JP4197610B2

JP4197610B2 - 非水電解質電池用電極材料及び非水電解質電池

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Publication number: JP4197610B2
Application number: JP2002349198A
Authority: JP
Inventors: 龍興河野; 真輔松野; 孝雄沢; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2004183019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を備えた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを用い、負極活物質としてはリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いたリチウムイオン電池が広く実用化されている。
【０００３】
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有しているからである。
【０００４】
このような問題点を解決するため、リチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされている。例えば、特開２００１−９３５２４号公開公報の段落［００１０］、［００２７］には、ＣｏＳｎ₂相からなるＡ相と、ＣｏＳｎ相及びＣｏ₃Ｓｎ₂相からなるＢ相とを有する負極活物質を用いることにより、負極活物質の膨張及び収縮に伴う微粉化を抑制し、電池の高容量化と長寿命とを両立させることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、ＣｏＳｎ₂とＣｏＳｎとＣｏ₃Ｓｎ₂は、それぞれ、容量が大きく異なることから、前述したＡ相とＢ相を有する負極活物質によると、充放電サイクル時の放電電圧曲線に３つのプラトーが存在し、充放電サイクル時に電圧が多段階に亘って変動するため、十分な充放電サイクル寿命を得られないという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−９３５２４号公報（段落［００１０］、段落［００２７］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を備えた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料は、下記（１）式で表される組成を有する金属間化合物からなる非水電解質電池用電極材料であって、前記金属間化合物中のＣｏＳｎ型構造を有する結晶相の存在比率が５０％〜１００％の範囲内であることを特徴とするものである。
【０００９】
（Ｃｏ_1- _ｘ _- _ｙＭ１_xM２_y）Ｓｎ_a （１）
但し、前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１、１＜ａ＜２を示す。
【００１０】
本発明に係る第２の非水電解質電池用電極材料は、Ｃｏを５３モル％以下と、Ｓｎを４７モル％以上、５５モル％以下と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｔを１モル％以上、３５モル％以下とを含む第１の相と、
Ｃｏを７０モル％以下と、Ｓｎを３０モル％以上、４５モル％以下と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｔを１モル％以上、１５モル％以下とを含む第２の相と、
Ｃｏを４０モル％以下と、Ｓｎを６０モル％以上、８０モル％以下と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｘを１モル％以上、２０モル％以下とを含む第３の相と、
Ｓｎを８５モル％以上と、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ及びＦよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍを１モル％以上、２５モル％未満とを含む第４の相と
からなる合金を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る非水電解質電池は、前述した第１の非水電解質電池用電極材料及び第２の非水電解質電池用電極材料において少なくとも一方を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料について説明する。
【００１３】
本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料は、ＣｏＳｎ型の結晶相を含むと共に下記（１）式で表される組成を有する金属間化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
（Ｃｏ_1- _ｘ _- _ｙＭ１_xM２_y）Ｓｎ_a （１）
但し、前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１、１＜ａ＜２を示す。
【００１５】
この電極材料によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現することができる。また、負極のサイクル特性に複数のプラトーが存在しないため、容易な電池設計が可能となる。
【００１６】
すなわち、一般式Ａ_aＸ_b（但し、ＸはＳｎ、Ｇｅ、ＳｂなどのＬｉを吸蔵する元素、ＡはＶ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＮｉなどのＬｉを吸蔵しない元素）で表される金属間化合物は、Ｌｉ吸蔵・脱離時に下記化１の（Ａ）、（Ｂ）に示す反応が生じるといわれている。
【００１７】
【化１】

【００１８】
（Ａ）の反応は、充放電サイクルの初期段階で生じ、また、不可逆的な反応である。（Ａ）の反応と（Ｂ）の反応が生じることによって、初めて充放電サイクルが可能となる。この金属間化合物では、Ｌｉ−Ｘ合金の内部にＬｉを吸蔵しない元素Ａをナノスケールで分散させることにより、Ｌｉ吸蔵時に発生する応力を緩和して活物質の体積膨張を緩和し、サイクル特性の改善を試みている。
【００１９】
また、Ｌｉと活性な金属間化合物Ａ_aＸ_bを主相とし、Ｌｉと不活性な金属間化合物を第２相とし、活物質の体積膨張をさらに緩和させようという試みもなされている。しかしながら、上述した金属間化合物では、いずれも、十分なサイクル特性が得られていない。
【００２０】
本発明者らは、対極として金属リチウムを用いた試験セルにて、ＣｏＳｎ系を活物質として含む電極のリチウム充放電メカニズムを詳細に検討した結果、同様なＡ_aＸ_bタイプの金属間化合物間で前述した（Ａ）に示すＬｉ吸蔵反応の反応速度が異なることを見出した。
【００２１】
充放電サイクルを繰り返したあとの電極状態をＸ線回折で確認したところ、単位重量あたりの容量が２５０ｍＡｈ／ｇであるＣｏＳｎは５サイクル目においても母体の結晶構造が維持されており、１００サイクル経過後も十分な容量を維持していた。
【００２２】
これらは結晶構造およびＣｏとＳｎの結合力の差に依存するものである。すなわち、ＣｏＳｎの第一原理を用いた電子密度を計算すると、あきらかにフェルミレベルの差異が観測される。フェルミレベルが低いほど、言い換えるとＣｏとＳｎの結合力が強いほど、ＬｉとＳｎとの合金化反応が起こりにくい。
【００２３】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＣｏＳｎ型の結晶相を含むと共に前述した（１）式で表される組成を有する金属間化合物を負極活物質として備えた非水電解質二次電池は、負極活物質の不活性化の進行を遅らせることができると共に、充放電サイクル時の放電電圧曲線の平坦性を高くすることができるため、放電容量と充放電サイクル寿命を向上できることを見出した。
【００２４】
以下、この金属間化合物の組成について説明する。
【００２５】
前述した特開２００１−６８１１２号公報等に記載されているＣｏＳｎ₂の無置換系においては、単位重量当りの容量が７００ｍＡｈ／ｇ程度になるものの、サイクル特性が十分ではない。これは、ＣｏＳｎ₂はそのフェルミレベルが高く、Ｌｉとの交換反応が起こりやすいことにより，容易に合金が分解するからである。
【００２６】
Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍ１は、ｘが０．４以下の範囲内において、ＣｏＳｎ相に十分に固溶可能である。なお、固溶可能であるか否かは、粉末Ｘ線回折におけるＣｏＳｎ単相のピーク位置と元素Ｍ１を添加した時のＣｏＳｎ相のピーク位置との比較により確認することができる。一方、ｘが０．４を超えると、ＣｏＳｎ型構造を維持できなくなるため、放電容量もしくは充放電サイクル寿命が低下する。ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦ｘ≦３である。
【００２７】
Ｃｏサイトを置換した（Ｃｏ_1-xＭ１_x）Ｓｎについての第一原理を用いた電子密度計算は、現状の技術では困難であるために正しい考察はできないが、フェルミレベルは無置換系に比べ低い状態にあるため、サイクル特性を改善することができる。
【００２８】
仕込み組成が非化学量論組成、具体的には一般式（Ｃｏ_1-xＭ１_x）Ｓｎ_aにおける１＜ａ＜２の領域において前述と同様なことが起こる。この場合、ＣｏＳｎ型構造の結晶相が主に得られる。ＣｏＳｎ型構造をもつ合金相は、Ｌｉ吸蔵時に発生したＬｉ−Ｓｎ合金の体積膨張を緩和させることができ、サイクル特性を改善することができる。従って、ＣｏＳｎ型構造を有する結晶相が好ましく、１．３≦ａ≦１．８の範囲内であれば、高い容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を実現することができる。なお、元素Ｍ１の中でも、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒが好ましい。
【００２９】
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍ２は、二次電池の充放電サイクル特性改善に有効である。金属間化合物中の元素Ｍ２の含有量ｙは、０．１以下の範囲内にすることが好ましい。これは、含有量ｙが０．１を超えると、容量及びサイクル特性が低下するからである。含有量ｙのより好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．０７である。なお、元素Ｍ２の中でも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂが好ましい。
【００３０】
金属間化合物中におけるＣｏＳｎ型結晶相の存在比率は、５０％〜１００％の範囲内にすることが望ましい。これは、存在比率を５０％未満にすると、他の相が主相となるため、合金の分解反応により優れたサイクル特性を得られない恐れがあるからである。存在比率のより好ましい範囲は、６０％〜１００％である。
【００３１】
金属間化合物は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、ＣｏＳｎ型結晶相に基づくピークのうち主ピーク（主ピークは、２θが４３．５°〜４６．５°の範囲内に現れる）の半価幅が０．０１°〜０．５°の範囲内であることが望ましい。これは、半価幅が０．５°を超えるものは、結晶性が低いため、リチウムの吸蔵特性，特に高率での充放電特性が著しく低下する恐れがあるからである。半価幅のより好ましい範囲は、０．１°〜０．４５°である。
【００３２】
前述した（１）式で表される金属間化合物には、酸化物やＭｇが不純物として存在していてもよい。この際、金属間化合物中の酸化物含有量は１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、一方、金属間化合物中のＭｇ含有量は５００ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００３３】
前述した（１）式で表される金属間化合物は、例えば、高周波溶解法と超急冷法により作製される。
【００３４】
超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法、焼結法では、予め量りとった各素材を不活性雰囲気中にてるつぼ内で溶解する過程までは共通で、その後の冷却過程がそれぞれ異なる。すなわち、超急冷法では、高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出することによって、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。また、高周波溶解法では、回転する冷却板上に溶湯を流し込むことにより鋳造を行い、合金を得る。溶湯の冷却速度は、堆積する厚さ、溶湯供給量及び冷却板の移動速度を調整することにより制御することができる。得られたこれらの試料に対し、適宜、熱処理により組織、組成の均質化も可能である。焼結法ではＡｒの不活性雰囲気化において１〜５気圧の加圧下において加熱することにより塊状の金属間化合物を得ることができる。
【００３５】
次いで、本発明に係る第２の非水電解質電池用電極材料について説明する。この第２の非水電解質電池用電極材料は、Ｃｏを５３モル％以下と、Ｓｎを４７モル％以上、５５モル％以下と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｔを３５モル％以下とを含む第１の相と、
Ｃｏを７０モル％以下と、Ｓｎを３０モル％以上、４５モル％以下と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｔを１５モル％以下とを含む第２の相と、
Ｃｏを４０モル％以下と、Ｓｎを６０モル％以上、８０モル％以下と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｘを２０モル％以下とを含む第３の相と
を含む合金を備えることを特徴とするものである。
【００３６】
この電極材料を負極活物質として備えた非水電解質二次電池は、リチウム吸蔵特性を向上することができるため、放電容量と充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００３７】
以下、各相（第１相〜第３相）について説明する。
【００３８】
１）第１の相
この第１の相は、リチウム吸蔵・放出の母体として機能することができる。この相においては、Ｃｏ含有量、Ｓｎ含有量あるいは元素Ｔの含有量が前記範囲を外れると、合金のリチウム吸蔵量が減少し、リチウム吸蔵特性が低下する。第１相の中でも、（Ｃｏ_1-xＴ_x）Ｓｎ（但し、ｘは０≦ｘ＜１）を主成分として含む相が好ましい。このような組成の第１相を含む合金は、リチウム吸蔵量を更に向上することができる。特に、第１相は、Ｃｏ含有量を４５モル％以上、５２モル％以下にし、Ｓｎ含有量を４８モル％以上、５４モル％以下にし、かつ元素Ｔの含有量を１モル％以上、１０モル％以下にすることが好ましい。Ｃｏ含有量、Ｓｎ含有量及び元素Ｔの含有量をこのような範囲にすると、（Ｃｏ_1-xＴ_x）Ｓｎを主成分する組成の相が得られやすくなるため、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。また、元素Ｔの中でも、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎが好ましい。
【００３９】
第１の相は、例えば（Ｃｏ_1-xＴ_x）Ｓｎ相からなる単相でもよいが、例えば、（Ｃｏ_1-xＴ_x）Ｓｎ相の結晶粒界に他の相が析出しているような複相であっても良い。
【００４０】
２）第２の相
第２の相は、吸蔵したリチウムの放出反応を促進させる作用をなすものである。また、この第２の相は、第１相と第３相のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張・収縮を吸収することができるため、合金のリチウム吸蔵・放出時の歪を緩和することができる。Ｃｏ含有量、Ｓｎ含有量あるいは元素Ｔの含有量が前記範囲を外れると、合金でのリチウム放出特性が低下する。第２相の中でも、（Ｃｏ_1-xＴ_x）₃Ｓｎ₂（但し、ｘは０≦ｘ＜１）を主成分として含む相が好ましい。このような組成の第２相を含む合金は、リチウム放出特性を更に向上することができる。特に、第２相は、Ｃｏ含有量を５５モル％以上、６５モル％以下にし、Ｓｎ含有量を３５モル％以上、４３モル％以下にし、かつ元素Ｔの含有量を１モル％以上、１０モル％以下にすることが好ましい。Ｃｏ含有量、Ｓｎ含有量及び元素Ｔの含有量をこのような範囲にすると、前述した（Ｃｏ_1-xＴ_x）₃Ｓｎ₂を主成分する組成の相が得られやすくなるため、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。また、元素Ｔの中でも、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎが好ましい。
【００４１】
第２の相は、例えば（Ｃｏ_1-xＴ_x）₃Ｓｎ₂相からなる単相でもよいが、例えば、（Ｃｏ_1-xＴ_x）₃Ｓｎ₂相の結晶粒界に他の相が析出しているような複相であっても良い。
【００４２】
３）第３の相
第３相は、合金のリチウム吸蔵量を増加させる作用をなすものと推測される。Ｃｏ含有量、Ｓｎ含有量あるいは元素Ｘの含有量が前記範囲を外れると、合金のリチウム吸蔵量が減少する。第３相の中でも、（Ｃｏ_1-yＸ_y）Ｓｎ₂（但し、ｙは０≦ｙ＜１）を主成分として含む相を挙げることができる。特に、第３相は、Ｃｏ含有量を２０モル％以上、３８モル％以下にし、かつＳｎ含有量を６３モル％以上、７５モル％以下にし、かつ元素Ｘの含有量を１モル％以上、１７モル％以下にすることが好ましい。Ｃｏ含有量、Ｓｎ含有量及び元素Ｘの含有量をこのような範囲にすると、前述した（Ｃｏ_1-yＸ_y）Ｓｎ₂を主成分する組成の相が得られやすくなるため、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。また、元素Ｘの中でも、Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉが好ましい。
【００４３】
第３の相は、例えば（Ｃｏ_1-yＸ_y）Ｓｎ₂相からなる単相でもよいが、例えば、（Ｃｏ_1-yＸ_y）Ｓｎ₂相の結晶粒界に他の相が析出しているような複相であっても良い。
【００４４】
前述した第１〜第３の相を含む合金は、さらに第４の相を含むことが望ましい。この第４の相は、Ｓｎを８５モル％以上と、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ及びＦよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍを２５モル％未満とを含むものである。このような構成にすることによって、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００４５】
この第４相は、リチウム吸蔵時に触媒として作用するものと推測される。Ｓｎ含有量または元素Ｍの含有量が前記範囲を外れると、合金のサイクル特性が低下する恐れがある。第４相の中でも、Ｓｎの単体金属を主成分として含む相が好ましい。特に、Ｓｎ含有量を８０モル％以上、９５モル％以下にし、かつ元素Ｍの含有量を１モル％以上、２０モル％以下にするのは、サイクル特性をより高めることができるため、好ましい。また、元素Ｍの中でも、Ｎｂ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉが好ましい。
【００４６】
第４の相は、例えばＳｎ相からなる単相でもよいが、例えば、Ｓｎ相の結晶粒界に他の相が析出しているような複相であっても良い。
【００４７】
第１〜第４の相の組成は、それぞれ、電子探針Ｘ線微小域分析法（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散式Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等を用いて分析することができる。
【００４８】
合金中の第１相の含有量は、５０〜９９モル％の範囲内にすることが望ましい。第１相の含有量を５０モル％未満にすると、合金のリチウム吸蔵量が低下する恐れがある。一方、第１相の含有量が９９モル％を超えると、二次電池のサイクル特性を十分に改善することが困難になる。第１相の含有量のさらに好ましい範囲は、７０〜９５モル％である。
【００４９】
合金中の第２、第３相の含有量は、１〜５０モル％の範囲内にすることが望ましい。第２、第３相の含有量を１モル％未満にすると、リチウム吸蔵合金の常温付近でのサイクル特性を十分に高めることが困難になる。一方、第２、第３相の含有量が５０モル％を越えると、合金のリチウム吸蔵量が低下する恐れがある。第２、第３相の含有量のさらに好ましい範囲は、５〜３０モル％である。
【００５０】
前述した第１〜第３の相を含む合金の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、メカニカル処理法、圧延法、あるいはゾル・ゲル法などが挙げられる。特に好ましいのは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法である。
【００５１】
これらの方法は、予め量りとった各素材を不活性雰囲気中にてるつぼ内で溶解する過程までは共通で、その後の冷却過程が互いに異なる。すなわち、超急冷法では、高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、高周波溶解法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、堆積する厚さと溶湯供給量と冷却板の移動速度とにより溶湯の冷却速度を制御することができる。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。
【００５２】
超急冷法、ストリップキャスト法あるいは高周波溶解法により得られた合金に熱処理を施すことによって、合金の金属組織の制御を行うことができ、目的とする多相合金を得ることができる。熱処理条件は、合金組成に応じて変動させることが望ましい。
【００５３】
なお、得られた試料には、酸素が濃度１０００ｐｐｍ以下の範囲内で含まれていても良い。また、Ｍｇが５００ｐｐｍ以下の範囲内で含有されていてもよい。
【００５４】
次いで、本発明に係る第１、第２の電極材料を備えた非水電解質電池について説明する。
【００５５】
この非水電解質電池は、第１の非水電解質電池用電極材料及び第２の非水電解質電池用電極材料において少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００５６】
次に、正極、負極及び非水電解質について詳しく説明する。
【００５７】
１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００５８】
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂)などが、高電圧が得られるため、好ましい。
【００５９】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００６０】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００６１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６２】
２）負極
負極は、例えば、第１の非水電解質電池用電極材料及び第２の非水電解質電池用電極材料において少なくとも一方からなる負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００６３】
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した合金と、この炭素材料との混合物とすることで、リチウムのようなアルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
【００６４】
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどのアルカリ金属吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を導電剤として併用することが好ましい。
【００６５】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
【００６６】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６７】
３）セパレータ
上述した正極と負極の間にセパレータを配置することが望ましい。セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００６８】
４）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解質または、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、前記電解質を含有し、かつ前記非水溶媒が無添加の高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００６９】
液状電解質としては、リチウム電池の非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したもので公知の非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００７０】
第２の溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００７１】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００７２】
ゲル状電解質は、前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００７３】
固体電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスなどが挙げられる。
【００７４】
以下、本発明に係わる非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００７５】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１内の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。
【００７６】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部にかしめ加工により固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００７７】
なお、前述した図１では、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明は、角形非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、偏平形状や、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。さらに、電極群が収納される容器には、前述した図１に示すような金属缶の代わりに、ラミネートフィルム製の容器を用いることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１〜１２及び比較例１〜２）
＜正極の作製＞
正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を９１重量％と、アセチレンブラックを２．５重量％と、グラファイトを３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。
【００８０】
＜負極の作製＞
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて水冷円盤鋳型上に厚さ約１５ｍｍで一度鋳造後、さらに高周波溶解を行い、得られた溶湯を２５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール上に射出することにより、板厚３０〜６０μｍのフレークを作製し、負極活物質を得た。
【００８１】
次いで、得られた金属間化合物の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００８２】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００８３】
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００８４】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
得られた二次電池について、以下に説明する方法でＣｏＳｎ型の結晶相の確認と、初期容量および充放電サイクル特性の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
【００８６】
＜ＣｏＳｎ型の結晶相の確認＞
まず、ＣｕＫα線の粉末Ｘ線回折により、ＣｏＳｎ型の結晶相に基づくピークを確認した。次いで、ＣｏＳｎ型の結晶相の存在比率を測定した。すなわち、合金のＴＥＭ像を撮影し、その視野領域においてＣｏＳｎ型結晶相が占める面積の割合を評価した．合計で３視野測定後、その平均値をＣｏＳｎ型結晶相の存在比率とした。
【００８７】
また、得られたＸ線回折チャートにおいて、２θが４３．５°〜４６．５°の範囲内に現れる主ピークの半価幅を測定した。なお、半価幅は、２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引き、回折ピーク強度（ｈ）の半分の高さ（ｈ／２）のピーク幅とした。
【００８８】
＜初期容量および充放電サイクル特性＞
環境温度を４５℃と設定し、充電電流１Ｃで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１Ｃで放電する試験において、単位重量当たりの負極初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、およびこの充放電を５００回繰り返した時の容量維持率（１回目の容量を１とした時の５００サイクル目の容量）を測定した。
【００８９】
（比較例３）
メカニカルアロイ法により、回折角２θが４３．２°のピーク半価幅が１．４°である非晶質なＳｎ_60.4Ｃｏ_30.4Ｃｕ_9.2合金を得た。得られた合金を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９０】
【表１】

【００９１】
表１から明らかなように、ＣｏＳｎ型結晶相を含むと共に前述した（１）式で表される金属間化合物を備えた実施例１〜１２の二次電池は、負極の初期容量（単位重量当り）と５００サイクル時の容量維持率の双方に優れていることがわかる。
【００９２】
これに対し、ＣｏＳｎを負極活物質として用いる比較例１の二次電池は、５００サイクル時の容量維持率が高いものの、負極の初期容量（単位重量当り）が低かった。一方、ＣｏＳｎ₂を負極活物質として用いる比較例２の二次電池は、負極の初期容量（単位重量当り）が高いものの、５００サイクル時の容量維持率が低かった。また、非晶質なスズ合金を用いる比較例３の二次電池は、負極の初期容量（単位重量当り）と５００サイクル時の容量維持率の双方が低かった。
【００９３】
（実施例１３〜１８及び比較例４，５）
＜正極の作製＞
正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を９１重量％と、アセチレンブラックを２．５重量％と、グラファイトを３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。
【００９４】
＜負極の作製＞
下記表２〜表３に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて水冷円盤鋳型上に厚さ約１５ｍｍで一旦鋳造後、さらに高周波溶解を行い、４０ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール上に射出することにより、板厚３０〜６０μｍのフレークを作製した。得られたフレーク状の合金に下記表２〜表３に示す条件で熱処理を施すことにより、負極活物質を得た。
【００９５】
得られた合金の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００９６】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００９７】
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００９８】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９９】
得られた実施例１３〜１８及び比較例４，５の二次電池について、以下に説明する方法で各相の組成、各相の存在比及び５００サイクル時の容量維持率を測定し、その結果を下記表２〜表３に示す。
【０１００】
＜相の組成＞
各相の組成についてはＥＤＸによる元素分析から算出した．合計３点測定を行い、その平均値を相の組成とした。なお、表２〜表３では、原子比で表記される組成については、各相（第１相〜第４相）のうちの主たる相の組成を表記している。
【０１０１】
＜相の存在比＞
相の存在比については合金のＴＥＭ像を撮影し，その視野領域において各相が占める面積の割合を評価した．同様にして合計で３視野測定し，その平均値を相の存在比とした。
【０１０２】
＜５００サイクル時の容量維持率＞
測定環境温度を３５℃と設定し、充電電流１Ｃで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１Ｃで放電する試験において、単位体積当たりの初期容量（ｍＡｈ／ｃｃ）、およびこの充放電を５００回繰り返した時の容量維持率（初期容量を１とした時の５００サイクル目の容量）を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【表３】

【０１０５】
表２、表３から明らかなように、第１〜第３の相を含む合金を備えた実施例１３〜１８の二次電池は、ＣｏＳｎ相とＣｏ₃Ｓｎ₂相とＣｏＳｎ₂相とを含む合金を備えた比較例４，５の二次電池に比較して、５００サイクル時の容量維持率が高いことが理解できる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池用電極材料及び非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…容器
３…電極群
４…正極
５…セパレータ
６…負極
８…封口板。

Claims

下記（１）式で表される組成を有する金属間化合物からなる非水電解質電池用電極材料であって、前記金属間化合物中のＣｏＳｎ型構造を有する結晶相の存在比率が５０％〜１００％の範囲内であることを特徴とする非水電解質電池用電極材料。
（Ｃｏ_1- _ｘ _- _ｙＭ１_xM２_y）Ｓｎ_a （１）
但し、前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１、１＜ａ＜２を示す。
Ｃｏを５３モル％以下と、Ｓｎを４７モル％以上、５５モル％以下と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｔを１モル％以上、３５モル％以下とを含む第１の相と、
Ｃｏを７０モル％以下と、Ｓｎを３０モル％以上、４５モル％以下と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｔを１モル％以上、１５モル％以下とを含む第２の相と、
Ｃｏを４０モル％以下と、Ｓｎを６０モル％以上、８０モル％以下と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｘを１モル％以上、２０モル％以下とを含む第３の相と、
Ｓｎを８５モル％以上と、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ及びＦよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍを１モル％以上、２５モル％未満とを含む第４の相と
からなる合金を備えることを特徴とする非水電解質電池用電極材料。
請求項１または請求項２記載の非水電解質電池用電極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。