CN115668534A - 电池及电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的电池(1)具备正极(10)、负极(20)和固体电解质层(30)。固体电解质层(30)位于正极(10)与负极(20)之间。固体电解质层(30)包含具有锂离子传导性的固体电解质。负极(20)具有负极集电体(21)和位于负极集电体(21)与固体电解质层(30)之间的负极活性物质层(22)。负极活性物质层(22)具有多个柱状粒子，并且实质上不含电解质。柱状粒子包含硅作为主要成分。

Description

电池及电池的制造方法
技术领域
本公开涉及电池及电池的制造方法。
背景技术
近年来，使用了固体电解质的电池备受关注。
在专利文献1中，记载着一种负极，其具有负极活性物质、与固体电解质粘结且对于该固体电解质不活泼的第1粘结剂、和对于负极集电体的粘结性比第1粘结剂更优异的第2粘结剂。第2粘结剂含有聚酰亚胺等高弹性树脂。此外，在专利文献1中，还记载着使用了该负极的固体电池。
在专利文献2中，记载着一种全固体电池用电极构件的制造方法，其具有包含Si单质粉末作为负极活性物质、并且不含粘结材及固体电解质的负极材料部。
在专利文献3中，记载着一种电池，其中，在集电体与电极层之间配置有含有选自由Cr、Ti、W、C、Ta、Au、Pt、Mn及Mo构成的组中的1种或2种以上的元素的层。
在专利文献4中，记载着一种锂电池，其中，作为活性物质使用非晶硅，具有非水电解质。
在非专利文献1中，记载着具备具有硅纳米粒子的负极活性物质层的全固体锂电池。
在非专利文献2中，记载着具有多孔质的硅膜的全固体锂电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-116154号公报
专利文献2：日本特开2018-120841号公报
专利文献3：日本特开2012-49023号公报
专利文献4：国际公开第2001/029912号
非专利文献
非专利文献1：ACS Applied Energy Materials，(美)，2019，Vol.2，p.7005-7008
非专利文献2：Communications Chemistry，(英)，2018，Vol.1，No.24，p.1-9
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望兼顾了具有高的能量密度和具有优异的循环特性的电池。
用于解决课题的手段
本公开提供一种电池，其具备：
正极、
负极、和
位于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，
上述固体电解质层包含具有锂离子传导性的固体电解质，
上述负极具有负极集电体和位于上述负极集电体与上述固体电解质层之间的负极活性物质层，
上述负极活性物质层具有多个柱状粒子，并且实质上不含电解质，
上述柱状粒子包含硅作为主要成分。
发明效果
根据本公开，能够提供兼顾了具有高的能量密度和具有优异的循环特性的电池。
附图说明
图1是表示本实施方式的电池的概略构成的截面图。
图2是通过扫描型电子显微镜(SEM)而观察的样品No.4所涉及的负极的截面的图像。
图3是拍摄样品No.6所涉及的负极的表面而得到的照片。
图4是表示样品No.1～No.3及样品No.5所涉及的电池中的负极活性物质层的厚度与初次放电容量的关系的图表。
图5是表示各样品所涉及的电池中的负极活性物质层的厚度与每单位质量的初次放电容量的关系的图表。
图6是表示各样品所涉及的电池中的负极活性物质层的厚度与每单位面积的初次放电容量的关系的图表。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
固体电池一般使用了由固体电解质制作的隔膜。此外，对于固体电池的正极或负极，例如为了提高离子传导性，包含固体电解质。作为固体电解质，熟知的有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质具有10-3S/cm以上的高的锂离子传导。如果使用硫化物固体电解质，则通过压制成形或涂膜成形后的轧制工序，能够容易地制作电极及固体电解质层。因此，通过使用硫化物固体电解质，可容易地制作电池。由此，使用了硫化物固体电解质的固体电池近年来备受关注。
在正极或负极不含固体电解质的情况下，无法充分发挥出固体电池的容量。为了充分发挥出固体电池的容量，一般认为必须使正极或负极中含有大量的固体电解质。在此情况下，正极或负极中的活性物质的含量降低。其结果是，固体电池的容量降低。
硫化物固体电解质会与铜或镍等负极集电体发生反应，形成硫化物。通过形成硫化物，电池的阻抗增加。因此，就在负极中包含硫化物固体电解质的电池而言，充放电的循环特性降低。
在专利文献3中，记载着通过在集电体与电极体之间配置反应抑制层来抑制硫与集电体的反应。但是，就专利文献3中记载的电池而言，制造成本增加。
在专利文献1中，记载着在负极活性物质中使用了包含硅的化合物的固体电池。但是，可以认为硅一般难以进行离子传导。因此，可以认为专利文献1所涉及的固体电池的速率特性低。
在专利文献2中，记载着一种电池的制造方法，其中，通过对组装体施加100MPa以上的拘束压(confining pressure)，从而使负极中所含的硅材料的粒子彼此粘接。但是，可以认为该电池的放电容量小。
在非专利文献1中，记载着在不锈钢基板上形成有薄膜状的硅的负极。但是，由于不锈钢基板与硅的密合性低，因此难以增大硅的薄膜的厚度。其结果是，可以认为使用了该负极的电池的放电容量小。
在专利文献4中，记载着使用了在铜箔上具有硅的薄膜的负极及非水电解液的锂离子二次电池。就使用了非水电解液的电池而言，伴随着充放电，负极活性物质中所含的硅与非水电解液发生反应，具有负极活性物质失活等问题。
此外，就使用了非水电解液的电池而言，由于非水电解液渗透至负极活性物质层的内部，因此离子传导通路形成于负极活性物质层的整体中。因此，就使用了非水电解液的电池而言，显示出优异的初次的放电容量。但是，就使用了固体电解质的电池而言，离子传导通路可仅形成于负极活性物质层与固体电解质层的接触面中。因此，可以认为负极活性物质层的膜厚越厚，则电池的初次放电容量越降低。这是固体电池所特有的课题。
本发明人进行了深入研究，结果发现：即使在使用负极活性物质包含硅的化合物作为固体电解质的情况下，也能够得到兼顾了具有高的能量密度和具有优异的循环特性的电池，从而完成本公开。
(本公开的一方案的概要)
本公开的第1方案涉及一种电池，其具备：
正极、
负极、和
位于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，
上述固体电解质层包含具有锂离子传导性的固体电解质，
上述负极具有负极集电体和位于上述负极集电体与上述固体电解质层之间的负极活性物质层，
上述负极活性物质层具有多个柱状粒子，并且实质上不含电解质，
上述柱状粒子包含硅作为主要成分。
根据第1方案，能够得到兼顾了具有高的能量密度和具有优异的循环特性的电池。
在本公开的第2方案中，例如在第1方案的电池中，上述负极活性物质层也可以具有上述多个柱状粒子沿着上述负极集电体的表面排列而覆盖上述表面的结构。根据这样的构成，能够更切实地得到具有高的能量密度的电池。
在本公开的第3方案中，例如在第1或第2方案的电池中，上述负极活性物质层的厚度也可以为4μm～20μm。根据这样的构成，电池的初次放电容量不易降低。
在本公开的第4方案中，例如在第1～第3方案中任一项所述的电池中，上述负极活性物质层中的上述硅的含量也可以为95质量％以上。根据这样的构成，能够提高电池的初次放电容量。
在本公开的第5方案中，例如在第1～第4方案中任一项所述的电池中，上述固体电解质也可以包含硫化物。根据这样的构成，能够提供具有优异的锂离子传导性的电池。
在本公开的第6方案中，例如在第1～第5方案中任一项所述的电池中，上述负极集电体也可以包含铜或镍作为主要成分。
在本公开的第7方案中，例如在第6方案的电池中，上述负极集电体也可以包含铜作为主要成分。
根据第6及第7方案，能够更切实地得到具有高的能量密度的电池。
在本公开的第8方案中，例如在第1～第7方案中任一项所述的电池中，上述负极活性物质层也可以包含铜。根据这样的构成，能够更切实地提高负极活性物质层的电子传导性。
在本公开的第9方案中，例如在第1～第8方案中任一项所述的电池中，使用上述负极及LiIn对电极，以0.05C的电流值进行恒电流充电至-0.62V为止后，以0.05C的电流值进行恒电流放电至1.4V时，该电池的放电容量也可以为2500mAh/g以上，并且为3mAh/cm2以上。
在本公开的第10方案中，例如在第9方案的电池中，上述恒电流放电中的该电池的放电容量也可以为3000mAh/g以上，并且为4mAh/cm2以上。
在本公开的第11方案中，例如在第10方案的电池中，上述恒电流放电中的该电池的放电容量也可以为3000mAh/g以上，并且为5mAh/cm2以上。
根据第9～第11方案中任一项所述的电池，可更切实地具有高的放电容量。
本公开的第12方案涉及一种电池的制造方法，其是第1～第11方案中任一项所述的电池的制造方法，
其包括在上述负极集电体上通过溅射而沉积上述硅。
根据这样的构成，能够在负极集电体上形成硅的薄膜。
在本公开的第13方案中，例如第12方案的电池的制造方法也可以包含在上述溅射之后将上述硅在300℃以下进行加热处理。由此，能够提高电池的电子传导性。
以下，对于本公开的实施方式，参照附图进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
(实施方式)
图1是表示本实施方式的电池的概略构成的截面图。如图1中所示的那样，本实施方式的全固体电池1具备正极10、负极20和固体电解质层30。负极20具有负极集电体21和负极活性物质层22。负极活性物质层22位于负极集电体21与固体电解质层30之间。固体电解质层30位于正极10与负极20之间。固体电解质层30包含具有锂离子传导性的固体电解质。负极活性物质层22具有多个柱状粒子。负极活性物质层22实质上不含电解质。柱状粒子包含硅作为主要成分。本说明书中，“实质上不含”是容许上述电解质的微量的混入的主旨，上述的电解质相对于负极活性物质层22的总质量的混入量例如为5质量％以下。本说明书中，“电解质”包含固体电解质及非水电解质。
在本实施方式中，例如在负极集电体21的表面设置有凹凸。即，负极集电体21在其表面具有多个凸部。多个凸部可以不规则地排列，也可以规则地排列。
柱状粒子例如是从设置于负极集电体21的表面的凹凸向负极集电体21的厚度方向延伸的粒子。柱状粒子也可以形成于负极集电体21的突出区域中。但是，柱状粒子未必限定于从负极集电体21的凸部向负极集电体21的厚度方向延伸的粒子或形成于负极集电体21的突出区域中的粒子。柱状粒子例如也包含层叠于从负极集电体21的凸部向负极集电体21的厚度方向延伸的柱状粒子或形成于负极集电体21的突出区域中的粒子上的粒子。柱状粒子并不限定于特定的形状。柱状粒子也可以未必具有柱那样的形状。根据情况的不同，柱状粒子可以为球状，也可以为针状，还可以为椭圆状。柱状粒子的尺寸并不限定于特定的尺寸。
以多个凸部各自作为起点，形成包含负极活性物质的柱状粒子。柱状粒子沿负极集电体21的厚度方向延伸。形成有多个柱状粒子的方向可以相同，也可以不同。柱状粒子各自被负极集电体21的凸部支撑。在相邻的柱状粒子之间也可以具有间隙。在负极活性物质层被裂缝及间隙中的任一者分离成多个部分时，将所分离的各个部分称为“柱状粒子”。换言之，负极活性物质层22由将负极集电体21的表面全部埋上的柱状粒子群构成。根据这样的构成，能够更切实地得到具有高的能量密度的全固体电池1。此外，根据这样的构成，在负极集电体21的表面中实质上不含电解质。因此，通过充放电，在离子传导中不易生成可成为阻抗的物质。其结果是，能够更切实地得到具有优异的循环特性的全固体电池1。
在非专利文献1中，记载着具有硅的纳米粒子的负极活性物质层。另一方面，就本实施方式的全固体电池1而言，由于负极活性物质层22包含硅的柱状粒子，因此固体电解质不易侵入到负极活性物质层22中。因此，固体电解质不易与负极集电体21的表面相接触。其结果是，通过充放电，在负极集电体21与负极活性物质层22的接触面中，不易生成可成为阻抗的物质。其结果是，能够更切实地得到具有优异的循环特性的全固体电池1。此外，就本实施方式的全固体电池1的负极活性物质层22而言，与非专利文献1中记载的电池的负极活性物质层相比，负极活性物质的表面积小。即，就本实施方式的全固体电池1而言，负极活性物质层22是致密的。由此，在本实施方式中，由于Li离子在负极活性物质层22的内部容易传导，因此能够得到可更充分地提高放电容量的全固体电池1，并且能够得到具有高的能量密度的全固体电池1。
如上所述，负极活性物质层22包含硅作为主要成分。详细而言，柱状粒子包含硅作为主要成分。从能量密度的观点出发，负极活性物质层22中的硅的含量可以为80质量％以上，也可以为85质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为95质量％以上。详细而言，柱状粒子中的硅的含量可以为80质量％以上，也可以为85质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为95质量％以上。根据这样的构成，能够提高电池的初次放电容量。硅的含量例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求出。本说明书中，所谓“主要成分”是指以质量比计包含最多的成分。
负极活性物质层22也可以进一步包含不可避免的杂质、或在形成负极活性物质层22时使用的起始原料、副产物及分解产物。在负极活性物质层22中，例如也可以包含氧、碳、或异种金属。
负极活性物质层22也可以实质上仅包含硅。所谓“实质上仅包含硅”是容许不可避免的杂质的微量的混入的主旨。负极活性物质层22也可以仅包含硅。柱状粒子也可以实质上仅包含硅。柱状粒子也可以仅包含硅。
在本实施方式的全固体电池1中，负极活性物质层22例如具有多个柱状粒子沿着负极集电体21的表面配置而覆盖其表面的结构。换言之，负极活性物质层22通过覆盖负极集电体21的表面的多个柱状粒子的集合体来形成。负极活性物质层22可作为多个柱状粒子的单层而形成。由此，固体电解质层30与负极集电体21不易接触，因此能够更切实地得到具有高的能量密度的全固体电池1。
在负极活性物质层22的柱状粒子中，例如硅形成连续相。由此，Li离子的传导通路可形成于硅的连续相中，因此Li离子可在负极活性物质层22的内部容易地传导。
全固体电池1伴随着充放电，也可以在负极活性物质层22中包含固体电解质的一部分。但是，在全固体电池1刚制作后并且初次充放电前，在负极活性物质层22中也可以实质上不含固体电解质。根据这样的构成，在负极活性物质层22中，能够提高硅的含有率，因此能够得到具有高的能量密度的全固体电池1。此外，根据这样的构成，负极活性物质层22例如实质上不含硫化物固体电解质等固体电解质，因此可降低负极集电体的金属与硫化物固体电解质的接触。其结果是，可抑制全固体电池1的伴随充放电的硫化物的产生，因此能够提供可长期维持速率特性及循环特性的全固体电池1。
负极活性物质层22的厚度的平均值例如为4μm以上。负极活性物质层22的厚度的上限值可以为20μm，也可以为10μm。根据这样的构成，能够得到初次放电容量不易降低的全固体电池1。负极活性物质层22的厚度具体而言可以对全固体电池1的截面用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，通过任意的50个部位中的测定值的平均值来求出。
在负极活性物质层22中，柱状粒子的宽度的平均值例如为3μm～30μm。所谓柱状粒子的宽度是指与负极集电体21及负极活性物质层22层叠的方向交叉的方向上的柱状粒子的长度。柱状粒子的宽度例如可以通过对全固体电池1的截面用SEM进行观察来求出。具体而言，从在负极活性物质层22的SEM图像中观察到的柱状粒子中选择任意的50个柱状粒子。对于1个柱状粒子，将其最大宽度定义为柱状粒子的宽度。可以由任意的50个柱状粒子的最大宽度的测定值来求出柱状粒子的宽度的平均值。
负极集电体21的例子为铜、镍、不锈钢及包含这些元素作为主要成分的合金箔。负极集电体21也可以包含铜或镍作为主要成分。或者，负极集电体21也可以包含铜作为主要成分。根据这样的构成，能够更切实地得到具有高的能量密度的全固体电池1。
从电子传导性及成本的观点出发，负极集电体21也可以为铜、或铜合金。铜例如通过与硫化物固体电解质反应而形成硫化铜。硫化铜一般是在离子传导中可成为阻抗的物质。在本实施方式的全固体电池1中，在负极活性物质层22中实质上不含固体电解质等电解质。此外，在本实施方式的全固体电池1中，在负极集电体21的表面实质上不含电解质。负极集电体21中所含的金属成分与固体电解质不易反应，因此即使将全固体电池1进行充放电，例如也不易生成硫化铜。因此，本实施方式的全固体电池1可以在负极集电体21中使用铜。
作为负极集电体21，也可以使用铜箔。铜箔的例子为电解铜箔。电解铜箔例如可如下那样操作来得到。首先，在溶解有铜离子的电解液中浸渍金属制的滚筒。通过一边使该滚筒旋转一边流通电流，使铜在滚筒的表面析出。电解铜箔通过将析出的铜剥离来获得。也可以对电解铜箔的单面或两面实施粗面化处理或表面处理。
负极集电体21的表面也可以被粗面化。根据这样的构成，能够在负极集电体21上以柱状形成硅的粒子、或者提高柱状粒子与负极集电体21的密合性。作为将负极集电体21粗面化的方法，可列举出通过电解法使金属析出并将金属的表面粗面化的方法。
负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra例如为0.001μm以上。负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra也可以为0.01μm～1μm，也可以为0.1μm～0.5μm。通过调节负极集电体21的算术平均粗糙度Ra，能够增加负极集电体21与负极活性物质层22的接触面积。由此，负极活性物质层22不易从负极集电体21剥离。其结果是，全固体电池1可更切实地具有高的循环特性。算术平均粗糙度Ra是日本产业标准(JIS)B 0601：2013中规定的值，例如可以通过激光显微镜来测定。
负极集电体21的厚度并不限定于特定的值。其厚度也可以为5μm～50μm，也可以为8μm～25μm。
在负极集电体21上沉积硅的方法并不限定于特定的方法。其方法的例子为化学气相蒸镀(CVD)法、溅射法、蒸镀法、喷镀法及镀覆法。根据这些方法，可在负极集电体上形成硅的薄膜。
通过上述的方法在负极集电体21上形成硅的柱状粒子后，负极20例如被加热。已知铜是在硅中容易扩散的元素。因此，在负极集电体21使用铜的情况下，通过全固体电池1的充放电，负极活性物质层22可包含铜。铜具有延展性。通过在负极活性物质层22中包含铜，即使因充放电而使负极活性物质的体积发生变化，也不易在负极活性物质层22中产生空隙或裂纹。此外，即使因充放电而使负极活性物质的体积发生变化，也不易产生负极活性物质层22与负极集电体21的接触不良，因此能够提高负极集电体21与硅的柱状粒子的密合性。由此，全固体电池1可更切实地具有高的循环特性。
将负极20加热的温度例如为300℃以下。如果为这样的温度，则负极活性物质层22中所含的硅及铜不易形成金属间化合物。其结果是，全固体电池1能够更切实地提高电子传导性。将负极20加热的温度的下限值并不限定于特定的值。温度的下限值可以为150℃，也可以为250℃。
固体电解质层30包含具有锂离子传导性的固体电解质。固体电解质层30中使用的固体电解质的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、配位氢化物固体电解质及高分子固体电解质。固体电解质例如包含硫化物。根据这样的构成，能够得到可具有高的能量密度、高的速率特性及高的循环特性等特征的全固体电池1。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12。也可以在这些固体电解质中添加LiX、Li2O、MOp、或LiqMOr。X包含选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。M为选自由P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn构成的组中的至少1者。p、q及r为自然数。
通过在固体电解质层30中包含硫化物固体电解质，能够提高固体电解质层30与负极活性物质层22的密合性。其结果是，在固体电解质层30与负极活性物质层22的接触面中，能够提高离子传导性。此外，根据这样的构成，能够得到具有高的速率特性的全固体电池1。
氧化物固体电解质的例子为以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的Na SuperIonic Conductor(NASICON)型固体电解质、包含(LaLi)TiO3的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的Li Super Ionic Conductor(LISICON)型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物作为基础并添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃及玻璃陶瓷。
卤化物固体电解质的例子为以组成式LiαMβXγ表示的材料。α、β及γ为大于0的值。M包含Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。X为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的1种或2种以上的元素。其中，半金属元素为B、Si、Ge、As、Sb及Te。金属元素为除了氢以外的周期表第1族～第12族中包含的全部元素和除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的周期表第13族～第16族中包含的全部元素。即，半金属元素或金属元素是在与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素群。
卤化物固体电解质的具体例子为Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6。“(Al、Ga、In)”表示选自由括弧内的元素构成的组中的至少1种元素。即，“(Al、Ga、In)”与“选自由Al、Ga及In构成的组中的至少1种”含义相同。其它元素的情况也同样。
配位氢化物固体电解质的例子为LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5。
高分子固体电解质的例子为高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多的锂盐，能够更加提高离子传导率。锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3。作为锂盐，选自由上述的锂盐构成的组中的至少1种锂盐可单独使用。或者，作为锂盐，可使用选自由上述的锂盐构成的组中的2种以上的锂盐的混合物。
固体电解质的形状例如为针状、粒子状、球状、椭圆球状。在固体电解质为粒子状或球状的情况下，其平均粒径例如为0.1μm～50μm。
正极10具有正极集电体11及正极活性物质层12。正极活性物质层12位于正极集电体11与固体电解质层30之间。
正极集电体11的材料并不限定于特定的材料，可以使用一般在电池中使用的材料。正极集电体11的材料的例子为铜、铜合金、铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、锂、铟及导电性树脂。正极集电体11的形状也不限定于特定的形状。其形状的例子为箔、膜及片材。也可以对正极集电体11的表面赋予凹凸。
正极活性物质层12例如包含正极活性物质。正极活性物质例如包含具有嵌入及脱嵌锂离子等金属离子的特性的材料。正极活性物质例如也可以为包含选自由钴、镍、锰及铝构成的组中的至少1种、锂和氧的材料。正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物及过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2、LiCoO2。特别是在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低制造成本，并且能够提高平均放电电压。为了提高电池的能量密度，正极活性物质也可以为钴酸锂、镍钴锰酸锂、或镍钴铝酸锂。正极活性物质也可以为LiCoO2、Li(Ni、Co、Mn)O2、Li(Ni、Co、Al)O2。正极活性物质层12也可以根据需要进一步包含选自由固体电解质、导电材及粘合剂构成的组中的至少1种。正极活性物质层12也可以包含正极活性物质粒子及固体电解质粒子的混合材料。
正极活性物质的形状例如为粒子状。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质的平均粒径例如为100nm～50μm。
正极活性物质的平均充放电电位也可以相对于Li金属的氧化还原电位为3.7Vvs.Li/Li+以上。正极活性物质的平均充放电电位例如可以由以Li金属作为对电极在正极活性物质中脱嵌及嵌入Li时的平均的电压来求出。在以Li金属以外的材料作为对电极的情况下，也可以通过在充放电曲线上加上对电极中使用的材料的相对于Li金属的电位来求出平均电位。在以Li金属以外的材料作为对电极的情况下，考虑欧姆损耗，也可以以比较低的电流值将全固体电池进行充放电。
对于选自由正极10、固体电解质层30及负极20构成的组中的至少1者，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂例如为了提高构成电极的材料的粘结性而使用。粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素。此外，对于粘结剂，可使用选自由四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯构成的组中的2种以上的材料的共聚物。此外，作为粘结剂，也可以将选自它们中的2种以上混合来使用。
出于提高电子传导性的目的，正极10及负极20中的至少1者也可以包含导电助剂。导电助剂的例子为石墨类、炭黑类、导电性纤维类、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物及导电性高分子。石墨类的例子为天然石墨及人造石墨。炭黑类的例子为乙炔黑及科琴碳黑。导电性纤维类的例子为碳纤维及金属纤维。金属粉末类的例子为氟化碳及铝。导电性晶须类的例子为氧化锌及钛酸钾。导电性金属氧化物的例子为氧化钛。导电性高分子化合物的例子为聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩。在使用包含碳的导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
全固体电池1的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型及层叠型。
全固体电池1的工作温度并不限定于特定的温度。该温度的例子为-50℃～100℃。全固体电池1的工作温度越高，越能够提高离子传导率，因此全固体电池1能够以高输出功率工作。
对本实施方式的全固体电池1例如使用负极20及LiIn对电极，以0.05C的电流值进行恒电流充电至-0.62V为止。之后，以0.05C的电流值进行恒电流放电至1.4V为止。此时，全固体电池1的放电容量为2500mAh/g以上，并且为3mAh/cm2以上。通过全固体电池1具有上述的负极，能够提供可更切实地具有高的放电容量的全固体电池1。
在上述充放电试验中，全固体电池1的放电容量也可以为3000mAh/g以上，并且为4mAh/cm2以上。在上述充放电试验中，全固体电池1的放电容量也可以为3000mAh/g以上，并且为5mAh/cm2以上。通过全固体电池1具有上述的负极，能够提供可更切实地具有高的放电容量的全固体电池1。
实施例
以下，对本公开的详细情况进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
《样品No.1》
[负极的制作]
作为负极集电体，使用通过电解法使铜析出而表面被粗面化的电解铜箔。通过使用RF溅射装置在负极集电体上形成硅薄膜，制作了样品No.1所涉及的负极。将硅薄膜的形成条件示于表1中。表1中，硅薄膜的厚度通过利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析算出硅的面密度，将该面密度的值除以硅的真密度(2.33g/cm3)来算出。样品No.1所涉及的负极活性物质层中的硅的含量为95质量％以上。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气氛的手套箱内，将Li2S和P2S5按照成为Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比的方式称量到乳钵中。将它们在乳钵中粉碎并混合，得到混合物。将所得到的混合物放入到FRITSCH公司制的行星型球磨机P-7中，通过以510转/分钟(rpm)进行10小时研磨处理，得到玻璃状的固体电解质。将玻璃状的固体电解质在不活泼气体气氛下、以270℃进行2小时热处理。由此，得到玻璃陶瓷状的固体电解质即Li2S-P2S5。
[电池的制作]
向电绝缘性的圆筒中称量并加入固体电解质80mg。向其中加入冲裁成直径9.4mm的样品No.1所涉及的负极，通过以370MPa进行加压成形，制作了包含负极和固体电解质层的层叠体。
接着，在该层叠体的固体电解质层上，依次配置厚度为200μm的金属铟、厚度为300μm的金属锂、厚度为200μm的金属铟，制作了包含负极、固体电解质层及铟-锂-铟层的3层层叠体。接着，通过将该3层层叠体以80MPa进行加压成形，制作了包含负极、固体电解质层及对电极的双极式的电化学电池。
接着，在双极式的电化学电池的上下配置包含不锈钢的集电体，之后在集电体上附设集电引线。
接着，使用电绝缘性的套圈，将电绝缘性的外筒的内部与外部气氛阻断及密闭。
用四根螺栓将双极式的电化学电池从上下夹持，通过对层叠体施加150MPa的压力，得到具有负极、固体电解质层及对电极的样品No.1所涉及的电池。需要说明的是，样品No.1所涉及的电池具有负极作为工作电极。
[充放电试验]
按照以下的条件来实施样品No.1所涉及的电池的充放电试验。
将电池配置于25℃的恒温槽中。
负极活性物质的硅的理论容量为4200mAh/g。相对于与该值的约7成相当的3000mAh/g的容量，以成为20小时率、即0.05C速率的电流值，将样品No.1所涉及的电池进行恒电流充电。在以对电极作为基准的工作电极的电位达到-0.62V时，结束充电。接着，以成为0.05C的电流值进行放电，以电压1.4V结束放电。将所得到的初次放电容量换算成硅每单位质量及每单位面积。将结果示于表2及图4中。需要说明的是，对于样品No.1所涉及的电池，上述的充放电试验的试验条件与相对于金属锂的电位充电至0V为止、之后放电至2.02V为止的充放电试验的试验条件相同。
《样品No.2～No.6》
除了将电解铜箔的厚度及硅薄膜的形成条件调整为表1中所示的条件以外，采用与样品No.1相同的方法，得到样品No.2～No.5所涉及的电池。将硅薄膜的形成条件变更为表1中所示的条件，作为负极集电体，使用了通过#2000号的砂纸而表面被粗化的不锈钢箔，除此以外，采用与样品No.1相同的方法，制作了样品No.6所涉及的电池。此外，采用与样品No.1相同的方法，实施样品No.2～No.5所涉及的电池的充放电试验。将结果示于表2及图4中。样品No.2～No.5所涉及的负极活性物质层中的硅的含量为95质量％以上。
《样品No.7》
[负极材料的制作]
向玛瑙乳钵中，按照硅的质量相对于硫化物固体电解质材料及硅的粉末的质量的合计之比率成为70质量％的方式称量并加入硫化物固体电解质材料及硅的粉末。硅的粉末具有2.5μm的平均粒径。由此，制作了样品No.7所涉及的负极材料。
[电池的制作]
在电绝缘性的圆筒中，将80mg的Li2S-P2S5、1.64mg样品No.7所涉及的负极材料、具有10μm的厚度的电解铜箔依次层叠而得到混合物。通过将该混合物以370MPa的压力进行加压成形，制作了包含负极和固体电解质层的层叠体。除了使用该层叠体以外，采用与样品No.1相同的方法，得到样品No.7所涉及的电池。
《样品No.3-1～No.5-4》
除了将样品No.3～No.5所涉及的负极以表3中所示的条件进行加热处理以外，采用与样品No.1相同的方法，得到样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池。
《样品No.1-5》
[正极的制作]
将厚度为300μm的金属锂冲裁成直径17mm。通过将该金属锂贴附到不锈钢(SUS)制的封口板的内表面而制作了样品No.1-5所涉及的正极。此时，在金属锂与封口板之间，未配置集电体。
[非水电解液的制备]
在金属锂上配置隔膜。对于隔膜，使用了Asahi Kasei Chemicals公司制的由聚乙烯形成的微多孔质膜(厚度：17.6μm)。在隔膜上，配置冲裁成直径为9.4mm的圆形状的样品No.1-5所涉及的负极。之后，滴加非水电解液。通过在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3：5：2的混合溶剂中以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6，制备了非水电解液。
[电池的制作]
在电池壳中配置正极的材料、非水电解液及样品No.1-5所涉及的负极。接着，为了调整极板群的厚度，在负极集电体上配置碟形弹簧，在其上配置不锈钢制的电池壳。通过使用敛缝机介由聚丙烯制的电绝缘性的垫片将电池壳的开口端部进行敛缝，制作了样品No.1-5所涉及的硬币型电池。
《样品No.3-5～No.5-7》
除了变更为表4中记载的负极及加热处理的条件以外，采用与样品No.1-5相同的方法，得到样品No.3-5～No.5-7所涉及的硬币型电池。需要说明的是，表4的加热处理的条件栏的“-”表示未实施加热处理。
[充放电试验]
采用与样品No.1相同的方法，实施样品No.7及No.3-1～No.5-4所涉及的电池的充放电试验。样品No.3-5～No.5-7所涉及的硬币型电池的充放电试验在对电极中使用了金属锂。因此，对于样品No.3-5～No.5-7所涉及的硬币型电池，除了设定为相对于金属锂的电位进行恒电流充电至0V为止、之后放电至2V为止的充放电试验的条件以外，采用与样品No.1所涉及的电池相同的方法，实施了充放电试验。将结果示于表3～5、图5及6中。
[初次充放电容量的特性的评价]
负极活性物质的硅的理论容量为4200mAh/g。相对于与该值的约7成相当的3000mAh/g的容量，以成为0.05C速率的电流值进行恒电流充电。在以对电极的LiIn作为基准的工作电极的电位达到-0.62V时，结束充电。接着，以成为0.05C的电流值进行放电，以电压1.4V结束放电。由此来评价初次充放电容量的特性。
将所得到的初次充电容量及初次放电容量换算成硅的每单位质量及每单位面积。
[充放电循环特性的评价]
对于评价了上述的初次充放电容量的特性的电池，评价充放电循环特性。相对于3000mAh/g的容量，以成为0.3C的电流值进行恒电流充电。在以对电极的LiIn作为基准的工作电极的电位达到-0.62V时，结束充电。
接着，以-0.62V的恒电压，进行恒电压充电至电流值衰减至0.05C为止。之后，以成为0.3C速率的电流值进行放电，以电压1.4V结束放电。反复进行该充放电循环。将相对于初次放电容量的实施规定循环后的放电容量定义为容量维持率。将结果示于表3～5中。
图3是拍摄样品No.6所涉及的负极的表面而得到的照片。如图3中所示的那样，在样品No.6中，在不锈钢箔上形成有硅的薄膜的情况下，硅的薄膜从不锈钢箔剥离。因此，样品No.6所涉及的电池无法制作，无法实施充放电试验。需要说明的是，就样品No.6而言，硅的薄膜的厚度为约6μm。
另一方面，就样品No.1～No.5所涉及的负极而言，形成于铜箔上的硅薄膜未剥离。图2是通过扫描型电子显微镜(SEM)而观察的样品No.4所涉及的负极的截面的图像。如图2中所示的那样，就样品No.4而言，在铜箔上形成硅薄膜。作为负极集电体，使用了通过电解法使铜析出而表面被粗面化的电解铜箔，因此在铜箔的表面形成有凹凸。由此，可以认为能够提高铜箔与硅薄膜的密合性。此外，在硅薄膜的形成中，通过使用溅射等方法，产生热。由此，铜箔中所含的铜可向硅薄膜的内部扩散。其结果是，可以认为能够更充分地提高铜箔与硅薄膜的密合性。
就样品No.5而言，形成于铜箔上的硅的薄膜的厚度为7.80μm。因此，通过对负极集电体使用铜箔，能够增大硅薄膜的厚度。
图4是表示样品No.1～No.3及样品No.5所涉及的电池中的负极活性物质层的厚度与初次放电容量的关系的图表。在图4中，横轴表示硅薄膜的厚度，纵轴表示每单位质量的初次放电容量(mAh/g)或每单位面积的初次放电容量(mAh/cm2)。如图4及表2中所示的那样，样品No.1～No.3及样品No.5所涉及的电池具有高的初次放电容量。
图5是表示各样品所涉及的电池中的负极活性物质层的厚度与每单位质量的初次放电容量的关系的图表。在图5中，横轴表示硅薄膜的厚度，纵轴表示每单位质量的初次放电容量(mAh/g)。图6是表示各样品所涉及的电池中的负极活性物质层的厚度与每单位面积的初次放电容量的关系的图表。在图6中，横轴表示硅薄膜的厚度，纵轴表示每单位面积的初次放电容量(mAh/cm2)。如表3中所示的那样，样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池具有3000mAh/g以上并且4mAh/cm2以上的初次放电容量。就样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池而言，负极被加热处理。由于铜元素例如容易扩散到硅内，因此可以认为通过加热处理，集电体中所含的铜扩散到负极活性物质层中所含的硅中。由此，可以认为负极活性物质层的电子传导性提高。本实施方式的全固体电池可仅在固体电解质层与负极活性物质层的接触面中具有离子传导通路。但是，可以认为在负极活性物质层中，确保离子及电子的传导通路有助于初次充放电容量的增加。此外，可以认为通过这样的构成，样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池具有高的循环特性。
如表3中所示的那样，就样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池而言，50个循环后的容量维持率为80％以上。就样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池而言，在负极活性物质层的内部实质上不含硫化物固体电解质。即，就样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池而言，硫化物固体电解质可仅与负极活性物质层相接触。因此，就样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池而言，抑制了负极集电体的铜箔与硫化物固体电解质的接触。由此，就样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池而言，可以认为是由于在负极层中抑制了可成为阻抗层的硫化铜的生成。由此，就样品No.3-1～No.5-4所涉及的电池而言，可以认为具有高的循环特性。
如表4中所示的那样，样品No.3-5～No.5-7所涉及的电池具有3000mAh/g以上的初次放电容量。此外，就样品No.3-5～No.5-7所涉及的电池而言，获知即使负极活性物质层的厚度增加，初次放电容量也不易降低。就使用了非水电解液的电池而言，由于非水电解液容易渗透至负极活性物质层的内部，因此离子传导通路可形成于负极活性物质层的整体中。由此，就使用了非水电解液的电池而言，可以认为显示出优异的初次放电容量。另一方面，就样品No.3-6及No.5-7所涉及的电池而言，与使用了固体电解质层的电池相比，容量维持率低。就样品No.3-6而言，40个循环后的容量维持率为40％。就样品No.5-7而言，35个循环后的容量维持率为26％。就使用了非水电解液的电池而言，伴随着充放电，负极活性物质的整体可与非水电解液反应。由此，可以认为负极活性物质中所含的硅变得不活泼。根据以上的结果，就使用了非水电解液的电池而言，可以认为难以兼顾具有高的能量密度和具有优异的循环特性。
如表5中所示的那样，样品No.7所涉及的电池由于在负极活性物质层中包含硫化物固体电解质，因此具有3000mAh/g以上的初次放电容量。另一方面，就样品No.7所涉及的电池而言，通过反复进行充放电，负极集电体的铜箔与负极活性物质的内部中所含的硫化物固体电解质发生反应，可生成硫化铜。硫化铜使负极集电体与负极活性物质层的界面的阻抗增大。其结果是，就样品No.7所涉及的电池而言，可以认为与使用了固体电解质层的电池相比，容量维持率低。
表1
Figure BDA0003943087300000211
表2
Figure BDA0003943087300000212
表3
Figure BDA0003943087300000221
表4
Figure BDA0003943087300000222
表5
Figure BDA0003943087300000223
产业上的可利用性
本公开的电池例如可利用于全固体锂离子二次电池等。

Claims (13)

1.一种电池，其具备：
正极、
负极、和
位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述固体电解质层包含具有锂离子传导性的固体电解质，
所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述固体电解质层之间的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有多个柱状粒子，并且实质上不含电解质，
所述柱状粒子包含硅作为主要成分。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极活性物质层具有所述多个柱状粒子沿着所述负极集电体的表面排列而覆盖所述表面的结构。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，所述负极活性物质层的厚度为4μm～20μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，其中，所述负极活性物质层中的所述硅的含量为95质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，其中，所述固体电解质包含硫化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池，其中，所述负极集电体包含铜或镍作为主要成分。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，所述负极集电体包含铜作为主要成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，其中，所述负极活性物质层包含铜。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，其中，使用所述负极及LiIn对电极，以0.05C的电流值进行恒电流充电至-0.62V为止后，以0.05C的电流值进行恒电流放电至1.4V为止时，该电池的放电容量为2500mAh/g以上，并且为3mAh/cm2以上。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述恒电流放电中的该电池的放电容量为3000mAh/g以上，并且为4mAh/cm2以上。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述恒电流放电中的该电池的放电容量为3000mAh/g以上，并且为5mAh/cm2以上。
12.一种电池的制造方法，其是权利要求1～11中任一项所述的电池的制造方法，
其包括在所述负极集电体上通过溅射而沉积所述硅。
13.根据权利要求12所述的电池的制造方法，其包括在所述溅射之后将所述硅在300℃以下进行加热处理。
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