar流。采用石英晶体微量天平(QCMB)测量PTFE衍生的和PVDF衍生的涂层的厚度。由于与Li的反应，实际厚度值将比QCMB的读数高约2或3倍。PTFE衍生的和PVDF衍生的涂层的实际厚度为约150nm至约200nm。
使用与上述相同的方法在Li电极上形成第一PTFE衍生涂层，然后在Li电极上形成第二PVDF衍生涂层，以获得具有双层涂层的Li电极(称为“PTFE-PVDF Li电极”)。
实施例1B-不锈钢基材上保护涂层的制备
为了比较，使用与实施例1A中所述类似的方法在不含Li层的厚度为50μm的不锈钢箔基材上涂覆PTFE和PVDF，以在不锈钢基材上获得PTFE衍生涂层(在不锈钢基材(称为“PVDF不锈钢”)上称为“PTFE不锈钢”和PVDF衍生涂层。
实施例2-涂层表征
采用场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对PTFE Li电极、PVDF Li电极、PTFE不锈钢和PVDF不锈钢的涂层结构进行表征。
图4示出了PTFE Li电极40a(上部黑色图像)和PTFE不锈钢40b(下部较浅图像)的一部分。在PTFE沉积之前，Li层具有银色。然而，在沉积之后，由于离子化的PTFE物质与Li层中存在的Li金属之间的脱氟反应，顶部表面颜色变黑。相反，沉积在不锈钢上的涂层是半透明的，表明在不锈钢上的PTFE衍生涂层中没有显着的结构变化。脱氟反应引起体积膨胀，导致PTFE不锈钢40b边缘周围略微弯曲。图5A、5B和5C分别示出了PTFE Li电极样品中PTFE衍生涂层的表面形态的FE-SEM图像，放大倍数分别为50X、5000X和50000X。由于脱氟反应，在Li层表面上形成独特的纳米复合材料或含氟聚合物基质，其中一些纳米尺寸(～100nm特征长度)的颗粒嵌入基质中，如图5C中的较高放大倍数FE-SEM图像所示。
图6和7A-7C提供了PTFE Li电极样品和PTFE不锈钢样品中PTFE衍生涂层的结构表征，以及用作靶(“PTFE板”)的PTFE板的结构表征。在图6中，y轴200表示强度(a.u)，x轴205表示2θ。在图6中，星号识别与结晶LiF相关的峰。如图所示，PTFE Li电极的XRD峰与结晶LiF的XRD峰相匹配。因此，图5A-5C中所示的含氟聚合物基质中的纳米尺寸颗粒被鉴定为LiF。图7A-7C中PTFE板、PTFE不锈钢和PTFE Li电极的FTIR光谱的比较显示，由于脱氟反应，Li金属表面上的涂层结构发生变化。在图7A中，y轴210表示吸附，x轴215表示波数(cm-1)。在图7A中，来自块状PTFE的吸附峰在约1151cm-1(CF不对称拉伸模式)和1209cm-1(CF对称拉伸模式)附近显示出典型的CF键。在图7B中，y轴220表示吸附，x轴225表示波数(cm-1)。但是，如图7B所示，由于在等离子体中PTFE的电离而部分地破坏CF键，因此在将PTFE溅射到不锈钢基板上之后峰值强度变弱。在图7C中，y轴230表示吸附，x轴235表示波数(cm-1)。如图7C所示，当由于Li与来自等离子体电离的部分断裂的CF键之间的反应而使PTFE沉积在Li金属上以形成PTFE Li电极时，峰基本上消失，表明涂层具有与PTFE不同的结构。另一方面，由于碳质材料的形成，在1400至1700cm-1之间观察到强拉曼D和G峰。人们普遍认为CC对称键不是IR活性的。FTIR中D和G峰的出现表明F可能破坏了sp2结构域的对称性并使其活跃。在氮化碳基涂层中也发现了类似的现象，其中N破坏了sp2C区域的对称性并使石墨碳IR活化。结合上述结果，可以确定Li层中离子化PTFE与Li之间的反应导致在PTFE Li电极中的碳质聚合物基质内形成纳米级LiF晶体。这种独特的纳米结构被认为是锂金属电极的理想SEI层。
图8和9A-9C提供了PVDF Li电极样品和PVDF不锈钢样品以及用作靶(“PVDF板”)的PVDF板中PVDF衍生涂层的结构表征。图8提供了PVDF Li电极的XRD图案，其中x轴240表示强度(a.u)，x轴245表示2θ。在图8中，星号识别与结晶LiF相关的峰。图9A-9C分别提供PVDF板、PVDF不锈钢和PVDF Li电极的FTIR光谱的比较。在图9A中，y轴250表示吸附，x轴255表示波数(cm-1)。在图9B中，y轴260表示吸附，x轴265表示波数(cm-1)。在图9C中，y轴270表示吸附，x轴275表示波数(cm-1)。
实施例3-性能测试
PTFE Li电极和没有保护涂层的金属锂电极(称为“Li电极”)各自用于对称电池(正极和负极都相同)并且每个都在碳酸盐基电解质中在4mAh/cm2的电流强度下循环，相当于约20μm的Li电镀和两个电极之间的剥离。这些可以被认为是苛刻的测试条件。图10A示出了在碳酸盐基电解质中循环的Li电极320和PTFE Li电极325的电压分布。在图10A中，y轴305表示电压(V)，第一x轴310表示循环次数，第二x轴315表示循环时间(小时)。如图10A所示，在没有涂层保护的情况下，由于额外的SEI形成引起的大阻抗，Li电极320仅在典型的碳酸盐基电解质中完成约15个循环，之后电势超过设定极限。通过保护涂层，PTFE Li电极325在达到过电位极限之前具有高达约75个循环的改善的循环稳定性，这表明涂层有效地保护Li电极并抑制苔藓Li形成。本领域技术人员应理解，含有碳酸亚乙酯(EC)的碳酸盐基电解质可用于快速筛选或比较不同保护涂层的效果。
还研究了所用电解质类型的影响。图10B示出了Li电极285和PTFE Li电极280的电压分布，其用于对称电池中并且各自在醚基电解质中循环。在图10B中，y轴290表示电压(V)，第一x轴295表示循环次数，第二x轴300表示循环时间(小时)。如图10B所示，对于醚基电解质，Li电极285(下图)仅循环至约50个循环。相反，对于PTFE Li电极280(上图)，保护涂层将循环寿命延长至约200个循环。通过保护涂层，Li电极具有更平滑的分布，表明较少的副反应和更均匀的电镀和剥离。此外，过电位较低，因为涂层抑制了电解质分解，导致表面上形成的SEI较少。
似乎保护涂层和电解质选择的组合效果导致循环寿命的延长。另一方面，受保护的Li的过电位随着循环次数的增加而不断增加，形成苔藓Li。因此，保护涂层减轻了电解质分解并抑制了从电解质形成SEI，特别是与基线电解质相比时。
为了进一步延长循环寿命并抑制过度任选的增加，采用由太平洋西北国家实验室开发的在1,2-二甲氧基电解质中具有4M双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)盐的高浓度电解质(Qian,J等人High rate and stable cycling of lithium metal anode.Nat.Co mmun.6:6362doi:10.1038/n co mms7362(2015))来测试各自用于对称电池的PTFE Li电极和PTFE-PVDF Li电极。当使用90μm厚的Li箔时，所有测试均在包括约10mAh/cm2的苛刻的测试条件下在每个集流体上进行。计算的平均循环效率约为99.17。结果显示循环稳定性的改善增加。在320个循环内，由于PTFE Li电极的保护涂层和高级电解质的组合，未检测到过电位的增加，如图11A所示。在图11A中，y轴330表示电压(V)，第一x轴335表示循环次数，第二x轴340表示测试时间(小时)。由于短路，电池在最后失效，因此应该有额外的锂，导致前300个周期的实际循环效率高于99.17％。在图11B中，y轴345表示电压(V)，第一个x轴350表示循环次数，第二个x轴355表示测试时间(小时)。如图11B所示，具有双层涂层的PTFE-PVDF Li电极显示出循环稳定性的进一步改善。PVDF衍生层更柔韧并且可以更好地适应体积膨胀，并且由于通过形成LiF/C纳米复合材料而获得的与Li金属的更好的界面粘附性和更高的机械强度，PTFE衍生的层可以更有效地抑制枝晶生长。
已经出于说明和描述的目的提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本发明。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在所选实施例中使用，即使没有具体示出或描述。同样也可以以多种方式变化。不应将这些变化视为脱离本发明，并且所有这些修改旨在包括在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种在含Li电极上制备保护涂层的方法，所述含Li电极具有包含Li的表面，所述方法包括：
将第一含氟聚合物和/或第一含氟聚合物前体施涂到所述含Li电极的含Li层的表面上以形成包括第一含氟聚合物基质和Li-F键的第一层；以及
将第二含氟聚合物和/或第二含氟聚合物前体施涂到所述含Li电极上以形成包含第二含氟聚合物基质的第二层，其中所述第二层与所述第一层相邻；以及
其中所述第一层具有大于所述第二层的氟含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层具有约5原子％至约70原子％的氟含量。
3.据权利要求1所述的方法，其中所述第一层具有约1nm至约5μm的厚度和/或所述第二层具有约1nm至约5μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物相同或不同和/或所述第一含氟聚合物前体和所述第二含氟聚合物前体相同或不同。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物各自选自由以下组成的组：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基链烷(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM)及其组合，和/或所述第一含氟聚合物前体和所述第二含氟聚合物前体各自形成选自由以下组成的组的聚合物：PVF、PVD、PTFE、PCTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、FFPM及其组合。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第一含氟聚合物是PTFE，所述第二含氟聚合物是PVDF。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过物理气相沉积，化学气相沉积或湿化学来施涂所述第一含氟聚合物和/或所述第二含氟聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在施涂所述第一含氟聚合物和/或所述第一含氟聚合物前体之前，处理所述Li金属电极以去除存在于所述含Li层上的钝化层。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在施涂所述第一含氟聚合物和/或所述第一含氟聚合物前体之后和/或在施涂所述第二含氟聚合物和/或所述第二含氟聚合物前体之后，将所述含Li电极保持在小于或等于约150℃的温度下至多约24小时。
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