WO2012121241A1 - 電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス - Google Patents

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渡邉　学
田中　修
吉田　雅夫
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for electric devices, a negative electrode for electric devices, and an electric device. More specifically, the electric device of the present invention is used as a driving power source or auxiliary power source for a motor in a vehicle such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid electric vehicle, for example, as a secondary battery or a capacitor.
  • Lithium ion secondary batteries are generally formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material on the surface of a current collector and a negative electrode slurry containing a negative electrode active material on the surface of the current collector. A negative electrode and an electrolyte layer located between them are provided. And a lithium ion secondary battery has the structure by which these positive electrodes, the negative electrode, and the electrolyte layer were accommodated in the battery case.
  • Patent Document 1 a material described in Patent Document 1 has been proposed as a negative electrode material for a lithium secondary battery that exhibits excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity.
  • the negative electrode material for a lithium secondary battery in Patent Document 1 is a material made of a composite powder having a predetermined particle size, which is composed of a plurality of types of metal components, a carbon component made of a fine carbon material, and the like.
  • the negative electrode material for a lithium secondary battery described in Patent Document 1 has a problem that the discharge capacity and the cycle characteristics are not sufficient.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology. And the objective is to provide the negative electrode active material for electric devices which can exhibit the outstanding cycling characteristics, maintaining the high discharge capacity, the negative electrode for electric devices using the same, and an electric device.
  • the negative electrode active material for an electric device includes more than 27 mass% and less than 100 mass% silicon, more than 0 mass% and less than 73 mass% aluminum, and more than 0 mass% and less than 58 mass% niobium. It has an alloy that contains and the balance is inevitable impurities.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plot of each example in the composition diagram of the Si—Al—Nb ternary alloy, 0.27 ⁇ Si (mass% / 100) ⁇ 1.00, 0.00 ⁇ Al (mass% / 100) ⁇ 0.73, 0.00 ⁇ Nb (mass% / 100) ⁇ 0.58.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plot of each example in the composition diagram of the Si—Al—Nb ternary alloy, 0.27 ⁇ Si (mass% / 100) ⁇ 1.00, 0.00 ⁇ Al (mass% / 100) ⁇ 0.73, 0.00 ⁇ Nb (mass% / 100) ⁇ 0.58.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view
  • FIG. 3 is a plot of each example in the composition diagram of the Si—Al—Nb ternary alloy, 0.47 ⁇ Si (mass% / 100) ⁇ 0.95, 0.02 ⁇ Al (mass% / 100) ⁇ 0.48, 0.01 ⁇ Nb (mass% / 100) ⁇ 0.23.
  • FIG. 1 is a plot of each example in the composition diagram of the Si—Al—Nb ternary alloy, 0.47 ⁇ Si (mass% / 100) ⁇ 0.95, 0.02 ⁇ Al (mass% / 100) ⁇ 0.48, 0.01 ⁇ Nb (mass% / 100) ⁇ 0.23.
  • the negative electrode active material for electric devices of the present invention the negative electrode for electric devices using the same, and the electric device will be described in detail.
  • a negative electrode active material for an electric device, a negative electrode for an electric device, and an electric device will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example of an electric device to which the negative electrode active material can be applied as an example.
  • the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from actual ratios.
  • the negative electrode active material of the present embodiment includes more than 27 mass% and less than 100 mass% silicon (Si), more than 0 mass% and less than 73 mass% aluminum (Al), and more than 0 mass% and less than 58 mass% niobium ( Nb) and the balance is an inevitable impurity alloy.
  • This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol A in FIG.
  • a lithium ion secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity as compared with a carbon-based negative electrode active material having a charge / discharge capacity of about 300 mAh / g.
  • a lithium ion secondary battery It is suitably used for a negative electrode.
  • it can be suitably used as a lithium-ion secondary battery for vehicle drive power or auxiliary power.
  • the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for portable devices such as mobile phones.
  • the alloy absorbs lithium ions when the battery is charged and releases lithium ions when discharged.
  • the negative electrode active material contains aluminum (Al) as a first additive element that suppresses amorphous-crystal phase transition and improves cycle life when alloyed with lithium by charging. Further, it contains niobium (Nb) as a second additive element that makes it difficult to reduce the capacitance as an electrode even if the concentration of the first additive element is increased.
  • the negative electrode active material of the Si (Si—Al—Nb-based) alloy according to this embodiment can exhibit high capacity, high cycle durability, and high charge / discharge efficiency in the initial stage. Can do.
  • the negative electrode active material made of a Si—Al—Nb-based alloy a sufficient initial capacity may not be obtained when the silicon content is 27% by mass or less, and conversely, when the silicon content is 100% by mass. Can obtain only the same cycle characteristics as in the case of conventional pure silicon.
  • the cycle characteristics are equivalent to pure silicon when the content is 0% by mass, and conversely, when the content is 73% by mass or more, the silicon content is relatively decreased, the initial capacity is There is a tendency to deteriorate compared with existing negative electrode active materials.
  • the cycle characteristics are equivalent to that of pure silicon, and conversely, when the content is 58% by mass or more, the silicon content decreases, so the initial capacity is the existing negative electrode. There is a tendency to get worse compared to the active material.
  • the alloy has an Si content of more than 47% by mass and less than 95% by mass, an Al content of more than 2% by mass and less than 48% by mass, and Nb content. It is preferable that the amount is more than 1% by mass and less than 23% by mass and the balance is inevitable impurities. That is, this numerical range corresponds to the range indicated by the symbol B in FIG.
  • the alloy has an Si content of more than 61% by mass and less than 84% by mass, an Al content of more than 2% by mass and less than 25% by mass, and Nb content.
  • the amount is preferably more than 2% by mass and less than 23% by mass, and the balance is inevitable impurities. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol C in FIG.
  • the Si content is more than 47% by mass and less than 56% by mass
  • the Al content is more than 33% by mass and less than 48% by mass
  • the Nb content is more than 1% by mass and less than 16% by mass
  • the inevitable impurities may vary depending on the raw materials and the production method, but the content thereof is preferably less than 0.5% by mass, for example, and more preferably less than 0.1% by mass.
  • the alloy contained in the negative electrode active material of the present embodiment is, as described above, more than 27 mass% and less than 100 mass% silicon, more than 0 mass% and less than 73 mass% aluminum, and more than 0 mass% and more than 58 mass%. % Of niobium and the balance is inevitable impurities. Therefore, in other words, the alloy consists of more than 27% by mass of silicon and less than 100% by mass of silicon, more than 0% by mass of less than 73% by mass of aluminum, more than 0% by mass of less than 58% by mass of niobium, and inevitable impurities. Is.
  • an alloy in a thin film state can be cited.
  • a method for producing such an alloy for example, a multi-source physical vapor deposition method (multi-source PVD method) such as a sputtering method, a resistance heating method, or a laser ablation method, or a multi-source chemical vapor deposition method such as a chemical vapor deposition method ( Multi-source CVD method).
  • multi-source PVD method multi-source physical vapor deposition method
  • a sputtering method such as a sputtering method, a resistance heating method, or a laser ablation method
  • a multi-source chemical vapor deposition method such as a chemical vapor deposition method ( Multi-source CVD method).
  • the negative electrode active material such as a binder and a conductive additive. Therefore, it is excellent in the viewpoint that the high capacity
  • an independently controlled ternary DC magnetron sputtering apparatus can be used as a multi-element DC magnetron sputtering apparatus.
  • a thin film of a silicon alloy containing a predetermined amount of Si, Al, and Nb with various alloy compositions and thicknesses can be freely formed on the surface of the substrate serving as a current collector.
  • various alloys can be obtained by setting the target 1 to silicon (Si), the target 2 to aluminum (Al), the target 3 to niobium (Nb), fixing the sputtering time, and changing the power of the DC power source. it can.
  • various alloys can be obtained by changing the power of the DC power source to 185 W for silicon (Si), 30 to 120 W for aluminum (Al), 60 to 120 W for niobium (Nb), and the like.
  • the power of the DC power source to 185 W for silicon (Si), 30 to 120 W for aluminum (Al), 60 to 120 W for niobium (Nb), and the like.
  • the sputtering conditions differ for each sputtering apparatus, it is desirable to appropriately grasp a suitable range through preliminary experiments for each sputtering apparatus.
  • the Si—Al—Nb alloy thin film can be used for the negative electrode active material layer of the present embodiment.
  • the negative electrode active material layer can also be a layer containing particles of the Si—Al—Nb alloy. That is, as another example of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, for example, an alloy in a particle form can be cited.
  • Examples of a method for producing such a particle-shaped alloy include a mechanical alloy method and an arc plasma melting method. Particles obtained by such a production method can be prepared by adding a binder, a conductive aid, a viscosity adjusting solvent, etc. to prepare a slurry, and applying this slurry to a current collector to form a negative electrode.
  • This production method is superior to the above-described method for producing an alloy thin film in that it is easy to mass-produce and is practically used as an actual battery electrode.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is not limited to these, and various conventionally known manufacturing methods can be applied. That is, since there is almost no difference in the alloy state and characteristics depending on the manufacturing method, various manufacturing methods can be applied.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode tab 21 and a negative electrode tab 22 are attached is enclosed in an exterior body 30.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode tab and a negative electrode tab can be attached to the positive electrode collector and negative electrode collector which are mentioned later by ultrasonic welding, resistance welding, etc., for example.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are made of materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof. However, the material is not limited to these, and a conventionally known material used as a tab for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be made of the same material or different materials. Further, as in the present embodiment, a separately prepared tab may be connected to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later, and each positive electrode current collector and each negative electrode current collector described later are extended. A tab may be formed. Although not shown, the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 taken out from the outer package 30 are preferably covered with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like. Thereby, the possibility that the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 may contact a peripheral device, wiring, or the like to cause an electric leakage, thereby affecting products (for example, automobile parts, particularly electronic devices) is reduced.
  • a current collector plate may be used for the purpose of taking out the current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to the current collector and leads, and is taken out of the laminate sheet as the exterior body 30.
  • the material which comprises a current collector plate is not specifically limited, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used.
  • As a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable, and aluminum and aluminum are more preferable from the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. Copper or the like is preferable.
  • the same material may be used for a positive electrode current collecting plate and a negative electrode current collecting plate, and a different material may be used.
  • the exterior body 30 is preferably formed of a film-shaped exterior material from the viewpoint of size reduction and weight reduction.
  • the conventionally well-known material used for the exterior body for lithium ion secondary batteries can be used. That is, a metal can case can also be applied.
  • a polymer-metal composite laminate sheet having excellent thermal conductivity is used from the viewpoint that it has high output and excellent cooling performance and can be suitably used for batteries for large equipment of electric vehicles and hybrid electric vehicles.
  • an exterior body formed of an exterior material such as a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be applied.
  • the battery element 10 includes both a positive electrode 11 having a positive electrode active material layer 11b formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11a, an electrolyte layer 13, and a negative electrode current collector 12a.
  • a plurality of negative electrodes 12 each having a negative electrode active material layer 12b formed on the main surface are stacked.
  • the formed negative electrode active material layer 12 b faces through the electrolyte layer 13.
  • a plurality of positive electrodes, electrolyte layers, and negative electrodes are laminated in this order.
  • the adjacent positive electrode active material layer 11b, the electrolyte layer 13, and the negative electrode active material layer 12b constitute one unit cell layer. Therefore, the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode current collector 12 a located in the outermost layer of the battery element 10 has a negative electrode active material layer 12 b formed only on one side.
  • an insulating layer may be provided on the outer periphery of the unit cell layer in order to insulate between the adjacent positive electrode current collector and negative electrode current collector.
  • Such an insulating layer is preferably formed on the outer periphery of the unit cell layer by a material that holds the electrolyte contained in the electrolyte layer and prevents the electrolyte from leaking.
  • general-purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PUR), polyamide resin (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS), etc.
  • thermoplastic olefin rubber can be used. Silicone rubber can also be used.
  • the positive electrode current collector 11a and the negative electrode current collector 12a are made of a conductive material.
  • the size of the current collector can be determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited. In the battery element 10 shown in FIG. 1, in addition to the current collector foil, a mesh shape (expanded grid or the like) can be used.
  • a mesh shape expansion grid or the like
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be employed.
  • the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electronic conductivity, battery operating potential, and adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS), and the like.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polyt
  • a conductive filler can be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is essential to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • a metal, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion interruption
  • the metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals.
  • the conductive carbon is not particularly limited, but preferably acetylene black, Vulcan (registered trademark), black pearl (registered trademark), carbon nanofiber, ketjen black (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon It contains at least one selected from the group consisting of nanoballoons and fullerenes.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass of the entire current collector.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material according to this embodiment contains a Si—Al—Nb alloy having the above-described composition as an essential component.
  • the negative electrode active material layer 12b according to this embodiment may be a thin film made of the Si—Al—Nb alloy.
  • the negative electrode active material layer 12b may be formed of only the Si—Al—Nb alloy, or may contain other negative electrode active materials described later.
  • the negative electrode active material layer 12b may be a layer containing particles of the Si—Al—Nb alloy as a main component.
  • the negative electrode active material layer 12b may contain a conductive additive or a binder.
  • the “main component” refers to a component having a content of 50% by mass or more in the negative electrode active material layer 12b.
  • a negative electrode active material made of a Si—Al—Nb alloy having the above composition is used.
  • the negative electrode active material made of such an alloy is contained as an essential component, there is no problem in using a conventionally known negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium.
  • negative electrode active materials include, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) which is highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen Black (registered trademark), acetylene) Black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc.), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon fibrils, and the like.
  • a negative electrode active material Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga
  • examples thereof include simple elements such as Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, and Cl that are alloyed with lithium, oxides and carbides containing these elements, and the like.
  • oxides include silicon monoxide (SiO), SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnSiO 3 and the like.
  • the carbide include silicon carbide (SiC).
  • examples of the negative electrode active material include metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • lithium-titanium composite oxide lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12
  • the conventionally well-known material used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include the following materials.
  • polyethylene PE
  • polypropylene PP
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • PA polyamide
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVC polyvinyl chloride
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber
  • ethylene / propylene rubber ethylene / propylene / diene copolymer
  • styrene / butadiene / styrene block copolymer examples thereof include thermoplastic polymers such as a polymer and a hydrogenated product thereof, a styrene / isoprene / styrene block copolymer and a hydrogenated product thereof.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • fluorine resins such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • VDF-HFP-based fluorubber vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber
  • VDF-HFP-TFE-based fluororubber vinylidene fluoride- Pentafluoropropylene-based fluororubber
  • VDF-PFP-based fluorubber vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber
  • VDF-PFP-TFE-based fluorubber vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetra Fluoroethylene-based fluororubber
  • VDF-PFMVE-TFE-based fluorubber vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable. Since these suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, and are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, they can be used for the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
  • the material is not limited to these, and a known material conventionally used as a binder for a lithium ion secondary battery can be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer 12b is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the negative electrode active material.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the negative electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary agent is blended in order to improve the conductivity of the negative electrode active material layer.
  • a conductive support agent carbon materials, such as carbon black, such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber, can be mentioned, for example. If the negative electrode active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the negative electrode active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
  • the conductive auxiliary agent is not limited to these, and a conventionally known material used as a conductive auxiliary agent for a lithium ion secondary battery can be used. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used instead of the conductive assistant and the binder, or may be used in combination with one or both of the conductive assistant and the binder.
  • the conductive binder for example, commercially available TAB-2 manufactured by Hosen Co., Ltd. can be used.
  • the positive electrode active material layer 11b includes any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and includes a binder and a conductive auxiliary agent as necessary. May be. In addition, what was demonstrated above can be used for a binder and a conductive support agent.
  • a lithium-containing compound is preferable from the viewpoint of capacity and output characteristics.
  • lithium-containing compounds include composite oxides containing lithium and transition metal elements, phosphate compounds containing lithium and transition metal elements, sulfate compounds containing lithium and transition metal elements, and lithium and transition metals. Examples include solid solutions containing elements. From the viewpoint of obtaining higher capacity and output characteristics, lithium-transition metal composite oxides are particularly preferable.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNiCoO 2 ), and lithium nickel.
  • the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) and a lithium iron manganese phosphate compound (LiFeMnPO 4 ).
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate compound
  • LiFeMnPO 4 lithium iron manganese phosphate compound
  • a part of the transition metal may be substituted with another element.
  • sulfuric acid compound containing lithium and a transition metal element include Li x Fe 2 (SO 4 ) 3 and the like.
  • Solid solution containing lithium and a transition metal element examples include xLiM I O 2.
  • a positive electrode active material other than those described above may be used.
  • lithium metal may be used.
  • each positive electrode active material layer 11b and negative electrode active material layer 12b active material layer on one side of the current collector
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, taking into consideration the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.
  • the optimum particle size when the optimum particle size is different for expressing the unique effect of each active material, the optimum particle size may be mixed and used for expressing each unique effect. Therefore, it is not necessary to make the particle sizes of all the active materials uniform.
  • the average particle size of the alloy is approximately the same as the average particle size of the negative electrode active material included in the existing negative electrode active material layer Well, not particularly limited. From the viewpoint of higher output, it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the “particle diameter” refers to the outline of active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among any two points.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.
  • the particle diameter is not limited to such a range, and may be outside this range as long as the effects of the present embodiment can be expressed effectively.
  • electrolyte layer 13 As electrolyte layer 13, what formed the layer structure using the electrolyte solution hold
  • the electrolyte solution is preferably one used in, for example, a lithium ion secondary battery, and specifically has a configuration in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent.
  • a supporting salt lithium salt
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 inorganic acid anion salts such as, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) 2 N, at least one lithium salt selected from organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and the like.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC)
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; lactones such as ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; methyl propionate Esters such as amides; Amides such as dimethylformamide; One using at least one selected from methyl acetate and methyl formate, or a mixture using an organic solvent such as an aprotic solvent can be used. .
  • the microporous film which consists of polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, a porous flat plate, and also a nonwoven fabric can be mentioned, for example.
  • polymer gel electrolyte examples include those containing a polymer constituting the polymer gel electrolyte and an electrolytic solution in a conventionally known ratio. From the viewpoint of ionic conductivity and the like, the polymer content in the polymer gel electrolyte is preferably about several mass% to 98 mass%, for example.
  • the polymer gel electrolyte is obtained by adding the above-described electrolytic solution normally used in a lithium ion secondary battery to a solid polymer electrolyte having ion conductivity.
  • the present invention is not limited to this, and includes a structure in which a similar electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the solid polymer electrolyte examples include a structure in which the lithium salt is dissolved in polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and the like, and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a solid polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably thinner from the viewpoint of reducing internal resistance.
  • the thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the matrix polymer of the polymer gel electrolyte or the solid polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • a positive electrode is produced. For example, when using a granular positive electrode active material, a positive electrode active material and a conductive support agent, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed as needed to produce a positive electrode slurry. Next, this positive electrode slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and compression molded to form a positive electrode active material layer.
  • a negative electrode For example, when using a granular negative electrode active material, a negative electrode active material and a conductive support agent, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed as needed, and a negative electrode slurry is produced. Thereafter, this negative electrode slurry is applied to a negative electrode current collector, dried and compression molded to form a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode tab is attached to the positive electrode
  • the negative electrode tab is attached to the negative electrode
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated.
  • the laminated product is sandwiched between polymer-metal composite laminate sheets, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag-like outer package.
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and an organic solvent such as ethylene carbonate is prepared and injected into the interior through the opening of the exterior body, and the opening of the exterior body is thermally melted. Wear and enclose. Thereby, a laminate-type lithium ion secondary battery is completed.
  • Sputtering conditions (1) Base pressure: up to 7 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa (2) Sputtering gas type: Ar (99.9999% or more) (3) Sputter gas introduction amount: 10 sccm (4) Sputtering pressure: 30 mTorr (5) DC power supply: Si (185 W), Al (30 to 120 W), Nb (60 to 120 W) (6) Pre-sputtering time: 1 min (7) Sputtering time: 10 min (8) Substrate heating: Room temperature (25 ° C)
  • Substrate to be a current collector Ni foil (thickness: 20 ⁇ m)
  • Sputtered film thickness: Si was always 100 nm, and the amount of additive elements (Al, Nb) was appropriately changed for each sputtering power. Specifically, the DC power supply was changed for each sputtering power so that the additive element concentration increased with increasing additive element (Al, Nb) concentration.
  • the composition ratio (mass%) of the alloy was as shown in Table 1. That is, Si target, Al target, and Nb target were used, the sputtering time was fixed, and the power of the DC power source was changed within the above range. Thus, an amorphous alloy thin film was formed on the Ni substrate, and various alloy samples were obtained as evaluation electrodes.
  • Example 5 the DC power source 1 (Si target) was 185 W, the DC power source 2 (Al target) was 60 W, and the DC power source 3 (Nb target) was 90 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Al target) was 72 W
  • the DC power source 3 (Nb target) was 0 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Al target) was 0 W
  • the DC power source 3 (Nb target) was 55 W.
  • an evaluation cell (CR 2032 type coin cell) was created by combining the evaluation electrode with a Li foil (counter electrode), a separator, and an electrolytic solution.
  • a Li foil counter electrode
  • a separator separator
  • electrolytic solution A part of the specification of each example is shown in Table 1.
  • discharge capacity retention rate after 50 cycles (%) means the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the first cycle ((discharge capacity at the 50th cycle) / (first cycle). Discharge capacity) ⁇ 100).
  • discharge capacity retention rate after 100 cycles (%) is the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the first cycle ((discharge capacity at the 100th cycle) / (first cycle). Discharge capacity) ⁇ 100).
  • the charge / discharge capacity was calculated based on the weight of the alloy. The obtained results are also shown in Table 1.
  • the silicon content is more than 27% by mass and less than 100% by mass
  • the aluminum content is more than 0% by mass and less than 73% by mass
  • the niobium content is more than 0% by mass 58%.
  • An alloy having less than mass% and the balance being inevitable impurities is shown. From Table 1, the lithium ion secondary battery using this alloy exhibits excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity as compared with a carbon-based negative electrode active material having a charge / discharge capacity of about 300 mAh / g. I understand that.
  • the range of the symbol B in FIG. 3 is that the silicon content is more than 47 mass% and less than 95 mass%, the aluminum content is more than 2 mass% and less than 48 mass%, and the niobium content is 1 mass.
  • the range of symbol B corresponds to the first to eleventh embodiments. From Table 1, it can be seen that a lithium ion secondary battery using this alloy is particularly excellent in discharge capacity retention after 50 cycles.
  • the range of the symbol C in FIG. 4 is that the silicon content is more than 61% by mass and less than 84% by mass, the aluminum content is more than 2% by mass and less than 25% by mass, and the niobium content is 2% by mass.
  • the range indicated by the symbol C in FIG. 4 corresponds to the second to sixth embodiments.
  • the range of D in FIG. 4 is that the silicon content is more than 47 mass% and less than 56 mass%, the aluminum content is more than 33 mass% and less than 48 mass%, and the niobium content is 1 mass.
  • An alloy whose content is more than% and less than 16% by mass and the balance is an inevitable impurity. 4 corresponds to the eighth to eleventh embodiments. From Table 1. In particular, it can be seen that the lithium ion secondary battery using the alloy in the range of C and D has an excellent discharge capacity retention rate after 100 cycles.
  • the lithium ion secondary battery is exemplified as the electric device.
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to other types of secondary batteries and further to primary batteries. . Further, it can be applied not only to a battery but also to a capacitor.
  • the negative electrode for an electric device and the electric device of the present invention are not particularly limited as long as they include a predetermined alloy as a negative electrode active material.
  • a battery element in a bipolar battery generally includes a bipolar electrode in which a negative electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a positive electrode active material layer is formed on the other surface, an electrolyte layer, A plurality of layers.
  • a silicon alloy containing a predetermined amount of Si, Al, and Nb was used as the negative electrode active material for an electrical device. Therefore, it is possible to provide a negative electrode active material for an electric device such as a lithium ion secondary battery that can exhibit excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity, and a negative electrode for an electric device and an electric device using the same.

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Abstract

　本発明の電気デバイス用負極活物質は、２７質量％超１００質量％未満のケイ素と、０質量％超７３質量％未満のアルミニウムと、０質量％超５８質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。当該負極活物質は、例えば、ケイ素、アルミニウム及びニオブをターゲットとして、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることにより得ることができる。そして、当該負極活物質を適用した電気デバイスは、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得る。

Description

電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス
　本発明は、電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイスに関する。更に詳細には、本発明の電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池自動車及びハイブリッド電気自動車等の車両におけるモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。そして、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そのため、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極スラリを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極スラリを集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質層とを備える。そして、リチウムイオン二次電池は、これら正極、負極及び電解質層が電池ケースに収納された構成を有する。
　そして、リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要となる。
　従来、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮するリチウム二次電池用負極材料として、特許文献１に記載の材料が提案されている。特許文献１のリチウム二次電池用負極材料は、複数種の金属成分や、微細炭素材料からなる炭素成分などで構成され、所定の粒径を有する複合粉末からなる材料である。
特許第４４０６７８９号明細書
　しかしながら、本発明者らの検討した結果、特許文献１に記載のリチウム二次電池用負極材料は、放電容量及びサイクル特性が十分なものとなっていないという問題点があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得る電気デバイス用負極活物質、これを用いた電気デバイス用負極及び電気デバイスを提供することにある。
　本発明の態様に係る電気デバイス用負極活物質は、２７質量％超１００質量％未満のケイ素と、０質量％超７３質量％未満のアルミニウムと、０質量％超５８質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 図２は、Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．２７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜１．００、０．００＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．７３、０．００＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．５８の領域で囲った図面である。 図３は、Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．９５、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域で囲った図面である。 図４は、Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．６１＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．８４、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．２５、０．０２＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域、又は、０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．５６、０．３３＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．１６の領域で囲った図面である。
　以下、本発明の電気デバイス用負極活物質、これを用いた電気デバイス用負極及び電気デバイスについて詳細に説明する。なお、説明の便宜上、上記負極活物質が適用され得る電気デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を例に挙げて、電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイスを説明する。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［リチウムイオン二次電池用負極活物質］
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質について詳細に説明する。
　本実施形態の負極活物質は、２７質量％超１００質量％未満のケイ素（Ｓｉ）と、０質量％超７３質量％未満のアルミニウム（Ａｌ）と、０質量％超５８質量％未満のニオブ（Ｎｂ）とを含有し、残部が不可避不純物である合金を有するものである。なお、この数値範囲は、図２の符号Ａで示す範囲に相当する。
　このような負極活物質は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比べ、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得るため、リチウムイオン二次電池用負極に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　より詳細に説明すると、上記負極活物質がリチウムイオン二次電池の負極に用いられる場合、上記合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。そして、上記負極活物質は、充電によってリチウムと合金化する際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させる第１添加元素としてのアルミニウム（Ａｌ）を含有する。さらに、この第１添加元素の濃度が増加しても電極としての容量を減少し難くする第２添加元素としてのニオブ（Ｎｂ）を含有する。これによって、本実施形態に係るＳｉ（Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系）合金の負極活物質は、高容量で、高サイクル耐久性を発揮することができ、さらに初期において高い充放電効率を発揮することができる。
　なお、Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金から成る上記負極活物質において、ケイ素含有量が２７質量％以下の場合には十分な初期容量が得られない可能性があり、逆に１００質量％の場合には従来の純ケイ素の場合と同じのサイクル特性しか得られない。また、アルミニウム含有量については、０質量％の場合にはサイクル特性が純ケイ素と同等になり、逆に７３質量％以上の場合にはケイ素の含有量が相対的に低下するため、初期容量が既存の負極活物質と比べて悪化する傾向がある。一方、ニオブ含有量については、０質量％の場合にはサイクル特性が純ケイ素と同等になり、逆に５８質量％以上の場合にはケイ素の含有量が低下するため、初期容量が既存の負極活物質と比べて悪化する傾向がある。
　そして、より優れたサイクル特性を発揮し得るという観点から、前記合金は、Ｓｉの含有量が４７質量％超９５質量％未満、Ａｌの含有量が２質量％超４８質量％未満、Ｎｂの含有量が１質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物であることが好ましい。つまり、なお、この数値範囲は、図３の符号Ｂで示す範囲に相当する。
　また、更に優れたサイクル特性を発揮し得るという観点から、前記合金は、Ｓｉの含有量が６１質量％超８４質量％未満、Ａｌの含有量が２質量％超２５質量％未満、Ｎｂの含有量が２質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図４の符号Ｃで示す範囲に相当する。
　さらに、前記合金は、Ｓｉの含有量が４７質量％超５６質量％未満、Ａｌの含有量が３３質量％超４８質量％未満、Ｎｂの含有量が１質量％超１６質量％未満であり、残部が不可避不純物である場合も、更に優れたサイクル特性を発揮し得るという観点から好ましい。なお、この数値範囲は、図４の符号Ｄで示す範囲に相当する。
　なお、不可避不純物は、原料や製造方法により異なることがあるが、その含有量は、例えば０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
　ここで、本実施形態の負極活物質に含まれる合金は、上述のように２７質量％超１００質量％未満のケイ素と、０質量％超７３質量％未満のアルミニウムと、０質量％超５８質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物である。そのため、言い換えれば、上記合金は、２７質量％超１００質量％未満のケイ素と、０質量％超７３質量％未満のアルミニウムと、０質量％超５８質量％未満のニオブと、不可避不純物のみからなるものである。
　次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の一例として、例えば、薄膜状態の合金を挙げることができる。このような合金の製造方法としては、例えば、スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法などの多元物理気相蒸着法（多元ＰＶＤ法）や、化学気相成長法のような多元化学蒸着法（多元ＣＶＤ法）などを挙げることができる。これらの製造方法では、集電体となる基板上に合金薄膜を直接成膜して負極とすることができる。そのため、工程の簡略化及び簡素化を図ることができるという観点において優れている。更には、バインダや導電助剤などの負極活物質（合金）以外の成分を用いる必要がない。そのため、車両用途の実用化レベルを満足し得る高容量及び高エネルギー密度化を図ることができるという観点において優れている。
　上記薄膜状態の合金の製造方法としては、例えば、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置として、独立制御の三元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることができる。これを用いると、集電体となる基板の表面に種々の合金組成及び厚さでＳｉ、Ａｌ及びＮｂを所定量含んだケイ素合金の薄膜を自在に形成することができる。例えば、ターゲット１をケイ素（Ｓｉ）、ターゲット２をアルミニウム（Ａｌ）、ターゲット３をニオブ（Ｎｂ）とし、スパッタ時間を固定し、ＤＣ電源のパワーをそれぞれ変化させることにより種々の合金を得ることができる。また、例えば、ＤＣ電源のパワーをケイ素（Ｓｉ）では１８５Ｗ、アルミニウム（Ａｌ）では３０から１２０Ｗ、ニオブ（Ｎｂ）では６０から１２０Ｗなどのようにそれぞれ変化させることにより種々の合金を得ることができる。但し、スパッタ条件は、スパッタ装置ごとに異なるため、スパッタ装置ごとに予備実験などを通じて適宜好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
　ここで、上述のように、本実施形態の負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金の薄膜を使用することができる。しかし、負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金の粒子を含有する層とすることもできる。つまり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の他の一例として、例えば、粒子形態の合金を挙げることもできる。
　このような粒子形態の合金の製造方法としては、例えばメカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法などを挙げることができる。このような製造方法で得られた粒子は、バインダや導電助剤、粘度調整溶剤などを加えてスラリを調製し、このスラリを集電体に塗布して負極を形成することができる。この製造方法は、上述の合金薄膜の製造方法に比べて、大量生産し易く、実際の電池用電極として実用化し易いという観点において優れている。
　リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法としては、これらに限定されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を適用することができる。つまり、製造方法による合金状態及び特性の違いはほとんどないので、各種の製造方法を適用することができる。
　次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。
［リチウムイオン二次電池の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
［正極タブ及び負極タブ］
　正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　なお、正極タブ及び負極タブは、同一材料のものを用いてもよく、異なる材料のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってタブを形成してもよい。なお、図示しないが、外装体３０から取り出された部分の正極タブ２１及び負極タブ２２は、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。これにより、正極タブ２１及び負極タブ２２が周辺機器や配線などに接触して漏電することにより、製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えるおそれが低減される。
　また、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、外装体３０であるラミネートシートの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性及び高導電性の観点からアルミニウム及び銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板は、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
［外装体］
　外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。即ち、金属缶ケースを適用することもできる。
　なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートシートを使用することができる。より具体的には、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルム等の外装材で形成された外装体を適用することができる。
［電池要素］
　図１に示すように、電池要素１０は、正極集電体１１ａの両方の主面上に正極活物質層１１ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２ａの両方の主面上に負極活物質層１２ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。
　このとき、一の正極１１における正極集電体１１ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１ｂと前記正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２ｂとが電解質層１３を介して対向する。このようにして、正極、電解質層及び負極が、この順に複数積層されている。これにより、隣接する正極活物質層１１ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、電池要素１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに負極活物質層１２ｂが形成されている。
　また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するために、図示しない絶縁層が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し電解質の液漏れを防止する材料により、単電池層の外周に形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
［正極集電体及び負極集電体］
　正極集電体１１ａ及び負極集電体１２ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す電池要素１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、スパッタ法等により、負極活物質たる薄膜合金を負極集電体１２ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン及び銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属の組み合わせのめっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅及びニッケルが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
　上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては特に制限はないが、好ましくはアセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には集電体全体の５～３５質量％程度である。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
［負極活物質層］
　本実施形態に係る負極活物質は、上記した組成を備えたＳｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金を必須成分として含有している。そして、上述のように、本実施形態に係る負極活物質層１２ｂは、前記Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金からなる薄膜であってもよい。この場合、負極活物質層１２ｂは、前記Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金のみから形成されていてもよく、また後述する他の負極活物質が含有されていてもよい。
　また、上述のように、負極活物質層１２ｂは、上記Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金の粒子を主成分として含有する層であってもよい。この場合には、必要に応じて、負極活物質層１２ｂに、導電助剤やバインダを含有させてもよい。なお、本明細書において、「主成分」とは負極活物質層１２ｂ中の含有量が５０質量％以上の成分のことをいう。
　本実施形態に係る電気デバイスであるリチウムイオン二次電池では、上記組成を備えたＳｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金から成る負極活物質が用いられる。ただ、このような合金から成る負極活物質が必須成分として含有されてさえいれば、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。他の負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。また、負極活物質としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物及び炭化物等を挙げることもできる。このような酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などを挙げることができ、炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料、リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。さらに、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、エポキシ樹脂等も挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く、正極電位及び負極電位の双方に安定であるため、負極活物質層及び正極活物質層に使用が可能である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質層１２ｂに含まれるバインダ量は、負極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。ただ、バインダ量は、好ましくは負極活物質層に対して０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　導電助剤とは、負極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。負極活物質層が導電助剤を含むと負極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。しかしながら、導電助剤はこれらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤とバインダの一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販の宝泉株式会社製ＴＡＢ－２を用いることができる。
［正極活物質層］
　正極活物質層１１ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じてバインダや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダや導電助剤は上記で説明したものを用いることができる。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体が挙げられる。より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム－遷移金属複合酸化物が好ましい。
　リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物の具体例としては、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等を挙げることができる。
　リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２－ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。なお、上記以外の正極活物質を用いてもよく、例えばリチウム金属を用いることもできる。
　また、各正極活物質層１１ｂ及び負極活物質層１２ｂ（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。
　更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよい。そのため、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
　例えば、負極活物質として粒子形態の上記Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｂ系合金を用いる場合、合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　ただし、粒子径はこのような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。
［電解質層］
　電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したものを挙げることができる。更には、電解質層１３としては、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
　電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した構成を有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
　高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。イオン伝導度などの観点から、高分子ゲル電解質におけるポリマーの含有量は、例えば、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。
　上述のように、高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
　高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ及びＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性が殆どない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできる。ただ、ここでは、ＰＡＮ及びＰＭＭＡなどは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示した。
　固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
　電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚さは、通常１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍである。
　なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、負極スラリを作製する。この後、この負極スラリを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
　次いで、正極に正極タブを取り付けるとともに、負極に負極タブを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
　この後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、エチレンカーボネートなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１～実施例１１及び比較例１～比較例１０の電池の作成］
　＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　スパッタ装置として、独立制御の三元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン－サンプル間距離：約１００ｍｍ）を用いた。そして、下記に示すスパッタ条件、ターゲット仕様、電極サンプル仕様にて、各例のリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
　（スパッタ条件）
　（１）ベース圧力：～７×１０－６Ｐａ
　（２）スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
　（３）スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
　（４）スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
　（５）ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ａｌ（３０～１２０Ｗ）、Ｎｂ（６０～１２０Ｗ）
　（６）プレスパッタ時間：１ｍｉｎ
　（７）スパッタ時間：１０ｍｉｎ
　（８）基板加熱：室温（２５℃）
　（ターゲット仕様）
　（１）Ｓｉターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ、直径：２インチ、厚さ：３ｍｍ）＋無酸素銅バッキングプレート（厚さ：２ｍｍ）
　（２）Ａｌターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：５Ｎ、直径：２インチ、厚さ：５ｍｍ）
　（３）Ｎｂターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：３Ｎ、直径：２インチ、厚さ：５ｍｍ
　（電極サンプル仕様）
　（１）集電体となる基板：Ｎｉ箔（厚さ：２０μｍ）
　（２）スパッタ膜厚：Ｓｉは常に１００ｎｍで、添加元素（Ａｌ、Ｎｂ）の分はスパッタパワーごとに適宜変化させた。具体的には、添加元素（Ａｌ、Ｎｂ）濃度の増加に伴い添加元素濃度の分が厚くなるように、スパッタパワーごとにＤＣ電源をそれぞれ変化させて行った。
　（３）合金の組成比（質量％）は、表１によるものとした。すなわち、Ｓｉターゲット、Ａｌターゲット及びＮｂターゲットを使用し、スパッタ時間は固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。これにより、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、評価用電極として種々の合金サンプルを得た。
　ここで、サンプル作製の例を示せば、実施例５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）を６０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）を９０Ｗとした。また、比較例３では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）を７２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）を０Ｗとした。さらに、比較例９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）を５５Ｗとした。
　（電極サンプルの分析）
　得られた合金サンプルの分析は、下記の分析法及び分析装置を用いて行った。
　（１）組成分析：ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（日本電子株式会社製）、ＥＰＭＡ分析（日本電子株式会社製）
　（２）膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（株式会社東京インスツルメンツ製）
　（３）膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社製）
　＜評価用リチウムイオン二次電池（ＣＲ２０３２型コインセル）の作製＞
　（１）対極（正極）：Ｌｉ箔（直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ、本城金属株式会社製）
　（２）コインセル：ＩＥＣ６００８６に規定されたＣＲ２０３２型
　（３）セパレータ：セルガード２４００（セルガード社製）
　（４）電解液：１Ｍ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１（体積比））
　（５）評価用電極（負極）：上記作製した合金サンプル（実施例１～実施例１０、比較例１～比較例１１）。
　すなわち、評価用電極をＬｉ箔（対極）、セパレータ及び電解液と組み合わせることによって、評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）を作成した。各例の仕様の一部を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［性能評価］
　評価用セルは、下記充放電試験条件の下、下記充放電試験機を使用して、下記評価温度に設定された恒温槽中にて充電及び放電を行った。充電過程、つまり評価用電極へのＬｉ挿入過程では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程、つまり評価用電極からのＬｉ脱離過程では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）～５０サイクル、更には１００サイクルまで充放電試験を行った。なお、表１における「５０サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）を示す。また、表１における「１００サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）を示す。あと、充放電容量は、合金重量当りで算出した。得られた結果を表１に併記する。
　（充放電試験条件）
　（１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
　（２）充放電条件
　　　［充電過程］０．１ｍＡ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
　　　［放電過程］０．１ｍＡ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
　（３）恒温槽：ＰＦＵ－３Ｋ（エスペック株式会社製）
　（４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）
　図２の符号Ａの範囲は、ケイ素の含有量が２７質量％超１００質量％未満であり、アルミニウムの含有量０質量％超７３質量％未満であり、ニオブの含有量が０質量％超５８質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。表１より、この合金を使用したリチウムイオン二次電池は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比べて、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示すことが分かる。
　そして、図３の符号Ｂの範囲は、ケイ素の含有量が４７質量％超９５質量％未満であり、アルミニウムの含有量が２質量％超４８質量％未満であり、ニオブの含有量が１質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、この符号Ｂの範囲は、実施例１～実施例１１に相当する。表１より、特にこの合金を使用したリチウムイオン二次電池は、５０サイクル後における放電容量維持率が優れていることが分かる。
　更に、図４の符号Ｃの範囲は、ケイ素の含有量が６１質量％超８４質量％未満であり、アルミニウムの含有量が２質量％超２５質量％未満であり、ニオブの含有量が２質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、図４の符号Ｃの範囲は、実施例２～実施例６に相当する。
　また、図４の符号Ｄの範囲は、ケイ素の含有量が４７質量％超５６質量％未満であり、アルミニウムの含有量が３３質量％超４８質量％未満であり、ニオブの含有量が１質量％超１６質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、図４の符号Ｄの範囲は、実施例８～実施例１１に相当する。表１より。特にこの符号Ｃ及び符号Ｄの範囲の合金を使用したリチウムイオン二次電池は、１００サイクル後における放電容量維持率も優れていることが分かる。
　日本国特許出願特願２０１１－４８８１３号（出願日：２０１１年３月７日）及び特願２０１１－１１６８９１号（出願日：２０１１年５月２５日）の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　即ち、上記実施形態及び実施例においては、電気デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに限定されるものではなく、他のタイプの二次電池、更には一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、キャパシタにも適用することができる。つまり、本発明の電気デバイス用負極や電気デバイスは、負極活物質として所定の合金を含むものであればよく、他の構成要件に関しては特に限定されるものではない。
　また、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、ボタン型電池や缶型電池などにも適用することができる。さらに、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池などにも適用することができる。そして、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続状態で見た場合、上述した内部並列接続タイプの電池だけでなく、双極型電池のような内部直列接続タイプの電池などにも適用することができる。なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
　本発明によれば、電気デバイス用負極活物質として、所定量のＳｉとＡｌとＮｂとを含むケイ素合金を用いた。そのため、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池等の電気デバイス用負極活物質、これを用いた電気デバイス用負極及び電気デバイスを提供することができる。
　１　リチウムイオン二次電池
　１０　電池要素
　１１　正極
　１２　負極
　１２ａ　負極集電体
　１２ｂ　負極活物質層
　１３　電解質層
　３０　外装体

Claims (7)

  1. 　２７質量％超１００質量％未満のケイ素と、０質量％超７３質量％未満のアルミニウムと、０質量％超５８質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有することを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
  2. 　前記合金が、４７質量％超９５質量％未満のケイ素と、２質量％超４８質量％未満のアルミニウムと、１質量％超２３質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  3. 　前記合金が、６１質量％超８４質量％未満のケイ素と、２質量％超２５質量％未満のアルミニウムと、２質量％超２３質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  4. 　前記合金が、４７質量％超５６質量％未満のケイ素と、３３質量％超４８質量％未満のアルミニウムと、１質量％超１６質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする電気デバイス用負極。
  6. 　請求項５に記載の電気デバイス用負極を備えることを特徴とする電気デバイス。
  7. 　リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項６に記載の電気デバイス。
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