JP4128972B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められ
ている。これまでに、正極活物質としては、LiCoO2、LiMn2O4などを用い、負
極活物質としてはリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いたリチウムイオン電池が広く
実用化さている。
実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解液とリチウ
ム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状(樹枝
状)のリチウムの発生による脱離が起きるため内部短絡やサイクル寿命が短いという問題
点を有している。
がなされた。特にリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解液との反
応性が抑制され充放電効率は改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が
生じるため、サイクル特性に問題があった。そこで、現在、これら負極活物質より容量は
小さいもののリチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料を使用している。微粉化の問題
もなく優れたサイクル性能と安全性とを有するため実用化に至った。
O3などの非晶質酸化物でサイクル特性を改善する提案がなされている(特許文献1)。
しかし、カーボン以外、例えば金属或いはその化合物を負極に使用してさらなる高容量化
とサイクル特性の改善が求められている。
量向上が十分ではなかった。
高容量化かつサイクル寿命の向上を図ることを課題とする。
極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非
水電解質二次電池であり、これに用いる負極活物質として、下記化学式(1)に表される
組成を有し,斜方晶をもつ合金を含む電極を用いることにより、高容量でかつハイレート
サイクルの寿命向上に有効であることを見いだした。
(M1は、La、Ca、Ce、Mg、Y、Ga、In、Pr、Nd、Zr、Nb、Ag
、Pb及びHfよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、M2は、Co
、Cu、Ti、Fe、Mn、V、Zn、Mo、Ge、W及びTaよりなる群から選択され
る少なくとも一種類の元素であり、x、yおよびzは、それぞれ、0<x≦0.5、0.5≦y≦1
.5、1.5≦z≦2.5である)
より、高容量、長寿命の負極が実現できる。なお前記負極活物質は黒鉛系材料との混合物
とすることができる。
物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電
解質二次電池であり、この負極活物質に前記で表される負極活物質を用いることにより、
高容量、長寿命の2次電池が実現できる。
池の放電容量およびサイクル寿命の向上を達成することが可能である。
参照して詳細に説明する。
。電極群3は、前記容器1に収納されている。前記電極群3は、正極4、セパレータ5、
負極6及セパレータ5を積層した帯状物を前記セパレータ5が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。
記容器1内の前記電極群3の上方に配置されている。絶縁封口板8は、前記容器1の上部
開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板8は前記容器1に固定されている。正極端子9は、前記絶縁封口板8の中央には嵌合さ
れている。正極リード10の一端は、前記正極4に、他端は前記正極端子9にそれぞれ接続
されている。前記負極6は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器1に
接続されている。
明する。
正極4は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアル
ミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される
。
nO2)、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn2O4またはLiMnO2)、リチ
ウムニッケル複合酸化物(例えばLiNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LiC
oO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-xCoxO2)、リチウ
ムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnxCo1-xO2)、バナジウム酸化物(例
えばV2O5) などが挙げられる。 また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー
材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガ
ン複合酸化物(LiMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウ
ムコバルト複合酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiN
i0.8Co0.2O2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LiMnxCo1-xO2)などが
挙げられる。
ができる。
ニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料
で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用され
る。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
負極6は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁
して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより
形成される。
極活物質として請求項1に示される化合物を用いることで非水電解質二次電池のサイクル
特性の向上、および電池容量の向上が達成できることを確認し本発明にいたった。
この負極活物質の作製法としては高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、スト
リップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、CVD法、スパッタ法、メカニカル処理法
、圧延法、あるいはゾル・ゲル法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリ
ップキャスト法、高周波溶解法が挙げられる。
し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する
冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚10〜50μmのフレーク状試料を得る。ストリップ
キャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、
板厚100〜500μmのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で100μm
までの板厚のものも得ることができる。また、高周波溶解法では、鋳造する際に回転する
冷却板上に溶湯を流し込めばよく、堆積する厚さを溶湯供給量と冷却板の移動速度で冷却
速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現で
き、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で
得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料
では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。これらの試料には
酸素濃度1000ppm以下入っていてもよい。また、Mgが500ppmまで含有されていてもよい。
0モル%以下である.また更に合金においてLaまたはCeのいずれか1種を含むことが
好ましく,La,Ceを共に含むことがより好ましい.更に合金に置換する好ましい元素
としては,Mg,Ca,Ti,V,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Y,Ce,Pr,N
d,Zr,Nbであり,より少ない置換量で効果が挙げられる元素としてGa,Ge,M
o,Ag,In,Sb,Hf,Ta,W,Ir,Pbが挙げられる。
この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる
。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具
体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが好ましい。
極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いもの
があれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であ
るが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみ
では導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
VdF)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC
)などが挙げられる。
0〜25重量%、結着剤2〜10重量%の範囲にすることが好ましい。
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液ま
たは、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、前記電解
質だけを含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙
げられる。
ので公知の非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボ
ネート(PC)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度
の非水溶媒(以下第2の溶媒)との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好まし
い。
チルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチ
ルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンな
どが挙げられる。
ム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ
素リチウム(LiAsF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム
(LiCF3SO3)などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リ
チウム(LiBF4)が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2.0モル/
Lとすることが好ましい。
高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(P
VdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体
が挙げられる。
子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキ
シド(PEO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無
機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもLi3N、
Li3PO4-Li2S-SiS2ガラスなどが挙げられる。
角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電
極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にし
てもよい。
な説明は同一名称を使用して説明する。
<正極の作製>
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)粉末91重量%をアセチレンブラ
ック2.5重量%、グラファイト3重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)3.5重
量%と、N−メチルピロリドン(NMP)溶液を加えて混合し、厚さ15μmのアルミニウム箔
の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度3.0g/cm3の正極を作製し
た。
負極活物質としては、下記表1に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解に
て鋳造後、ロール周速30m/sの超急冷法により試料薄片を作製した。負極の結晶構造
をX線回折法にて測定したところ、いずれの実施例においても斜方晶であることが分かっ
た。また、斜方晶以外の結晶も僅かではあるが混在していたが、これは全体(正極活物質
)に対して80%以上が斜方晶であれば、斜方晶以外の結晶の混入があっても、問題なく
後述する効果(放電容量およびサイクル寿命の向上)を奏することができることも判明し
た。
℃、5時間不活性雰囲気中で熱処理を行った。
前記合金粉末85重量%に導電剤としてのグラファイト5重量%、同じく導電剤としての
アセチレンブラック3重量%、PVdF7重量%とNMP溶液とを加えて混合し、厚さ1
1μmの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セ
パレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状
に捲回して電極群を作製した。
さらに、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒に(
混合体積比率1:2)に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0モル/L溶解して非水電解
液を調整した。
した図1に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
Vまで3時間充電後、3.0Vまで2Cで放電する試験において、体積当たりの初期容量
、およびこのハイレート放電サイクルを200回繰り返した時の容量維持率(1回目の容
量を100とした時の200サイクル目の容量)を測定した。その結果を表1に示す。
3‥電極群
4‥正極
5‥セパレータ
6‥負極
8‥封口板
Claims (3)
- 正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、下記の化学式(1)に表される組成を有しかつ斜方晶からなる合金を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
M1M2xNiySiz・・・化学式(1)
ただし、M1は、La、Ca、Ce、Mg、Y、Ga、In、Pr、Nd、Zr、Nb、Ag、Pb及びHfよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、M2は、Co、Cu、Ti、Fe、Mn、V、Zn、Mo、Ge、W及びTaよりなる群から選
択される少なくとも一種類の元素であり、x、yおよびzは、それぞれ、0<x≦0.5、0.5≦y≦1.5、1.5≦z≦2.5である。 - 前記負極活物質は、導電剤と共に銅箔の集電体表面に塗布して形成されることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質は、80%以上が斜方晶であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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