JP2009032644A - リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることができ、生産性も良好なリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】多数のＳｉ核と、上記Ｓｉ核の周囲を取り囲む合金マトリクスとを有し、上記合金マトリクスを構成する合金は、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素（ｘ）と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の上記元素（ｘ）とは異なる元素（ｙ）とを含有している。上記合金マトリクスを構成する合金は、上記元素（ｘ）および上記元素（ｙ）とは異なる元素（ｚ）として、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含有していると良い。
【選択図】図６

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池としては、例えば、黒鉛などの炭素材料を負極に用い、コバルト酸化物などのリチウム含有化合物を正極に用い、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を電解質に用いた電池が知られている。リチウム二次電池では、正負両極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。

近年、携帯用電気・電子機器は、ＣＰＵ、カラー液晶ディスプレイなど、消費電力のより大きなデバイスが搭載されるようになっている。また、多機能化に伴い消費電力も増大している。そのため、電源として使用されるリチウム二次電池に対する高容量化への要求が強くなってきている。

しかしながら、現在広く使用されている負極活物質の黒鉛は、リチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理としている。そのため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないといった欠点があった。

それ故、最近では、炭素系負極活物質の代替材料として、リチウムイオンを挿入・脱離できる金属材料に関する研究が盛んになされている。これまで、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属材料が、黒鉛の充放電容量よりも大きな容量が得られることが報告されており、大容量の負極活物質として注目を集めている。

例えば、特許文献１には、スパッタリング法などのドライプロセスにより形成したＳｉ薄膜を負極活物質として用いたリチウム二次電池が記載されている。具体的には、上記Ｓｉ薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有している。

特開２００６−２８６３１２号公報

しかしながら、負極活物質としてＳｉなどの金属材料を用いたリチウム二次電池は、以下の問題があった。

すなわち、リチウム二次電池が充電されると、正極から負極にリチウムイオンが移動し、負極においてリチウムイオンがＳｉに挿入される。このときＳｉの体積膨張が生じる。一方、放電時には、Ｓｉからリチウムイオンが脱離して正極側に移動する。このリチウムイオンの脱離に伴い膨張状態にあったＳｉが元の体積に収縮する。

このように充放電の繰り返しに伴ってＳｉの膨張収縮が生じ、これが原因で金属が微粉化され、サイクル特性が低下するといった問題があった。

この点、特許文献１に記載の技術は、Ｓｉ薄膜の物理的な形状により、Ｓｉの膨張収縮を緩和しようとするものであるが、薄膜は非常に生産性が低いため、実際の電池の量産化は難しいものと考えられる。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、サイクル特性を向上させることができ、生産性も良好なリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、多数のＳｉ核と、上記Ｓｉ核の周囲を取り囲む合金マトリクスとを有し、上記合金マトリクスを構成する合金は、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素（ｘ）と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の上記元素（ｘ）とは異なる元素（ｙ）とを含有することを要旨とする。

ここで、本発明に係る負極活物質において、上記合金マトリクスを構成する合金としては、第１の好適な選択として、上記元素（ｘ）としてＡｌ、上記元素（ｙ）としてＣｏ、ＮｉおよびＡｇから選択される１種または２種以上を含有する合金が挙げられる。

また、上記合金マトリクスを構成する合金は、上記元素（ｘ）および上記元素（ｙ）とは異なる元素（ｚ）として、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含有していることが好ましい。

これら負極活物質では、上記Ｓｉ核は、１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係る負極活物質において、上記合金マトリクスを構成する合金は、第２の好適な選択として、上記元素（ｘ）としてＡｌ、上記元素（ｙ）としてＦｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＺｒから選択される１種または２種以上を含有する合金が挙げられる。

この負極活物質では、上記Ｓｉ核は、４０ｎｍ以下であることが好ましい。

上述した負極活物質は、その全質量に対してＳｉを１０質量％以上含んでいることが好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極活物質を含む負極を有することを要旨とする。

本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を急冷し、Ｓｉ基アモルファス合金を得る工程と、得られた上記Ｓｉ基アモルファス合金を熱処理する工程とを有することを要旨とする。

ここで、上記熱処理温度は、４００℃以上〜上記Ｓｉ基アモルファス合金の融点以下の範囲内にあることが好ましい。

また、上記熱処理時間は、１０分〜２時間の範囲内にあることが好ましい。

また、上記合金溶湯中に占めるＳｉの含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、多数のＳｉ核を有し、Ｓｉ核の周囲が、特定の元素を含有した合金マトリクスにより取り囲まれた微細組織を有している。

上記負極活物質は、急冷凝固時にＳｉと相分離し、かつ、合金化してリチウムに不活性となる元素（ｘ）に、これら元素（ｘ）と合金化しやすい元素（ｙ）が添加されることで、上記微細組織が構成されている。

上記負極活物質の微細構造によれば、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉ核の膨張収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。また、薄膜化によりＳｉの膨張収縮を制御する必要がないので、生産性が良好であり、電池の量産化にも寄与しやすい。

ここで、本発明に係る負極活物質において、上記合金マトリクスを構成する合金は、第１の好適な選択として、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金などが挙げられる。Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｇはＡｌと化合物をつくりやすく（Ａｌと合金化しやすく）、これら合金は、電気伝導性が良好だからである。さらに、Ａｌベースとすることで低コスト化を図ることも可能になる。

また、上記合金マトリクスを構成する合金に、特定の元素（ｚ）が添加されている場合には、Ｓｉ核が小さくなりやすい。そのため、サイクル特性を一層向上させやすくなる。これは、Ｓｉ核が小さくなると、個々のＳｉ核の膨張収縮量が小さくなるため、Ｓｉ核の破壊を一層抑制しやすくなるためであると推測される。

これら負極活物質において、上記Ｓｉ核が１μｍ以下である場合には、サイクル特性を一層向上させやすくなる。

また、本発明に係る負極活物質において、上記合金マトリクスを構成する合金は、第２の好適な選択として、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金などであることが好ましい。

負極活物質の製造時に、合金溶湯を急冷することでＳｉ基アモルファス合金になりやすく、その後の熱処理により微細な結晶性のＳｉ核を析出させやすいからである。

上述した負極活物質が、その全質量に対してＳｉを１０質量％以上含んでいる場合には、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れる。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記負極活物質を含む負極を有している。そのため、負極活物質が微粉化したり、集電体から剥離したりし難く、サイクル特性を向上させることができる。

本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を急冷し、Ｓｉ基アモルファス合金を得る工程と、得られたＳｉ基アモルファス合金を熱処理する工程とを有している。

上記製造方法によれば、Ｓｉ基アモルファス合金を熱処理することにより、数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度の微細な結晶性のＳｉ核を析出させることができる。そのため、熱処理しない場合に比較して、サイクル特性に優れた負極活物質を得ることが可能になる。

この際、上記熱処理温度が、４００℃以上〜上記Ｓｉ基アモルファス合金の融点以下の範囲内にある場合には、微細なＳｉ核を析出させやすくなる。

また、上記熱処理時間が１５分〜２時間の範囲内にある場合には、微細なＳｉ核を析出させやすいうえ、生産性も低下させ難い。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質（以下、「本負極活物質」ということがある。）、本負極活物質を用いたリチウム二次電池（以下、「本電池」ということがある。）について詳細に説明する。

１．本負極活物質
初めに、本負極活物質の構成について説明する。本負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池の負極に用いられる材料である。

本負極活物質は、多数のＳｉ核（シリコン核）と、合金マトリクスとを備えた微細組織を有している。

本負極活物質におけるＳｉ核は、Ｓｉを主に含有している。リチウムイオンの挿入量が大きくなるなどの観点から、好ましくは、Ｓｉ核はＳｉ単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ核中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

なお、後述する合金マトリクスを構成する元素は、基本的には急冷凝固時にＳｉと相分離する、もしくは、Ｓｉへの固溶量が極めて小さい元素である。そのため、これら元素はＳｉ核中に含まれ難い。しかし、本負極活物質の製造時におけるＳｉ核の生成時に、これら元素の一部がＳｉ核中に取り込まれることも考えられる。それ故、本発明の趣旨を損なわない範囲内であれば、Ｓｉ以外にも、合金マトリクスを構成する元素の一部が含有されていても良い。

Ｓｉ核の形状は、特に限定されるものではなく、粒子等のようにその外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ核はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ核同士が連なっていても良い。

本負極活物質において、合金マトリクスは、上記多数のＳｉ核の周囲を取り囲んでいる。

ここで、上記合金マトリクスを構成する合金は、特定の元素（ｘ）と、特定の元素（ｙ）とを含有している。

元素（ｘ）は、基本的には、急冷凝固時にＳｉと相分離する、もしくは、Ｓｉへの固溶量が極めて小さい元素である。

元素（ｘ）としては、具体的には、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。

上記元素（ｘ）としては、合金溶湯の製造性、コストなどの観点から、Ａｌおよび／またはＳｎが好ましい。より好ましくは、電気導電性が高い、Ｓｉと固溶化合物を生成し難く、相分離しやすいなどの観点から、Ａｌであると良い。

一方、元素（ｙ）は、基本的には、急冷凝固時にＳｉと相分離する元素であって、上記元素（ｘ）と合金化しやすく、合金化したときにリチウムに対して不活性となる元素である。

元素（ｙ）としては、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。但し、元素（ｙ）は、元素（ｘ）とは異なる元素が選択される。

上記合金マトリクスとしては、具体的には、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｓｎ−Ｃｏ系合金、Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ａｌ系合金、Ｓｎ−Ｃｒ系合金、Ｓｎ−Ｚｒ系合金、Ａｇ−Ｃｏ系合金、Ａｇ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｆｅ系合金、Ａｇ−Ａｌ系合金、Ａｇ−Ｃｒ系合金、Ａｇ−Ｚｒ系合金、Ｂｉ−Ｃｏ系合金、Ｂｉ−Ｎｉ系合金、Ｂｉ−Ａｇ系合金、Ｂｉ−Ｆｅ系合金、Ｂｉ−Ａｌ系合金、Ｂｉ−Ｃｒ系合金、Ｂｉ−Ｚｒ系合金、Ｚｎ−Ｃｏ系合金、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、Ｚｎ−Ａｇ系合金、Ｚｎ−Ｆｅ系合金、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｃｒ系合金、Ｚｎ−Ｚｒ系合金などを例示することができる。

上記元素（ｙ）のうち、第１の好適な選択としては、製造コスト、合金製造の容易さなどの観点から、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｇから選択される１種または２種以上の元素を挙げることができる。より好ましくは、合金マトリクスの安定性などの観点から、Ｃｏであると良い。

この場合、上記合金マトリクスとしては、具体的には、製造コスト、合金製造の容易さなどの観点から、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ｃｏ系合金、Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ａｌ系合金などが好ましい。より好ましくは、電気伝導性の高さ、合金製造の容易さなどの観点から、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金などである。

また、上記元素（ｙ）のうち、第２の好適な選択としては、本負極活物質の製造時にＳｉ基アモルファス合金になりやすい、その後の熱処理により微細な結晶性のＳｉ核を析出させやすいなどの観点から、Ｆｅ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｒから選択される１種または２種以上の元素を挙げることができる。

この場合、上記合金マトリクスとしては、具体的には、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金などが挙げられる。

上記合金マトリクスは、上記元素（ｘ）および元素（ｙ）以外に、さらに、特定の元素（ｚ）を含有していても良い。

上記元素（ｚ）としては、具体的には、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素などが挙げられる。但し、元素（ｚ）は、元素（ｘ）および元素（ｙ）とは異なる元素が選択される。

上記元素（ｚ）としては、Ｓｉ核を小さく生成させやすく、サイクル特性の向上に寄与しやすいなどの観点から、Ｂｉ、Ｓｎなどが好ましい。より好ましくは、Ｓｉ核サイズ低減効果を大きくしやすい傾向があるなどの観点から、Ｂｉであると良い。

上記元素（ｘ）は、電気伝導性の高さ、膨張・収縮抑制効果の向上などの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらにより好ましくは、２０質量％以上含まれていると良い。

一方、上記元素（ｘ）は、活物質中のＳｉ量を確保し、高容量化を図るなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらにより好ましくは、４０質量％以下含まれていると良い。

また、上記元素（ｙ）は、元素（ｘ）に固溶可能な量（元素系によって異なる）の元素（ｙ）をＬｉに不活性化させる範囲で添加するなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、０質量％超、より好ましくは、１０質量％以上、さらにより好ましくは、１５質量％以上含まれていると良い。

一方、上記元素（ｙ）は、第１元素に固溶可能な上限（元素系によって異なる）以下にする、活物質中のＳｉ量を確保し、高容量化を図るなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらにより好ましくは、４０質量％以下含まれていると良い。

また、上記元素（ｚ）は、Ｓｉ核の大きさを小さくしやすくなるなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、０質量％超、より好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらにより好ましくは、１０質量％以上含まれていると良い。

一方、上記元素（ｚ）は、活物質容量を低下させ過ぎない（Ｓｉ量を確保する）などの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらにより好ましくは、３０質量％以下含まれていると良い。

本負極活物質において、Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性の向上を図りやすいなどの観点から、その上限値が、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、０．７μｍ以下、さらにより好ましくは、０．５μｍ以下であると良い。

とりわけ、上記合金マトリクスを構成する合金が、上記元素（ｘ）としてＡｌ、上記元素（ｙ）としてＦｅ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｒから選択される１種または２種以上を含有する合金である場合、Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性の向上を図りやすいなどの観点から、その上限値が、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、７５ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以下であると良い。

なお、Ｓｉ核は、小さいほど良いため、Ｓｉ核の大きさの下限値は特に限定されることはない。

また、上記Ｓｉ核の大きさは、本負極活物質の微細組織写真（１視野）から任意に選択したＳｉ核２０個について測定したＳｉ核の大きさの平均値である。

本負極活物質において、Ｓｉは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらにより好ましくは、３０質量％以上含まれていると良い。リチウムイオンを挿入するＳｉが過度に少なくなれば、負極活物質の容量が低下し、黒鉛の代替材料としての意味が小さくなる。Ｓｉ含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。

一方、Ｓｉは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下含まれていると良い。Ｓｉが過度に多くなれば、合金マトリクス量が低下し、Ｓｉ核の膨張収縮を抑制する効果が小さくなる傾向がある。上記範囲であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。

本負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。

次に、本負極活物質の製造方法について説明する。本負極活物質の製造方法としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、元素（ｘ）および元素（ｙ）を少なくとも含有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法などを例示することができる。

得られた急冷合金が粉末状でない場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。

上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。

合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法、アトマイズ法などを例示することができる。好ましくは、組織を微細化させやすいなどの観点から、ロール急冷法を好適に用いることができる。

合金溶湯の最大急冷速度としては、上記微細組織を得やすいなどの観点から、好ましくは、１０^３Ｋ／秒以上、より好ましくは、１０^６Ｋ／秒以上であると良い。

ここで、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を用いて、本負極活物質を製造する場合には、以下の方法によると良い。

すなわち、この場合、先ず、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を急冷し、Ｓｉ基アモルファス合金を得るようにする。

合金のアモルファス化は、合金溶湯の急冷速度や、合金溶湯の組成を調整することによれば良い。なお、アモルファス化を容易にするなどの観点から、上記選択される元素は、Ａｌと、Ｆｅ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｒから選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。

また、上記合金溶湯は、上述した通りに準備すれば良い。この際、上記合金溶湯中に占めるＳｉの含有量は、負極活物質としての容量を確保し、黒鉛との代替を図りやすくするなどの観点から、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらにより好ましくは、３０質量％以上含まれていると良い。

一方、Ｓｉは、上記合金溶湯中に占めるＳｉの含有量は、アモルファス化が容易になるなどの観点から、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、さらにより好ましくは、４５質量％以下含まれていると良い。

次いで、上記工程を経て得たＳｉ基アモルファス合金を熱処理する。基本的には、以上の工程を経ることにより、Ｓｉ基アモルファス合金中に数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度の微細な結晶性のＳｉ核を析出させることができ、微細な結晶性のＳｉ核を有する負極活物質を得ることができる。

なお、熱処理の前または後に、粉砕工程や分級処理工程などを任意に追加しても構わない。

この際、上記熱処理温度は、Ｓｉ基アモルファス合金の融点以下であることが好ましい。Ｓｉ核の粗大化を抑制するなどの観点から、上記熱処理温度は、その上限値が、好ましくは、７００℃以下、より好ましくは、６５０℃以下、さらにより好ましくは、６００℃以下であると良い。

一方、上記熱処理温度は、微結晶のＳｉ核を効率良く析出させるなどの観点から、その下限値が、好ましくは、４００℃以上、より好ましくは、４２０℃以上、さらにより好ましくは、４５０℃以上であると良い。

また、上記熱処理時間は、生産性などの観点から、その上限値が、好ましくは、３時間以下、より好ましくは、２．５時間以下、さらにより好ましくは、２時間以下であると良い。

一方、上記熱処理時間は、微結晶のＳｉ核を効率良く析出させるなどの観点から、その下限値が、好ましくは、０分超、より好ましくは、１分以上、より好ましくは、１０分以上、さらにより好ましくは、３０分以上であると良い。

なお、上記熱処理は、公知の熱処理炉などを用いて行うことができる。また、熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するなどの観点から、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、常圧で行うことが好ましい。

２．本電池
本電池は、上述した本負極活物質を含む負極を有している。上記負極としては、具体的には、例えば、集電体表面に本負極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

このような負極は、例えば、本負極活物質と結着剤とを含むペーストを集電体表面に塗布するなどして製造することができる。ペースト中には、本負極活物質および結着剤以外にも、必要に応じて、導電助剤などが含まれていても良い。

上記集電体としては、具体的には、例えば、銅箔などの金属箔などを例示することができる。

上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

本電池において、上記負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。なお、このような正極の製造方法は、上記負極に準ずる。

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる（リチウムイオン二次電池）。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる（リチウムポリマー二次電池）。

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡ_３Ｆ_３などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウム二次電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて本電池を構成することができる。

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。

１．負極活物質の作製
１．１ 第１の例
表１に示す合金組成（質量％）となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を加熱、溶解し、各合金溶湯とした。

得られた各合金溶湯を、液体単ロール超急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ（実施例１１は、１０ｍ／ｓ）、ノズル距離は３ｍｍとした。

得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。

１．２ 第２の例
Ｓｉ：４１質量％、Ａｌ：２０質量％、Ｆｅ：１６質量％、Ｎｉ：１２質量％、Ｃｒ：１１質量％の合金組成（１）、および、Ｓｉ：４２質量％、Ａｌ：１５質量％、Ｆｅ：１５質量％、Ｚｒ：１３質量％、Ｎｉ：８質量％、Ｃｒ：７質量％の合金組成（２）となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を加熱、溶解し、合金溶湯（１）、合金溶湯（２）とした。

得られた合金溶湯（１）、合金溶湯（２）を、液体単ロール超急冷法を用いて急冷し、急冷合金リボン（１）、急冷合金リボン（２）を得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。

得られた急冷合金リボン（１）、急冷合金リボン（２）につき、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて調べたところ、ともに、ハローピークが確認され、それらの結晶構造はアモルファス相から構成されていることが分かった。そこで、本実施例では、急冷合金リボン（２）を選択し、以下の熱処理を行った。

すなわち、得られた急冷合金リボン（２）を、４５０℃、５２０℃、７００℃の温度でそれぞれ熱処理した。

その後、得られた各熱処理後の急冷合金リボン（２）を、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製し、表２に示す実施例１２〜１４とした。

２．負極活物質の組織観察等
代表例として、図１に実施例１（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ）、図２に実施例４（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｂｉ）、図３に実施例７（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｓｎ）、図４に実施例１７（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像をそれぞれ示す。

図１〜４によれば、何れの合金組成を有する負極活物質も、多数の核（図中、黒色）を有しており、当該核の周囲がマトリクス（図中、灰色、灰色＋白点）により取り囲まれた微細組織を有していることが分かる。

また、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、核およびマトリクスの元素分析を行ったところ、核の元素は主にＳｉであり、マトリクス中の元素は、表１または表２に示したＳｉ以外の各元素であった。但し、いずれも分析装置の分解能の下限値以下のため、定量性はない。

この結果から、実施例に係る負極活物質は、多数のＳｉ核と、表１または表２に示したＳｉ以外の各元素を含有する合金マトリクスよりなることが確認できた。

このような微細組織が得られたのは、Ｓｉ以外の元素として、急冷凝固時にＳｉと相分離しやすいＡｌなどの元素（ｘ）と、元素（ｘ）と合金化しやすいＣｏ、Ｎｉ、Ａｇなどの元素（ｙ）やＢｉなどの元素（ｚ）とを組み合わせた合金設計としたためであると考えられる。

なお、合金マトリクスを構成する元素（ｘ）は、それ単体ではリチウムイオンを挿入・脱離可能な元素であるが、元素（ｙ）と合金化されているので、リチウムイオンに対して活性が低下していると推測される。

次に、各実施例に係る負極活物質につき、Ｓｉ核の大きさを測定した。なお、Ｓｉ核の大きさは、ＳＥＭ像（１視野）の任意のＳｉ核２０個について測定したＳｉ核の大きさの平均値である。

表１、図１〜図３によれば、元素（ｚ）を添加することにより、Ｓｉ核の大きさを小さくすることができることが分かる。後述するように、Ｓｉ核の大きさと、リチウム二次電池の容量維持率とは相関がある。Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性の向上を図る観点からは、小さいほうが好ましい。

また、Ｂｉの添加量が異なる実施例４〜６を比較すると、Ｂｉの添加量を増量することにより、Ｓｉ核を一層小さくすることが可能であることも分かる。このため、元素（ｚ）としては、Ｂｉを使用することが好ましいといえる。

このことから、Ｂｉなどの元素（ｚ）の添加量を最適化することにより、Ｓｉ核サイズの低減を図りやすくなることが分かる。

この理由としては、詳細は不明であるが、急冷凝固時に、Ｓｉ核と元素（ｚ）を含む析出物とが競合して析出することにより、Ｓｉ核の成長が抑制され、Ｓｉ核の大きさが小さくなるものと推察される。

なお、元素（ｚ）としてＢｉを用いる場合、負極活物質は、その組成中にＢｉを０質量％超、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％含有していると良い。

また、表２、図４によれば、上記合金組成（２）の合金溶湯を急冷して得たＳｉ基アモルファス合金を熱処理することで、数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度の微細な結晶性のＳｉ核が析出可能なことが分かる。また、熱処理温度が低くなるにつれ、Ｓｉ核の大きさも小さくできることが分かる。このことから、熱処理温度は、Ｓｉ核が析出する温度以上で、比較的低くした方が良いと考えられる。

図５は、急冷合金リボン（２）について、熱処理前、４００℃、４２０℃、５２０℃、７００℃の温度で熱処理した後の、ＸＲＤ測定結果である。

また、図５の４２０〜７００℃の範囲でＳｉ核のピークがシャープに出ていることから、この温度範囲は好適なものと考えられる。なお、合金組成（１）についても同様な傾向を示す結果が得られた。

３．負極活物質の評価
３．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、分級により２５μｍ以下に調整した各負極活物質粉末８５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。

次いで、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレードを用いて、７８μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。

次いで、各負極活物質層が形成された銅箔を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験負極を作製した。

次いで、リチウム金属箔（厚み５００μｍ）を上記試験負極と略同形に打ち抜き、各正極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

次いで、対極としてＬｉ箔、試験極として上述の試験負極を、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む多孔質のセパレータを介して配置した。

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

以上により、各コイン型電池を作製した。

３．２ 充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．１ｍＡの定電流を流し、充放電試験を実施した。電圧範囲は０〜１．０Ｖとした。この充放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

ここで、実施例１〜１１については、上記充放電サイクルを１０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。また、実施例１２〜１４については、上記充放電サイクルを２０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。

そして、得られた各充電容量から容量維持率（各サイクル後の充電容量／初期充電容量×１００）を求めた。

図６に、実施例１〜１１について、初期充電容量（１サイクル目の充電容量）を１００％としたときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す。

図６によれば、次のことが分かる。すなわち、負極活物質として純粋なＳｉを用いた比較例に係る電池は、２サイクル目で急激に充電容量維持率が劣化していることが分かる。また、図６に良く示すように、ロール周速を遅くしたＳｉ核１．２μｍ（実施例１１）は、他のものに比べて充電容量維持率が低下している。このことから、Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性をより向上させる観点より、１μｍ以下、特には、０．５μｍ以下が好ましいと言える。

これは、充放電の繰り返しに伴ってＳｉの膨張収縮が生じ、これが原因でＳｉが微粉化され、サイクル特性が低下したものと推察される。

これに対し、実施例１〜１１に係る電池は、２サイクル目以降の充電容量維持率が、比較例に係る電池のそれと比較して高くなっており、サイクル特性が向上していることが分かる。

これは、実施例１〜１１に係る電池は、その負極活物質が、特定の合金マトリクスによりＳｉ核が取り囲まれた微細組織を有している。そのため、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉ核の膨張収縮応力が緩和され、割れが抑制できたためであると推察される。

また、実施例１〜１１に係る電池は、ペースト状に調製した実施例１〜１１に係る負極活物質を負極集電体に塗布等することにより、簡易に負極活物質層を形成することができる。つまり、実施例１〜１１に係る電池は、スパッタリング法などの薄膜成膜法を用いなくても上述の通りサイクル特性の向上を図ることができる。そのため、従来に比較して、生産性に優れ、電池の量産化にも寄与しやすい。

また、実施例１〜１１に係る電池同士を比較すると、次のことが分かる。すなわち、合金マトリクスであるＡｌ−Ｃｏ合金に、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎなどの元素（ｚ）を添加すると、劣化がより緩やかになり、サイクル特性を一層向上させることができることが分かる。

これは、上記元素（ｚ）の添加により、急冷時のＳｉ核の成長が抑制され、個々のＳｉ核の膨張収縮量が小さくなって、Ｓｉ核の破壊が一層抑制されるためであると推測される。

図７に、実施例１〜１１について、Ｓｉ核の大きさをパラメータに取ったときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す。

図７によれば、Ｓｉ核の大きさと充電容量維持率との間には相関があり、Ｓｉ核を小さくすることにより、さらなるサイクル特性の改善を図ることが可能であることが分かる。

また、図８に、実施例１２〜１４について、初期充電容量（１サイクル目の充電容量）を１００％としたときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す。

図８によれば、Ｓｉ基アモルファス合金を熱処理して微結晶のＳｉ核を析出させることで、サイクル特性を向上させることができることが確認できた。また、長期にわたって容量維持率が緩やかに変化しており、耐久性に優れることも確認できた。

また、図８に示すように、実施例１２（１１ｎｍ）、実施例１３（３７ｎｍ）は、ともにＳｉ核が４０ｎｍ以下となっているため、特に３〜８サイクル目の容量維持率（％）が実施例１４（２５０ｎｍ）よりも良好である。つまり、Ｓｉ核を４０ｎｍ以下とすることにより、サイクル特性を一層向上させることが確認できた。

以上、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

実施例１（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。 実施例４（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｂｉ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。 実施例７（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｓｎ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。 実施例１７（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。 急冷合金リボン（２）について、熱処理前、４００℃、４２０℃、５２０℃、７００℃の温度で熱処理した後の、ＸＲＤ測定結果である。 実施例１〜１１について、初期充電容量（１サイクル目の充電容量）を１００％としたときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す図である。 実施例１〜１１について、Ｓｉ核の大きさをパラメータに取ったときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す図である。 実施例１２について、初期充電容量（１サイクル目の充電容量）を１００％としたときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す図である。

Claims (9)

1. 多数のＳｉ核と、前記Ｓｉ核の周囲を取り囲む合金マトリクスとを有し、
   前記合金マトリクスを構成する合金は、
   Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素（ｘ）と、
   Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の前記元素（ｘ）とは異なる元素（ｙ）とを含有することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記合金マトリクスを構成する合金は、前記元素（ｘ）としてＡｌ、前記元素（ｙ）としてＣｏ、ＮｉおよびＡｇから選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記合金マトリクスを構成する合金は、前記元素（ｘ）および前記元素（ｙ）とは異なる元素（ｚ）として、
   Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記Ｓｉ核は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記合金マトリクスを構成する合金は、前記元素（ｘ）としてＡｌ、前記元素（ｙ）としてＦｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＺｒから選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記Ｓｉ核は、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 当該負極活物質の全質量に対してＳｉを１０質量％以上含むことを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 請求項１から７の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウム二次電池。
9. Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を急冷し、Ｓｉ基アモルファス合金を得る工程と、
   得られた前記Ｓｉ基アモルファス合金を熱処理する工程と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。