JP4923877B2 - 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ等のアルカリ金属を可逆的に吸蔵・放出することができる非水電解質二次電池の負極に用いる合金系材料に関する。本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れている。

炭素質材料を負極材料とし、Ｌｉ（イオン）の吸蔵・放出により電気を取り出す非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、軽量・高容量な二次電池として携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の電源として広く普及している。しかし、携帯電話の多機能化への対応、あるいは電気自動車への適用のために、より一層の高容量化が求められている。

負極材料の大幅な高容量化を果たすには、理論容量が炭素質材料より著しく高い新しい合金系の負極材料を開発する必要である。合金系負極材料は、吸蔵可能なＬｉの量が炭素より非常に多いため高容量を示すが、Ｌｉを吸蔵した際に大きく膨張し、Ｌｉを放出した後に初期容積まで収縮する。充電と放電の繰り返しのたびに膨張と収縮を繰り返すため、高容量であるほど（Ｌｉ吸蔵量が多いほど）体積変化が大きくなり、サイクル特性が低下するという問題点があった
下記特許文献１には、放電容量が大きく異なる２種以上の金属間化合物の混合物を活性相とする合金系負極材料が記載されている。混合物を構成する金属間化合物の体積変化率が異なることで、膨張時の応力を緩和し、粒子破壊を抑えて、サイクル特性の向上を図った技術である。しかし、この技術は、Ｓｎ金属のような金属相が析出することを想定していない。

下記特許文献２には、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｉｎ，Ａｇ，Ｔｉの１種以上）系の負極材料が、高い放電容量と良好なサイクル特性を示すことが記載されている。
下記特許文献３および４には、それぞれＳｎ−Ｃｏ−Ｃ系およびＳｎ−Ｃｏ−（Ｎｉ又はＣｒ）−Ｃ系の負極材料が高容量を保ちつつ改善されたサイクル特性を示すことが記載されている。

下記特許文献５には、Ｓｎ単相の存在がサイクル特性に悪影響を及ぼすとして、希土類金属−Ｓｎ系で実質的にＳｎの単相を含まない合金組織からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質について述べられている。しかし、希土類金属−Ｓｎ系よりも容量、クーロン効率およびサイクル特性のバランスが取れているとされる、Ｃｏ−Ｓｎ系においてＳｎ相の生成を制御した例はない。
特開２００４−１０３４７８号公報 特開２００６−２４５１７号公報 特開２００６−１３４７８４号公報 特開２００６−１３４６７３号公報 特開２００３−１９７１８８号公報

本発明は、放電容量が高く、サイクル特性に優れた合金系の非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法を提供することを目的とする。より具体的な目的は、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することができる金属間化合物を主体として構成される合金系負極材料において、合金組織（すなわち、金属間化合物の組成比）を制御することによって、高い放電容量とサイクル特性を両立させることである。

上記特許文献２に記載されたＣｏ−Ｓｎ−Ｍ系合金材料の中でもＭがＴｉである材料は、容量とサイクル特性のバランスが比較的よく、非水電解質二次電池の高容量化に有望な材料であると考えられる。しかし、単純にＣｏとＳｎとＴｉを一緒に溶解させた原料を凝固させた場合、合金鋳造時の凝固速度を速めても、Ｓｎ相の析出が避けられない。Ｓｎ相は、高容量であるものの、サイクル特性が極めて悪いため、Ｓｎ相の析出が上記合金材料のサイクル特性に悪影響を及ぼしていることが判明した。

すなわち、Ｓｎ金属間化合物を主要なＬｉ吸蔵相とする合金系の負極材料、換言すると、Ｓｎ合金系の負極材料では、一般にＳｎ相の形成がサイクル特性の悪化原因の一つとなっている。Ｓｎ金属間化合物が高容量を確保するのに十分にＬｉ吸蔵の役目を担っていれば、Ｓｎ相は存在しないか、あるいはサイクル特性に悪影響を及ぼさない範囲で存在することが好ましい。しかし、高容量のＳｎ金属間化合物を主体とする合金を設計しようとすると、必然的に合金のＳｎ含有量が高くなり、その結果としてＳｎ相の形成量が増加してしまう。融点が約２３２℃と低いＳｎは、合金の鋳造過程で最終凝固部に偏析しやすいため、急冷凝固によってもその析出を阻止することは困難である。

また、Ｓｎ相は非常に軟らかいために合金を粉砕する際に粉末同士あるいはＳｎ同士が粗大な塊状物を形成してしまう、あるいは粉砕機の装置内面に強固に付着してしまうという問題があるために、機械粉砕による粉末製造の妨げにもなっている。

したがって、高容量化を図るために、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ合金のＳｎ量を増加させると同時に、Ｓｎ相の形成量を抑制させる必要がある。すなわち、金属間化合物相の量を増やせばよい。

このようなＳｎ相の形成量を減らす方法として鋳造後に熱処理を行う方法がある。これも有効な解決手段のひとつとなるが、金属Ｓｎ相は低融点であるため、熱処理温度をあまり高くできず、必然的に非常に長い熱処理が必要となり、熱処理コストがかさむという問題点がある。

発明者らは、急冷凝固法により鋳造されるＣｏ−Ｓｎ−Ｔｉ合金中のＳｎ相形成量の抑制について検討した結果、以下の知見を得た。
Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎを、その原料組成を特に調製せず、溶解し、急冷凝固した場合、通常次の結果となる。

１．Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ系合金中に存在する主な相は次の４相であった：
Ｃｏ₂ＴｉＳｎ、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ₂、Ｓｎ。
このうち、Ｃｏ₂ＴｉＳｎは活性が低い低容量相であり、ＣｏＳｎとＣｏＳｎ₂が高容量の活性相である。場合によりＣｏ₃Ｓｎ₂も形成されたが、この相はＬｉをほとんど吸蔵しない低容量相である。

２．初晶は低容量相であるＣｏ₂ＴｉＳｎ相であり、Ｔｉのほとんどがこの３元化合物の形成に消費された。
３．初晶が晶出した後に、残ったＣｏ，Ｓｎと微量のＴｉが、活性相であるＣｏＳｎ相、ＣｏＳｎ₂相、およびＳｎ相を形成した。

４．ロール急冷法、ガスアトマイズ法等の急冷凝固法を用いてＳｎ相形成量を多少は軽減できるものの完全に抑制することはできなかった。
そこで更なる改善を目指して検討を行い下記の結果を得た。

１．原料組成をＣｏ量が少なくなるように調整して溶解・急冷凝固すると、初晶として晶出するＣｏ−Ｔｉ−Ｓｎ３元化合物は、Ｃｏ₂ＴｉＳｎよりＣｏ含有量の少ないＣｏ_1-1.5Ｔｉ_0.95-1.05Ｓｎとすることができ、Ｓｎ相の生成を大幅に抑えることができた。

２．低容量相と活性相とを別々に作製し、それらを混合した材料の充放電特性は良好であり、Ｓｎ相が極めて少ないためにサイクル特性に優れていた。
すなわち、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ系で形成される初晶は、原料を単純に溶解すると、急冷凝固してもＣｏ₂ＴｉＳｎになる。そこで、原料組成を調整した上で溶解および急冷凝固することで人工的にＣｏ_1-1.5Ｔｉ_0.95-1.05Ｓｎを製造し、別に製造した活性相合金と物理的に混合することにより、Ｓｎ相形成を抑制したＣｏ−Ｔｉ−Ｓｎ合金の製造が可能となる。

Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ系合金では、初晶Ｃｏ₂ＴｉＳｎには多くのＣｏが含まれており、この中のＣｏを取り出しＳｎと化合させれば単体Ｓｎ相が減り、ＣｏＳｎ化合物を増やすことができる。普通に溶解・凝固させるとＣｏ₂ＴｉＳｎしか形成されないので、意図的に、Ｃｏ_1-1.5Ｔｉ_0.95-1.05Ｓｎ合金を作製し、これを別に作製したＣｏ−Ｓｎ合金と混合することにより、同一のＣｏ−Ｔｉ−Ｓｎ組成でも、Ｓｎ相の少ない組織を得ることができる。さらに、別に作製するＣｏ−Ｓｎ合金は実質的に全てが活性相であるＣｏＳｎ相とＣｏＳｎ₂相から構成できるので、混合後の活性相の割合も著しく高まる。

上記の知見に基づき低容量相合金と活性相合金を別々に溶解・鋳造し、混合することにより、Ｓｎ相の含有量を減らすことが可能となることを見出した。
本発明により、下記工程(a)〜(c)を含む、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法が提供される：
(a)Ｃｏ及びＳｎを含み、Ｓｎの含有量が７０〜８０質量％である第１の原料を溶解、急冷凝固して、ＣｏＳｎ及びＣｏＳｎ₂を主体とする金属間化合物の混合物からなる合金材料Ａを用意し、
(b)Ｃｏ，Ｔｉ及びＳｎを、Ｃｏ：Ｔｉ：Ｓｎの原子比＝（１〜１.５）：１：１の割合で含有する第２の原料を溶解、急冷凝固して、金属間化合物Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎ（ここで、ｘ＝１〜１.５、ｙ＝０.９５〜１.０５）からなる合金材料Ｂを用意し、
(c)前記合金材料Ａと前記合金材料ＢとをＡ：Ｂの質量比＝７０：３０〜９５：５となる割合で混合する。

こうして製造された非水電解質二次電池用負極材料は、(1)ＣｏＳｎ，(2)ＣｏＳｎ₂及び(3)Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎ（ここで、ｘ＝１〜１.５、ｙ＝０.９５〜１.０５）を主体とする金属間化合物の混合物であって、(1)：(2)：(3)の質量比が１０〜４０：４０〜７０：５〜３０である混合物からなるという特徴を有する。

本発明によれば、高容量となるようにＳｎ含有量を高めたＣｏ−Ｓｎ−Ｔｉ合金材料であってもＳｎ相の生成量が抑制された合金を製造することが可能となるため、高容量かつサイクル特性に優れたＳｎ合金からなる非水電解質二次電池用負極材料を確実に提供でき、非水電解質二次電池の性能改善に貢献する。

本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、２種類の合金材料Ａ、Ｂを混合することにより製造される。
合金材料Ａは、ＣｏＳｎ及びＣｏＳｎ₂を主体とする金属間化合物の混合物からなり、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の活性相を構成する。負極材料がこれらの活性相のみからなると、充電・放電時の体積変化が大きく、仮にＳｎ相を全く含有していなくても、サイクル特性が低下する。

合金材料Ａは、Ｃｏ及びＳｎを含み、Ｓｎの含有量が７０〜８０質量％である原料を溶解および急冷凝固することにより用意される。この組成の原料を溶解・凝固させて得た合金には、ＣｏＳｎとＣｏＳｎ₂が７５：２５〜０：１００の割合で生成している。原料中のＳｎの含有量は、好ましくは７１〜７５質量％である。Ｃｏ−Ｓｎ二元系原料を溶解、急冷凝固する場合、最終凝固部に少量のＳｎ相が生成するのは避けられないが、Ｔｉが共存していないため、初相としてＣｏ₂ＴｉＳｎが析出して多量のＣｏとＳｎが消費されることは避けられる。

原料中のＳｎ含有量が７０質量％より少ないと、Ｃｏ₃Ｓｎ₂相の生成が顕著に起こるようになり、負極材料の容量が低下する。一方、原料が８０質量％より多量にＳｎを含有していると、Ｓｎ相の生成が顕著となり、サイクル寿命が劣化する。

合金材料Ａの原料は、ＣｏとＳｎだけを含むことが好ましいが、負極に導電助剤として使用されるＣを、合金材料Ａの３０質量％程度までなら含有させうる。また、Ｃｏは不純物として微量のＮｉ，Ｆｅを含有するのが普通であるが、そのような不純物の含有も合金組織への影響が少ないため、許容される。

活性相となる合金材料Ａの原料には、ＴｉやＩｎやＡｇを添加してもよいが、添加する場合には１質量％以下、望ましくは０.５質量％以下がよい。急冷凝固してもそれら元素はＳｎ化合物へ容易に固溶せず、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ化合物等を形成してしまうためである。１質量％以下ならば、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｔｉ等が生成しても、Ｓｎ化合物の組織自体には大きな変化なく、０.５質量％以下なら、ほとんどが固溶するため、より望ましい。

合金材料Ｂは、金属間化合物Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎ（ｘ＝１〜１.５、ｙ＝０.９５〜１.０５）からなり、低容量相を構成する。この低容量相が負極材料中に共存することで、充電・放電時の体積変化に起因する応力が緩和され、負極材料のサイクル特性が著しく改善される。

低容量相であるＣｏ_xＴｉ_yＳｎは、１≦ｘ≦２の範囲ではＸ線回折的にほぼ同じ回折パターンが得られる化合物である。但し、ｘが変化すると格子定数が変化するため、回折ピーク位置は変化する。低容量相中のＣｏ量の原子比ｘを２から減らして、１≦ｘ≦１.５とすることにより、活性相と合わせた合計組成中のＣｏ量が同一である場合に、活性相中のＣｏ量を増やすことができ、従って、活性相中のＳｎ量を減らすことができるため、活性相の凝固時に析出するＳｎ相の量が抑えられる。Ｔｉの原子比は１であるが、実際の製造ではやや変動することがあるため、０.９５〜１.０５の範囲内とする。

合金材料Ｂは、Ｃｏ，Ｔｉ及びＳｎを、Ｃｏ：Ｔｉ：Ｓｎの原子比＝（１〜１.５）：（０.９５〜１.０５）：１の割合で含有する原料を溶解、急冷凝固及び粉砕することにより用意される。Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎは融点が１１００〜１２００℃と高温であるのに対して、Ｓｎは２３０℃付近に融点があるため、徐冷するとＳｎ相が最終凝固部に偏析してしまう。そのために、ロール急冷やアトマイズ等の急冷凝固法を用いれば、Ｓｎ相の量をより少なく抑えることができる。

低容量相には、Ｌｉをほとんど吸蔵しない他のＳｎ化合物（例えばＣｏ₃Ｓｎ₂）を混合しても構わない。
活性相の合金材料Ａおよび低容量相の合金材料Ｂのいずれも、原料の溶解、急冷凝固、および場合により粉砕を経て用意される。

原料の溶解は、これらに制限されないが、高周波溶解、Ａｒアーク溶解、エレクトロンビーム溶解などにより実施できる。急冷凝固は、周速１０００ｍ／ｍｉｎを越えるような超急冷の単ロール急冷法（メルトスピニング法）、周速が１００ｍ／ｍｉｎ程度の単ロール急冷法（ストリップキャスティング法）、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが可能である。

ガスアトマイズ法や水アトマイズ法では、合金が粉末状で得られるので、その後に粉砕する必要はないが、ロール急冷法では一般に薄片状の合金が生成するので、ボールミルなどの適当な方法で粉砕して粉末化する。粉砕は、次の合金材料の混合後に行ってもよい。ただし、合金材料Ａと合金材料Ｂとでは、粉砕性が異なるため、混合前に別々に粉砕した方が、粉砕後の粒度分布を狭く制御しやすい。

活性相の合金材料Ａと低容量相の合金材料Ｂの混合比率は、質量比で７０：３０〜９５：５の範囲であれば、高容量とサイクル特性のバランスをとれた合金を製造可能である。好ましい混合比はＡ：Ｂの質量比で７５：２５〜８５：１５である。

本発明の負極材料は、合金材料の粉末ＡとＢを単に混合しただけでも負極として機能するが、平均粒径が５〜数十μｍ程度の機械粉砕粉のサイズでは、粉末が大きすぎて良好なサイクル特性を得ることが難しい。そこで、平均粒径が約２μｍ以下となるまで微粉砕することが望ましい。

このような微粉砕は、混合前に実施することもできるが、混合した合金粉末を微粉化すると同時に微結晶化あるいは部分的な非晶質状態化するために物理的なエネルギー与える処理を行うと効果的である。すなわち、ＭＧ（メカニカルグラインディング）処理と呼ばれる処理である。その際に、導電材剤（例えば、カーボン）を添加してＭＧ処理してもよい。ＭＧ処理を各合金材料について個別に施し、その後に導電剤と混合しても同様の結果を得られるが、混合後に弱くてもよいのでＭＧ処理を行う方が、ＭＧ処理によって活性相と低容量相とを物理的により強固に結合させることができ、より効果的である。

こうして製造された非水電解質二次電池用負極材料は、(1)ＣｏＳｎ，(2)ＣｏＳｎ₂及び(3)Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎ（ｘ＝１〜１.５、ｙ＝０.９５〜１.０５）を主体とする金属間化合物の混合物であって、(1)：(2)：(3)の質量比が１０〜４０：４０〜７０：５〜３０である混合物からなる。この負極材料のＳｎ相の量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。

本発明の非水電解質二次電池用負極材料から、当業者に周知の電極の製造方法に従って、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。例えば、本発明の負極材料の粉末に、適当なバインダーと必要に応じて適当な導電助剤を添加してスラリーを作製し、このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板 (集電体) にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることによって負極を製造することができる。

（従来例１）
Ｃｏ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２４.８：７１：４.２となるように配合した合金原料をアルミナ製溶解るつぼに装入し、Ａｒ雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた後、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロールを用いたＳＣ法（ストリップキャスティング法）により凝固させて、薄片状の鋳片とした。これを粉砕し、６３μｍの篩で分級して粉末状合金材料を作製した。

（実施例１）
(1)Ｃｏ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２３.５：７６：０.５となるように配合した第１の合金原料をアルミナ製溶解るつぼに装入し、Ａｒ雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた後、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロールを用いたＳＣ法により凝固させて、薄片状の鋳片とした。これを粉砕し、６３μｍの篩で分級して粉末状合金材料Ａを作製した。

(2)Ｃｏ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２６.１：５２.７：２１.２となるように配合した第２の合金原料を黒鉛製溶解るつぼに装入し、Ａｒ雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた後、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロールを用いたＳＣ法により凝固させて、薄片状の鋳片とした。これを粉砕し、６３μｍの篩で分級して粉末状合金材料Ｂを作製した。この合金材料 Ｂの組成はＣｏ：Ｔｉ：Ｓｎの原子比で約１：１：１であった。

(3)上記の合金材料Ａと合金材料Ｂを、Ａ：Ｂの質量比＝８０：２０になるように秤量して、内径１２０ｍｍのボールミル容器に入れ、９０ｒｐｍにて２時間混合処理して、混合粉末からなる合金材料を得た。混合後の合金材料の組成比は、従来例１と同じ、Ｃｏ：Ｓｎ：Ｔｉ質量比＝２４.８：７１：４.２であった。

上記従来例１で得られた合金材料および実施例１で得られた混合後の合金材料の組織を、ＣｕをターゲットとしてＸ線回折法により測定した。測定結果をそれぞれ図１および図２に示す。このＸ線回折図のピーク強度比から各相の存在比率を、またその回折ピーク角度からＣｏ_xＴｉ_yＳｎ相の（２２０）面間隔を推定した。

Ｘ線回折に用いた粉末は、乳鉢と乳棒を用いて人手にて粉砕した。従来例１では、乳鉢内面に薄く付着する物質が認められた。乳鉢に付着したのはＳｎ相と思われ、従って、この粉砕時に微量のＳｎ相が乳鉢へ付着するという形で一部失われた。しかし、粉末サンプルの作製は可能であったので、その粉末も用いてＸ線回折測定を行った。一方、実施例１で得られた粉末では、乳鉢への付着物は認められなかった。

図１からわかるように、従来例１の合金材料のＸ線回折図では、Ｓｎ相の一部が乳鉢に付着して失われたにもかかわらず、Ｓｎ相に帰属される回折ピークが強く認められ、そのピーク高さは活性相であるＣｏＳｎおよびＣｏＳｎ₂に帰属される回折ピークより高かった。

これに対し、図２に示した実施例１の合金材料のＸ線回折図では、Ｓｎ相の回折ピークが大きく減少した。また、低容量相のＣｏ_xＴｉ_yＳｎに帰属される回折ピークはやや小さくなり、かつピーク位置がいくらかシフトして、（２２０）面間隔が小さくなったことを示した。一方、活性相であるＣｏＳｎおよびＣｏＳｎ₂に帰属される回折ピークは、従来例１に比べて、実施例１では非常に増大した。

各相の存在比（質量％）次の通りであった。
ＣｏＳｎ ＣｏＳｎ₂ Ｓｎ Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎ
従来例１ ０ ７２.８ ２.３ ２４.９
実施例１ ２７.０ ５３.３ ０ １９.７
また、Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎ相の（２２０）面間隔は次の通りであった。

従来例１：回折ピーク角度＝４２.１度、面間隔＝２.１４５Å、ｘ値＝２、ｙ値＝１
実施例１：回折ピーク角度＝４２.５度、面間隔＝２.１２５Å、ｘ値＝１、ｙ値＝１
従って、このＸ線回折図から、本発明に係る負極材料は、サイクル特性の良好な活性相を著しく増大した割合で含有し、一方、サイクル特性を悪化させるＳｎ相の割合が著しく少なくなっているため、高容量を示しつつ、同時にサイクル特性が著しく改善されると推測できる。

従来法により作製されたＣｏ−Ｓｎ−Ｔｉ合金材料のＸ線回折図を示す。 図１に示した合金と同一組成の本発明に係る方法により製造されたＣｏ−Ｓｎ−Ｔｉ合金材料のＸ線回折図を示す。

Claims (2)

1. ＣｏＳｎ，ＣｏＳｎ₂及びＣｏ_xＴｉ_yＳｎ（ここで、ｘ＝１〜１.５、ｙ＝０.９５〜１.０５）を主体とする金属間化合物の混合物であって、ＣｏＳｎの含有量が１０〜４０質量％、ＣｏＳｎ₂の含有量が４０〜７０質量％、Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎの含有量が５〜３０質量％である混合物からなる非水電解質二次電池用負極材料。
2. Ｃｏ及びＳｎを含み、Ｓｎの含有量が７０〜８０質量％である第１の原料の溶解と急冷凝固を経て、ＣｏＳｎ及びＣｏＳｎ₂を主体とする金属間化合物の混合物からなる合金材料Ａを用意し、
   Ｃｏ，Ｔｉ及びＳｎをＣｏ：Ｔｉ：Ｓｎの原子比＝（１〜１.５）：（０.９５〜１.０５）：１の割合で含む第２の原料の溶解と急冷凝固を経て、金属間化合物Ｃｏ_xＴｉ_yＳｎ（ここで、ｘ＝１〜１.５、ｙ＝０.９５〜１.０５）からなる合金材料Ｂを用意し、
   前記合金材料Ａと前記合金材料ＢとをＡ：Ｂの質量比＝７０：３０〜９５：５となる割合で混合する、
   ことを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
   

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