KR100681997B1 - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수성 전해질 이차 전지는 케이스; 상기 케이스 내에 제공된 비수성 전해질; 상기 케이스 내에 제공되고 Li를 흡수-방출할 수 있는 양의 전극; 및 상기 케이스 내에 제공되고 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 함유한 음의 전극을 포함한다.
비수성 전해질 이차 전지, 케이스, Li, 흡수-방출, 양의 전극, 음의 전극

Description

비수성 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 원통형 비수성 전해질 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 부분적으로 절단된 단면도.
도 2는 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 개략적으로 도시하는 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 5에 대한 비수성 전해질 이차 전지의 초기 상태, 충전된 상태 및 방전된 상태 하에 음의 전극 활성 재료의 X-레이 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 4는 비교예 4에 대한 비수성 전해질 이차 전지의 초기 상태, 충전된 상태 및 방전된 상태 하에 음의 전극 활성 재료의 X-레이 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 5는 비교예 5에 대한 비수성 전해질 이차 전지의 초기 상태, 충전된 상태 및 방전된 상태 하에 음의 전극 활성 재료의 X-레이 회절 패턴을 도시하는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 케이스
2 : 분리기
3 : 전극 그룹
4 : 양의 전극
5 : 분리기
6 : 음의 전극
7 : 절연 종이 시트
8 : 절연 밀봉 플레이트
9 : 양의 전극 단자
10 : 양의 전극 리드
[특허 문헌 1] 일본 특허 명세서 제2003-197188호
[특허 문헌 2] 일본 특허 출원 제2004-84498호, 2004년 3월 23일
[특허 문헌 3] 일본 특허 출원 제2004-342420호, 2004년 11월 26일
본 출원은 2004년 3월 23일자로 제출된 이전 일본 특허 출원 제2004-84498호 및 2004년 11월 26일자로 제출된 이전 일본 특허 출원 제2004-342420호로부터 우선권의 이득을 청구하고, 이들에 기초한 것으로, 그 전체 내용은 여기 참고로서 포함된다.
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
음의 전극과 양의 전극 사이에서 Li 이온의 이동에 의해 충전-방전이 실시되는 비수성 전해질 이차 전지의 발전은 높은 에너지 밀도의 전지로서 활발하게 진행 되고 있다. 비수성 전해질 이차 전지에 사용된 음의 전극 활성 재료(active material)는 대용량 및 긴 사이클 수명을 갖는 것이 바람직하다.
오늘날 음의 전극 활성 재료로서 탄소질 재료가 사용된다. Li 흡수-방출 반응(absorption-release reaction)은 가역 삽입 반응(reversible intercalation reaction)에 의해 실행되므로, 탄소질 재료는 긴 사이클 수명을 갖는다. 그러나, 탄소질 재료는 그의 Li 흡수량이 적어, 그 탄소질 재료의 용량이 작다는 문제를 야기한다.
이러한 사정으로 인해, 대용량을 나타낼 것으로 기대되는 금속 및 합금이 음의 전극 활성 재료로서 연구되고 있다.
Li와 높은 반응성을 보이는 Al, Si, Ge, Sn 및 Sb와 같은 금속은 음의 전극 활성 재료로서 이미 연구되었다. 그러나, 이러한 금속의 경우, Li 흡수-방출 반응은 합금 반응에 의해 실행되는데, 이는 짧은 사이클 수명으로 유도한다. 이러한 접속에 있어서, 음의 전극 활성 재료는 결정 구조에 있어서의 변화와, 합금 반응의 진전에 따라 팽창-수축이 일어난다는 점에 유의해야 한다. 그 결과, 음의 전극 활성 재료는 이차 전지의 충전-방전에 기여하는 Li의 양을 감소시키도록 잘게 부서진다. 이러한 사정으로 인해, 음의 전극 활성 재료의 사이클 수명은 위에서 지적된 바와 같이 짧아지게 된다.
일본 특허 명세서(Kokai) 제2003-197188호에서, 특정한 조건 하에 실행되는 용융 단계, 냉각 단계, 및 가열 처리 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조되는 희토 산화물 및 Sn을 포함하는 특정한 조성(composition)을 갖는 합금 재료는 음의 전극 활성 재료를 형성하는데 효과적인 함금으로서 제안된다. 이 특허 문헌은 예를 들어, 이원 합금인 CeSn3과 삼원 합금인 La0.6Co0.4Sn3을 참고한다.
그러나, 위에서 언급된 특허 문헌에 개시된 합금에 의해 수행되는 Li 흡수-방출 반응은 합금 반응에 의해 제공된다. 그 결과, 특정한 합금으로 형성된 음의 전극 활성 재료가 긴 사이클 수명을 갖는 것이 불가능하다.
본 발명의 목적은 합금 재료를 함유하고 긴 사이클 수명을 갖는 음의 전극 활성 재료를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지(nonaqueous electrolyte secondary battery)를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양상에 따르면, 케이스, 상기 케이스에 제공된 비수성 전해질, 상기 케이스에 설치되고 Li를 흡수-방출할 수 있는 양의 전극, 및 상기 케이스에 설치되고 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 함유하는 음의 전극을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 제2 양상에 따르면, 케이스; 상기 케이스에 제공된 비수성 전해질; 상기 케이스에 설치되고 Li를 흡수-방출할 수 있는 양의 전극; 상기 케이스에 설치되고 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 함유하는 음의 전극; 및 상기 음의 전극과 상기 양의 전극 사이에 설치되고 상기 비수성 전해질을 보유하는 분리기를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지가 제공된다.
다방면에 걸친 조사 결과, 본 발명자는, La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 함유하는 음의 전극을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지는 탄소질 재료를 음의 전극 활성 재료로서 함유하는 음의 전극을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 비해, 단위 부피당 충전 용량의 증가를 허용한다는 것을 발견했다. 또한, La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 함유하는 음의 전극을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지는 탄소질 재료를 음의 전극 활성 재료로서 함유하는 음의 전극을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 가까운 충전-방전 사이클 수명을 실현할 수 있도록 한다는 것을 발견했다.
본 발명의 일 실시예의 비수성 전해질 이차 전지에 포함된 음의 전극, 양의 전극, 및 비수성 전해질에 대해 이하 설명될 것이다.
1) 음의 전극(Negative electrode)
음의 전극은 집전체(current collector)와, 이 집전체에 의해 지원되는 음의 전극 활성 재료를 포함한다.
음의 전극 활성 재료는 적어도 특정한 결정 구조를 갖는 삼원 합금(ternary alloy), 즉 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 포함한다.
도 2는 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 개략적으로 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, La에 대응하는 원자(11)는 빗금으로 표시되고, Co에 대응하는 원자(12)는 흰색 원으로 표기되고, Sn에 대응하는 원자(13)는 점으로 표기된다.
La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금에 있어서, 긴 사이클 수명을 얻을 수 있도록 하기 위해 삽입 반응(intercalation reaction)에 의해 Li 흡수-방출이 수행된다.
후술되는 바와 같이, La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금에서 Li 흡수-방출은 삽입 반응에 의해 수행된다는 것은 X-레이 회절 패턴을 사용하여 확인되게 된다. 또한, 후술되는 바와 같이, 구성비에 있어서 La3Co2Sn7 형 결정 구조의 합금과 다른 합금인 경우에, 유사한 구성 요소로 형성되는 합금이 긴 사이클 수명을 보이는 것은 불가능했다. 이러한 사정으로 인해, 긴 사이클 수명은 La3Co2Sn7 형 결정 구조로부터 유도된다는 것이 합리적으로 이해될 수 있다.
또한, b-축 방향과 c-축 방향 중 어느 하나에서 결정면의 인접층들 사이의 거리는 a-축 방향에 비해 더 길고, Li는 결정의 b-축과 c-축으로 규정되는 결정면의 인접 층들 사이의 공간을 통해 합금으로부터 방출되어 삽입되는 것으로 간주된다.
La3Co2Sn7 형 결정 구조의 합금에 있어서, Li 흡수-방출은 삽입 반응에 의해 수행될 수 있다. 삽입 반응에 의한 Li 흡수-방출의 능력에 대한 근거들이 다음과 같음이 합리적으로 이해된다.
도 2에 도시된 바와 같이, LaSn3유닛은 La3Co2Sn7 형 결정 구조에 포함된다. LaSn3 유닛은 리튬에 대해 높은 친화력을 보이고, 따라서, 리튬의 흡수 단계에서 리 튬과 합금 반응을 일으키는 경향이 있다. 이러한 사정으로 인해, LaSn3 유닛으로 형성된 LaSn3 페이즈(phase)로 이루어지는 합금에 있어서, 리튬 방출량은 결정 구조를 붕괴하게 되는 리튬의 흡수-방출 반응의 진전에 따라 감소된다. 그러나, La3Co2Sn7 형 결정 구조에 있어서, LaSn3 유닛에 포함된 Sn 원자와 결합된 Co 원자는 리튬을 방출하는 단계에서 결정 구조에 있어서의 변화를 억제하는 역할을 한다. 그 결과, 결정 구조를 유지하면서 리튬의 흡수-방출 반응을 수행하는 것이 가능하다. 다시 말해, 리튬의 흡수-방출은 삽입 반응에 의해 실행될 수 있다.
이런 사정으로 인해, 이차 전지의 충전-방전 사이클 수명을 개선할 수 있도록 하기 위해, 합금의 결정 구조의 붕괴를 억제하고 방전 용량의 감소를 억제하는 것이 가능하다. 부수적으로, 본 발명자에 의해 수행된 조서의 결과로서, 코발트는 결정 구조에 있어 변화를 억제하는 능력에 있어서 니켈에 비해 우수하고, 니켈은 원활한 삽입 반응을 수행하는 기능에 있어 보다 장점이 있다는 것이 명백해 졌다.
La3Co2Sn7 형 결정 구조의 합금은 하기와 같은 화학식 1로 표현되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112005015011210-pat00001
여기서, Ln은 1.6×10-10m ~ 2.2×10-10m의 범위 내에 있는 원자 반경을 갖는 요소로부터 선택된 요소 중 적어도 한 종류를 나타내고, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 요소 중 적어도 한 종류이고, M2는 Si, P, Ge, Sn 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택된 요소 중 적어도 한 종류이며, x는 1.2≤x≤3.5이고 y는 6.0≤y≤8.0이다.
부수적으로, 합금은 La3Co2Sn7 형 결정 구조로 이루어진 단일 페이즈(single phase) 구조인 것이 바람직하다. 그러나, 합금은 La3Co2Sn7 형 결정 구조의 페이즈 이외의 페이즈를 포함하는 것이 바람직하다. 합금이 단일 페이즈(single phase) 구조이든지 다중 페이즈(multi-phase) 구조이든지 간에, 합금은 메인 페이즈(main phase)로서 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 부수적으로, 위에서 언급된 "메인 페이즈(main phase)"라는 용어는 합금에서 존재 비율이 가장 높은 페이즈를 함축하는 것이다.
상술한 바와 같이 원자 반경의 견지에서 규정된 요소를 나타내는, 상술된 화학식 1에 포함된 Ln은 La3Co2Sn7 형 결정 구조의 안정화에 기여할 수 있다. 특히, 성분 Ln은 결정 격자에 큰 영향을 준다.
b-축과 c-축 각각의 격자 상수는, 리튬의 흡수-방출 반응을 촉진할 수 있도록 하기 위해, 위에서 주어진 범위 내에 있는 원자 반경에 있어서의 증가에 따라 성분 Ln에서 커진다. 이로 인해, 성분 Ln은 이차 전지의 빠른 충전 속성과 고속 방전 속성에 기여할 수 있다. 또한, 성분 Ln의 원자 반경이 위에서 주어진 범위 내에서 작다면, 성분 Ln은 이차 전지의 용량에 있어서의 증가에 기여할 수 있다.
성분 Ln은 큰 원자 반경을 갖는 원자와 작은 원자 반경을 갖는 원자의 혼합 물인 것이 바람직하다. 큰 원자 반경을 갖는 원자와 작은 원자 반경을 갖는 원자의 혼합율이 적절하게 제어된다면, 이차 전지의 빠른 충전 속성과 고속 방전 속성을 개선하는 것이 가능하고, 동시에, 고 용량의 이차 전지를 제공할 수 있다.
성분 Ln은, 예를 들어, 원자 반경 1.88×10-10m인 La, 원자 반경 1.83×10-10m인 Ce, 원자 반경 1.83×10-10m인 Pr, 원자 반경 1.82×10-10m인 Nd, 원자 반경 1.80×10-10m인 Pm, 원자 반경 1.79×10-10m인 Sm, 원자 반경 1.60×10-10m인 Mg, 원자 반경 1.97×10-10m인 Ca, 원자 반경 2.15×10-10m인 Sr, 원자 반경 2.18×10-10m인 Ba, 원자 반경 1.82×10-10m인 Y, 원자 반경 1.62×10-10m인 Zr, 및 원자 반경 1.60×10-10m인 Hf를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 M1은 La3Co2Sn7 형 결정 구조의 안정화에 기여할 수 있다.
결정 구조의 안정화의 관점에서, 성분 M1의 성분 비율 x는 1.2~3.5의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.5~3.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
성분 M1의 성분 비율 x이 3.5보다 높다면, La3Co2Sn7 형 결정 구조의 페이즈 이외의 서브-페이즈(sub-phase)의 형성이 증가된다. 이에 반해, 성분 M1의 성분 비율 x가 1.2보다 낮다면, 이차 전지의 사이클 수명을 현저하게 감소시키도록 Li와의 합금 반응을 수행하는 페이즈, 예컨대, LnSn 페이즈가 형성된다.
성분 비율 x가 위에서 주어진 범위 내에서 낮은 것이라면, 성분 M1은 음의 전극 활성 재료의 용량에 있어서의 증가에 기여한다. 또한, 성분 비율 x가 위에서 주어진 범위 내에서 높은 것이라면, 성분 M1은 결정 구조의 안정화에 기여한다. 성분 M1의 결핍은 Li이 높은 안정성으로 존재할 수 있는 범위의 확장을 허가하기 때문에, 이러한 효과들이 생성되는 것이다.
성분 M2는 Li와의 높은 반응성을 갖는 원자로 형성되므로, 음의 전극 활성 재료의 용량에 있어서의 증가에 기여한다.
La3Co2Sn7 형 결정 구조의 페이즈 이외에 서브-페이즈의 형성을 억제하기 위해, 성분 M2의 성분 비율 y는 6.0 ~ 8.0의 범위, 보다 바람직하게는 6.5 ~ 7.8의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
성분 M2의 성분 비율 y가 8.0보다 높다면, 음의 전극 활성 재료의 사이클 수명을 현저하게 감소시키도록 Li와의 합금 반응을 수행하는 페이즈, 즉, LnSn 페이즈가 형성된다. 이에 반해, 성분 M2의 성분 비율 y가 6.0보다 낮다면, La3Co2Sn7 형 결정 구조의 페이즈 이외의 서브-페이즈의 형성이 증가한다.
성분 M2의 성분 비율 y가 위에서 주어진 범위 내에서 높은 것이라면, 음의 전극 활성 재료의 용량을 증가시키는 것이 가능하다.
La3Co2Sn7 형 결정 구조의 페이즈를 갖는 합금은 예를 들어, 고온 하에 합금 성분을 용융시키고, 그 다음에 그 용융물을 급속 냉각하는 방법에 의해 제조된다. 다시 말해, 위에서 언급된 특정한 합금은 고체화 방법으로 제조된다. 이러한 경우에, 이전에 주어진 화학식 1로 표현된 합금은 성분 M1의 양에 기초하여 40 atomic % ~ 100 atomic %의 범위 내에 있는 양에서 성분 M1을 이루는 Ni 및/또는 Co(이후에, 제1 요소로 칭함)와, 성분 M2의 양에 기초하여 50 atomic % ~ 100 atomic %의 범위 내에 있는 양에서 성분 M2를 이루는 Sn 및/또는 Si(이후에, 제2 요소로 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 메인 페이즈로서 La3Co2Sn7 형 결정 페이즈를 갖는 합금을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 조성 내의 성분 Ln가 La를 포함한다면, La3Co2Sn7 형 결정 구조의 페이즈의 안정성을 증가시키는 것이 가능하다.
제1 요소(Ni 및/또는 Co)의 비율이 성분 M1의 100 atomic %이고, 제2 요소(Sn 및/또는 Si)의 비율이 성분 M2의 100 atomic %인 경우에, La3Co2Sn7 형 결정 구조가 가장 용이하게 형성될 수 있다. 그러나, 제1 요소의 비율이 성분 M1의 100 atomic %보다 낮은 경우나 제2 요소의 비율이 성분 M2의 100 atomic %보다 낮은 경우에도, 그 합금이 상술된 조성을 갖고 다음에서 설명되는 조건 하에 고체화 방법에 의해 제조된다면, 요소 A와 요소 B는 고체 용액을 형성하는 방식으로 La3Co2Sn7 형 결정 격자에 포함될 수 있다. 합금이 요소 A 및/또는 요소 B를 포함하더라도 메인 페이즈로서 La3Co2Sn7 형 결정 페이즈를 포함하는 합금을 얻을 수 있다. 부수적으로, 위에서 언급된 요소 A는 위에 언급된 제1 요소 이외의 성분 M1의 요소를 나타내고, 위에서 언급된 요소 B는 위에 언급된 제2 요소 이외의 성분 M2의 요소를 나타낸다. 위에 언급된 요소 A는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn 및 Nb에 대응한다. 음의 전극 활성 재료의 용량 및 이차 전지의 충전-방전 사이클 수명에 있어서의 개 선의 관점에서는, 요소 A로서 Ti, V 및 Fe를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 위에 언급된 요소 B는 P, Ge 및 Sb에 대응한다. 음의 전극 활성 재료의 용량 및 이차 전지의 충전-방전 사이클 수명에 있어서의 개선의 관점에서는, 요소 B로서 Ge 및 Sb를 사용하는 것이 바람직하다.
이제, 고체화 방법이 설명될 것이다.
용융 단계에 있어서, 사전에 무게를 측정한, 원하는 요소의 금속 원료는 Ar 가스 대기와 같은 불활성 대기 하에 놓여진 도가니 내의 합금의 용융점보다 높은 온도 하에서 용융된다. 유도 로(induction furnace)는 저 용융점을 갖는 합금을 제조하는 경우에 이용된다. 이에 반해, 아크 로(arc furnace)는 고 용융점을 갖는 합금을 제조하는 경우에 사용된다. 금속 원료를 용융시키는 온도가 비록 금속 원료의 조성에 의존하지만, 금속 원료는 합금의 용융점보다 높은 50℃ ~ 300℃, 보다 바람직하게는 100℃ ~ 200℃인 온도 하에 용융 되는 것이 바람직하다. 이에 반해, 용융 시간은 1분 ~ 30분, 보다 바람직하게는 3분 ~ 10분 범위 내이라야 한다.
고속 냉각 단계는 예를 들어, 급냉 방법(rapid quenced method), 스트립 캐스팅 방법 또는 원자화 방법(atomizing method)을 이용하여 수행된다.
고속 고체화 방법에 있어서, 약 10㎛ ~ 50㎛ 범위 내의 두께를 갖는 박편형(flake-like) 합금 재료를 얻을 수 있도록, 고속으로 회전하는 드럼형 냉각 기구(drum type colling body)에 대해 합금 용융액이 스프레이된다. 냉각판의 회전 속도를 억제함으로써 100㎛까지 증가한 두꼐를 갖는 박편-형 합금 재료를 얻을 수 있다. 박편-형 합금 재료의 두께는 용융액의 공급율을 제어함으로써 제어될 수 있 고, 냉각 속도는 냉각 기구의 회전 속도를 제어함으로써 제어될 수 있다.
스트립 캐스팅 방법에 있어서, 단위 시간당 냉각 기구에 용융액을 공급하는 양은 고속 고체화 방법에 비해 더 많고, 스트립 캐스팅 방법은 약 100㎛ ~ 500㎛ 범위 내의 두께를 갖는 리본-형 합금 재료를 생성할 수 있다. 스트립 캐스팅 방법을 이용하는 경우에, 긴 사이클 수명을 갖는 원주형 결정 조직(columnar crystal texture)을 얻을 수 있다.
원자화 방법에 있어서, 안개(mist)의 형태로 합금 용융액을 살포하도록 합금 용융액에 대해 고압수(high pressure water) 또는 고압가스를 내뿜는다. 안개 형태인 합금 용융액은 원자화 방법으로 분류된다. 물 원자화 방법에 있어서, 외래 형상의 샘플을 얻을 수 있다. 이에 반해, 약 10㎛ ~ 100㎛ 범위 내의 직경을 갖는 균일한 구형 합금 재료를 얻을 수 있다.
이렇게 얻어지는 합금 재료는 열처리에 의해 조직 및 조성(texture and composition)에 있어서 동종(homogenous)으로 만들어질 수 있다. 열처리에 의한 효과는, 고속 냉각 속도를 이용하여 마련되는 합금 재료에 도달할 때 두드러지게 생성될 수 있다.
열처리는 Ar 가스 대기와 같은 불활성 대기 하에 또는 진공 하에 수행된다. 열처리는 400℃ ~ 900℃, 보다 바람직하게는 600℃ ~ 800℃ 범위 내의 온도 하에 실행되는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 시간은 30분 ~ 1일, 보다 바람직하게는 약 8시간 ~ 12시간 범위 내의 열처리 시간이 바람직하다.
La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금 재료가 음의 전극 활성 재료로서 사용되는 경우에, 입상 합금 재료 또는 박판형 합금 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
다음 설명은 우선 입상 합금 재료가 음의 전극 활성 재료로서 사용되는 경우를 커버한다.
입상 합금 재료를 사용하는 경우에, 합금 재료는 그 외의 전지 재료에 주어지는 부하를 균일하게 하기 위해, 가능한한 균일한 형상인 것이 바람직하다. 합금 재료를 제조하는 가스 원자화 방법 이외의 방법을 이용하는 경우에, 제조된 합금 재료는 균일하지 않다. 따라서, 제조된 합금 재료에 대해 분쇄 처리(pulverizing treatment)를 행하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리는 볼 밀(ball mill) 또는 제트 밀(jet mill)과 같은 분쇄기를 사용함으로써 실행된다.
이하, 음의 전극을 제조하는 방법이 설명될 것이다.
음의 전극 활성 재료로서 입상 합금 재료가 사용되는 경우에, 입상 합금 재료는 슬러리를 마련하기 위해, 예를 들어 그 외의 음의 전극 활성 재료, 전기적 전도제(electrically conductive agent), 및 접합제(binder)와 함께 적절한 용매(solvent)에 현탁된다. 그 다음, 이렇게 만들어진 슬러리로 집전체의 한쪽 면 혹은 양쪽 면이 코팅되고, 이어서, 음의 전극을 얻을 수 있도록 코팅된 슬러리를 건조한다.
위에서 언급된 그 외의 음의 전극 활성 재료는, 예를 들어 높은 Li 흡수 능력을 갖는 탄소질 재료를 포함한다.
높은 Li 흡수 능력을 갖는 탄소질 재료의 혼합량은 양의 전극 재료와, 무게 및 용량과 같이 전지에 요구되는 속성들에 의존하는 것으로, 중량비 3% ~ 90% 범위 내에 존재할 수 있다. 위에 언급된 탄소질 재료의 혼합량은 음의 전극의 제조 방법의 관점에서 중량비 40% ~ 60%의 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료의 혼합량이 위에서 언금된 범위 내에 존재하는 경우에, 전기 전도제와 접합제는 음의 전극 활성 재료로 집전체의 코팅을 용이하게 하도록 충분히 혼합될 수 있다. 높은 Li 흡수 능력을 갖는 탄소질 재료로서 흑연화된 재료(graphitized material)를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 높은 Li 흡수 능력을 갖는 탄소질 재료로서 MCF(mesophase pitch carbon fiber) 및 MCMB(mesophase pitch carbon micro beads)를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 전도성을 향상시키기 위해, 집전체와의 접촉 저항을 억제하는 역할을 하는 전기적 전도제로서 높은 전기 전도성을 갖는 탄소질 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전기 전도제로서 아세틸렌 블랙이나 활성탄(carbon black)을 사용하는 것이 바람직하다.
음의 전극 활성제와 전기 전도제 사이를 접착하기 위해 본 발명에서 사용된 접합제는 예를 들어, PTFE(polytetrafluoroethylene), PVdF(polyvinylidene fluoride), 불소화 고무(fluorinated rubber), SBR(ethylene-butadiene rubber), 및 CMC(carboxy methyl cellulose)를 포함한다.
음의 전극 활성 재료의 혼합량은 중량비 70% ~ 95% 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 전기 전도제의 혼합량은 중량비 25% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 접합제의 혼합량은 중량비 2% ~ 10% 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다.
전기 전도제의 혼합량이 중량비 25% 이하인 경우에, 고온 하에 비수성 전해질 이차 전지의 저장동안 전기 전도제의 표면 상에서 비수성 전해질의 변질(decomposition)를 억제할 수 있다. 접합제에 도달하는 경우에, 접합제의 혼합량이 중량비 2% 이상이라면 충분히 높은 전극 강도가 얻어질 수 있다. 또한, 중량비 10%로 접합제 컨텐트의 상한을 설정함으로써 전극에 포함된 절연 재료의 양을 줄일 수 있다.
이전에 설명한 바와 같이, 박막형 합금 재료도 음의 전극 활성 재료로 사용될 수 있다.
음의 전극 활성 재료로서 박막형 합금 재료를 사용하는 경우에, 음의 전극은 예를 들어, 집전체 위에 직접 박막형 합금 재료층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 부수적으로, 박막형 합금 재료를 사용하는 경우에, 집전체를 사용하지 않고 박막형 합금 재료층에 직접 음의 전극 단말을 부착하는 것이 가능하다.
집전체는, 예를 들어 구리, 스테인레스 및 니켈을 포함하는 전기 전도 재료로 각각 형성된, 예컨대 포일(foil), 메시(mesh), 펀치된 금속(punched metal) 및 라스 금속을 포함한다.
2) 양의 전극(Positive Electrode)
적절한 용매 내에 양의 전극 활성 재료, 전기 전도제, 및 접합게를 현탁함으로써 먼저 슬러리를 준비하고, 그 다음, 이렇게 준비된 슬러리로 알루미늄 포일과 같은 집전체의 한쪽 표면 혹은 양쪽 표면을 코팅한 다음 계속해서 그 코팅된 슬러 리를 건조하고, 밴드-형 전극을 얻을 수 있도록 슬러리로 코팅된 집전체를 압축한다.
양의 전극 활성 재료는, 예를 들어, 산화물 및 폴리머를 포함한다. 양의 전극 활성 재료로서 사용된 산화물은 예를 들어, Li 염(salt)을 포함하는 이산화 망간(MnO2), 산화철, 산화 구리, 산화 니켈, 황산철(Fe2(SO4)3), V2O5 등의 산화 바나듐, LixMn2O4 및 LixMno2 등의 리튬-망간 복합 산화물, LixNio2 등의 리튬-니켈 복합 산화물, LixCoO2 등의 리튬-코발트 복합 산화물, LiNi1-yCoyO2 등의 리튬-니켈-코발트 산화물, LiMnyCo1-yO2 등의 리튬-망간-코발트 산화물, LixMn2-yNiyO4 등의 리튬-망간-니켈 산화물, 및 LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4 및 LixCoPO4 등의 감람석 구조를 갖는 인산 리튬을 포함한다.
이에 반해, 본 발명에서 양의 전극 활성 재료로서 사용된 폴리머는 폴리아닐린(polyaniline)과 폴리퍼롤(polypyrrole)과 같은 전기 전도 중합 재료 및 이황화물계 폴리머 재료를 포함한다.
양의 전극 활성 재료는 예를 들어, LixMn2O4 등의 리튬-망간 복합 산화물, LixNiO2 등의 리튬-니켈 복합 산화물, LixCoO2 등의 리튬-코발트 복합 산화물, LixNi1-yCoyO2 등의 리튬-니켈 코발트 복합 산화물, LixMn2-yNiyO4 등의 첨정석형 리튬-망간-니켈 복합 산화물, LixMnyCo1-yO2 등의 리튬-망간-코발트 복합 산화물, 및 LixFePO4 등의 Fe-함유 인산 리튬으로 이루어진 일군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 양의 전극 활성 재료 중 임의의 것을 사용하는 경우에, 높은 양의 전극 전압을 얻을 수 있다. 부수적으로, x 및 y의 값은 0≤x≤1, 0≤y≤1을 만족하는 것이 바람직하다.
전기 전도제는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 활성탄, 및 흑연을 포함한다.
이에 반해, 접합제는, 예를 들어 PTFE(polytetrafluoroethylene), PVdF(polyvinylidene fluoride), 불소화 고무(fluorinated rubber)를 포함한다.
양의 전극 활성 재료, 전기 전도제, 및 접합제는 적절한 혼합 비율로 혼합될 수 있다. 양의 전극 활성 재료의 혼합량은 중량비 80% ~ 95% 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 전기 전도제의 혼합량은 중량비 3% ~ 18% 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 접합제의 혼합량은 중량비 2% ~ 7% 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 전기 전도제의 혼합량이 중량비 3% 이상인 경우에, 집전체와의 접촉 저항을 억제하도록 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 반해, 전기 전도제의 혼합량이 중량비 18% 이하인 경우에, 고온 하에 이차 전지의 저장동안 전기 전도제의 표면 상에서 비수성 전해질의 변질을 억제할 수 있다. 또한, 접합제의 혼합량이 중량비 2% 이상인 경우에, 충분히 높은 전자 강도를 얻는 것이 가능하다. 이에 반해, 접합제의 혼합량이 중량비 7% 이하인 경우에, 전극에 함유된 절연 재료의 양을 감소시킬 수 있다.
3) 비수성 전해질(Nonaqueous Electrolyte)
본 발명에 이용되는 비수성 전해질은, 예를 들면, 액체 전해질, 폴리머를 포함한 겔형 전해질, 폴리머를 포함한 고체 전해질, 및 무기 고체 전해질을 포함한다.
액체 전해질은 예를 들면 비수 용매(nonaqueous solvent)에 전해질을 용융시킴으로써 준비될 수 있다. 전해질의 농도는 0.5mol/L ~ 2mol/L 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 겔형 전해질은 예를 들면 전해질, 비수 용매, 및 폴리머 재료로 구성된 합성 재료를 형성함으로써 준비될 수 있다. 고체 전해질은 예를 들면, 폴리머 재료에 전해질을 용융시킨 다음, 그 결과적인 용액을 고체화함으로써 준비될 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은 예를 들면 리듐 이온 전도성을 갖는 고체 재료를 포함한다.
비수 용매로서 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC) 등과 같은 고리형 탄산염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 고리형 탄산염과, 고리형 탄산염보다 점성이 낮은 비수 용매의 혼합물을 주성분으로 포함하는 비수 용매(이하, 제2 비수 용매로 일컬음)를 이용하는 것이 바람직하다.
제2 비수 용매는 예를 들면 선형 탄산염, 고리형 에테르, 선형 에테르, 에스테르 및 니트릴(nitrile)을 포함한다. 상기 선형 탄산염은 예를 들면 디메틸 탄산염, 메틸 에틸 탄산염, 디에틸 탄산염을 포함한다. 상기 고리형 에테르는 예를 들면, 테트로히드로푸란과 2-메틸 테트로히드로푸란을 포함한다. 상기 선형 에테르는 예를 들면 디메톡시 에탄(dimethoxy ethan)과 디에톡시 에탄(diethoxy ethan)을 포함한다. 상기 에스테르는 예를 들면 γ-부티로락톤, 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 프로피오네이트를 포함한다. 또한, 상기 니트릴은 예를 들면 아세토니트릴을 포함한다.
전해질은 예를 들면 예를 들면 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로 아세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 및 리튬 트리플루오로 메타술포네이트(LiCF3SO3)을 포함하는 리튬 염들을 포함할 수 있다. 특히, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)와 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4)를 전해질로서 이용하는 것이 바람직하다.
폴리머 재료는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVdF), 및 폴리에틸렌 옥사이드(PECO) 등의 호모폴리머(homopolymer)를 포함한다. 또한, 상기 호모폴리머를 형성하는 모노머와 다른 모노머 간의 코폴리머(copolymer)를 이용하는 것도 가능하다.
무기 고체 전해질은 예를 들면 Li3N과 Li3PO4-Li2S-SiS2 글래스 등과 같은 리듐 함유 세라믹 재료를 포함한다.
나중에 본 명세서에서 설명되는 분리기는 상술한 양의 전극과 음의 전극 사이에 개재되는 것이 바람직하다. 부수적으로, 상술한 겔형 필름, 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질이 양의 전극과 음의 전극 사이에 분리기 대신 개재되는 것도 가능하다.
4) 분리기(Separator)
양의 전극과 음의 전극이 상호 접촉하는 것을 방지하는 기능을 하는 분리기는 절연체 재료로 형성될 수 있다. 또한, 양의 전극과 음의 전극 사이에 전해질의 이동을 허용하기 위한 형상을 갖는 절연 재료가 분리기로서 이용된다. 더 구체적으로, 예를 들면, 합성 수지 비직물 섬유, 폴리에틸렌 다공막, 또는 폴리프로필렌 다공막을 분리기로서 이용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지의 일 실시예에 따른 원통형 비수성 전해질 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한다. 구체적으로, 도 1은 원통형 비수성 전해질 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 부분적으로 절단된 단면도이다.
도면에 도시한 바와 같이, 분리기(2)는 스테인레스 스틸로 만들어진 원통형 케이스(1)의 하부에 배열된다. 전극 그룹(3)은 케이스(1) 내부에 배열된다. 전극 그룹(3)은 분리기(5)가 전극 그룹(3)의 최외측 층을 형성하도록 배치되도록, 양의 전극(4)과 음의 전극(6), 및 양의 전극(4)과 음의 전극(6) 사이에 개재되는 분리기를 포함한 적층 구조를 나선형으로 와인딩함으로써 준비된다.
비수성 전해질은 케이스(1) 내부에 적재된다. 중앙부에 형성된 개구부를 갖는 절연 종이 시트(7)가 케이스(1) 내에 수용된 전극 그룹(3) 위에 배열된다. 절연 밀봉 플레이트(8)는 케이스(1)의 상부 개구부에 배열된다. 절연 밀봉 플레이트(8)는 상부 개구부의 부근에서 케이스(1)를 안쪽으로 코킹(caulking)함으로써 케이스(1)에 고정된다. 양의 전극 단자(9)는 절연 밀봉 플레이트(8)의 중심에 고정된다. 양의 전극 리드(10)는 양의 전극(4)의 일단과 양의 전극 단자(9)의 타단에 고 정된다. 또한, 음의 전극(6)은 음의 전극 리드(도시되지 않음)를 통해 음의 전극 단자로서 기능하는 케이스(1)에 전기적으로 접속된다.
도 1에 도시된 비수성 전해질 이차 전지는 원통형 케이스(1)를 포함한다. 그러나, 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 원통형 비수성 전해질 이차 전지로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명 실시예들의 비수성 전해질 이차 전지는 편평한 타입의 이차 전지, 시트형 이차 전지, 적층형 이차 전지, 및 예를 들면 전기 자동차에 탑재되는 대형 이차 전지를 포함할 수 있다. 또한, 이차 전지의 케이스 내에 수용되는 전극 그룹은 나선형의 전극 그룹으로 한정되지 않는다. 또한, 전극 그룹은 적층형일 수도 있다.
이제 본 발명의 예들이 설명된다.
(예 1 ~ 14)
<합금의 준비(Preparation of Alloy)>
표 1에 도시된 성분들의 합금을 형성하는 상술한 양들의 원소들이 혼합된 다음, 유도 로(induction furnace)에 의해 합금의 용융점보다 약 100℃ 높은 온도 즉, 약 1200℃ ~ 1500℃의 범위에 있는 온도 하에서 약 5분 동안 이 혼합물이 용융된다.
그 다음 단계에서, 롤(roll)을 원주 속도 25m/s로 회전하는 고속 급냉 방법을 채용하여 두께가 약 5 ~ 60㎛인 합금 샘플 조각들이 준비된다. 그런 다음, 이렇게 해서 얻은 합금은 약 900℃에서 약 1시간 동안 Ar 분위기 하에서 열처리되어 합금 재료를 얻는다. 이렇게 만든 합금은 제트 밀(jet mill)을 이용하여 분쇄 처 리되어, 평균 파우더 입자 직경이 약 1㎛ ~ 30㎛인 합금 파우더를 얻는다.
이렇게 해서 만든 합금 파우더는, Mac Science Inc.에 의해 제조된, 타입 번호 MI8XHF22-SRA의 X-선 회절 장치를 이용하여 분석되어, La3Co2Sn7 형 결정 구조를 포함한 합금임이 확인되었다.
<음의 전극의 준비(Preparation of Negative Electrode)>
전도제로서 이용되는 중량비 5%의 그라파이트, 역시 전도제로 이용되는 중량비 3%의 아세틸렌 블랙(acetylene black), 접합제로 이용되는 중량비 7%의 PVdF, 및 상술한 합금 파우더의 중량비 85%까지의 N-메틸 프롤리돈(NMP)을 혼합함으로써 슬러리가 준비되었다. 그 다음 단계에서, 두께가 11㎛인 구리 호일로 형성된 집전체가 상술한 바와 같이 제조된 슬러리로 코팅되고, 그런 다음 건조 공정 및 가압 공정을 경유하여 바람직한 음의 전극을 얻었다.
<양의 전극의 준비(Preparation of Positive Electrode)>
양의 전극 활성 재료로서 이용되는 중량비 91%의 리튬 코발트 착화합물 옥사이드(LiCoO2), 전기적 전도제로 이용되는 중량비 2.5%의 아세틸렌 블랙, 전기적 전도제로 또한 이용되는 중량비 3%의 그라파이트, 접합제로 이용되는 중량비 3.5%의 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVdF)를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액에 첨가한 다음, 결과적인 혼합물을 저음으로써 슬러리가 준비된다. 그런 다음, 두께가 15㎛인 알루미늄 호일로 구성된 집전기가 슬러리로 코팅된 다음, 건조 공정 및 가압 공정을 거 처, 전극 밀도가 3.0g/cm3인 양의 전극을 얻는다.
<전극 그룹의 준비(Preparation of Electrode Group)>
양의 전극, 분리기인 폴리에틸렌 다공막, 음의 전극, 또 다른 분리기가 이 순서대로 적층되어 적층 구조를 형성한 다음, 이 적층 구조를 나선형으로 와인딩하되, 음의 전극이 양의 전극보다 와인딩된 구조의 최외측 표면에 더 가깝도록 배치되어, 전극 그룹을 얻는다.
<비수성 전해질의 준비(Preparation of Nonaqueous Electrolyte)>
에틸렌 카보네이트(EC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)를 부피에 의한 혼합비 1:2로 혼합하여 얻어진 혼합된 용매 내에 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 용융시킴으로서 비수성 전해질이 준비된다.
이렇게 준비된 전극 그룹과 비수성 전해질은 스테인레스 스틸로 만들어진 케이스 내에 적재되어 도 1에 도시된 바와 같은 구조의 원통형 비수성 전해질 이차 전지를 구성한다.
(예 15 ~ 19)
표 1에 도시된 바와 같이 합금들의 성분들이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 같이 합금들이 준비된다.
이렇게 준비된 합금들 각각은 앞서 언급한 바와 같은 X-선 회절 장치를 이용하여 분석되어 합금이 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 포함한 것을 확인하였다.
그 다음 단계에서, 이렇게 준비된 합금들 각각이 음의 전극 활성 재료로서 이용되는 것을 제외하고는, 도 1에서와 같이 원통형 비수성 전해질 이차 전지가 구성되었다.
(비교예 1)
약 3250℃에서 열처리를 받고, 평균 섬유 직경이 약 10㎛이고, 평균 섬유 길이가 약 25㎛이고, 평균 층 간격 d(002)가 0.3355nm이고, BET 방법에 의해 결정된 표면 면적비가 3m2/g인 메조페이즈(mesophase)계 탄소 섬유가 음의 전극 활성 재료로서 이용되는 것을 제외하고는, 예 1에서와 같이 원통형 비수성 전해질 이차 전지가 구성되었다.
(비교예 2)
평균 입자 직경이 약 10㎛인 실리콘 파우더가 음의 전극 활성 재료로서 이용되는 것을 제외하고는, 예 1에서와 같이 원통형 비수성 전해질 이차 전지가 구성되었다.
(비교예 3)
Li-Sn 합금이 음의 전극 활성 재료로서 이용되는 것을 제외하고는, 예 1에서와 같이 원통형 비수성 전해질 이차 전지가 구성되었다.
(비교예 4)
롤의 원주 속도가 약 30m/s로 설정되는 고속 냉각 방법에 의해 준비된 육방 밀질 구조를 갖는 CoSn이 음의 전극 활성 재료로서 이용되는 것을 제외하고는, 예 1에서와 같이 원통형 비수성 전해질 이차 전지가 구성되었다.
(비교예 5-7)
LaSn3, CeSn3, 또는 La0.6Co0.4Sn3의 합금이 음의 전극 활성 재료로서 이용되는 것을 제외하고는, 예 1에서와 같이 원통형 비수성 전해질 이차 전지가 구성되었다.
비교예 5-7의 합금들은 앞서 언급한 X-선 회절 장치에 의해 분석되었다. 비교예 5와 6 각각에 대한 합금은 LnSn3 형 결정 페이즈로 구성된 단일 페이즈 합금인 것으로 발견되었다. 한편, 비교예 7에 대한 합금은 AuCu3 형 결정 페이즈로 구성된 단일 페이즈 합금인 것으로 발견되었다.
예 1 내지 19와 비교예 1 내지 7 각각에서 얻은 비수성 전해질 이차 전지는 25℃의 환경 하에서 충전-방전 사이클 테스트를 받았는데, 이 테스트에서 이차 전지는 충전 전류 1A에서 3 시간 동안 4.2V로 충전된 다음 이차 전지는 방전 전류 1A로 2.7V까지 방전되었다. 표 1은 또한 제1 충전-방전 사이클 동안 단위 부피당 방전 용량(mAh/cc)을 나타내고, 제1 충전-방전 사이클을 기초로 100번째 충전-방전 사이클에서의 용량 보유율이 100%로 설정되었다.
Figure 112005015011210-pat00002
표 1에 도시된 바와 같이, 예 1 내지 19 각각의 이차 전지가, 합금 재료가 음의 전극 활성 재료로서 이용된 비교예 2 내지 7 각각의 이차 전지보다 더 긴 사이클 수명을 나타내었다. 또한, 예 1 내지 19 각각의 이차 전지는 탄소질 재료가 음의 전극 활성 재료로서 이용되었던 비교예 1의 이차 전지보다 더 큰 용량을 갖는 것으로 발견되었다. 즉, 표 1에 주어진 실험 데이터는 음의 전극 활성 재료로서 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금으로 구성되는 이차 전지가 높은 합금 용량을 나타내고, 긴 사이클 수명을 달성할 수 있음을 명확히 지지한다.
합금의 Sn 성분에 주목을 해야 한다. 예 2의 이차 전지의 용량은 예 1에서의 것에 비해 큰 것으로 발견되었고, 예 4의 이차 전지의 용량은 예 3에서의 것에 비해 큰 것으로 발견되었다. 이러한 상황에서, 앞서 주어진 식 1에 의해 나타낸 합금의 성분 M2의 함유량 y가 증가함에 따라 음의 전극 활성 재료의 용량이 증가되는 것으로 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨진다.
합금의 Ni 성분에 주목을 해야 한다. 예 1의 이차 전지의 용량은 예 3에서의 것에 비해 큰 것으로 발견되었고, 예 2의 이차 전지의 용량은 예 4에서의 것에 비해 큰 것으로 발견되었다. 이러한 상황에서, 앞서 주어진 식 1에 의해 나타낸 합금의 성분 M1의 함유량 x가 감소함에 따라 음의 전극 활성 재료의 용량이 증가될 수 있다고 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨진다.
예 11의 이차 전지는 합금의 M2 성분의 90 원자%의 양으로 Si를 함유하는 합금으로 구성된다. 이 경우, 단위 부피당 방전 용량은 1254mAh/cc이었고, 100번째 충전-방전 사이클에서 용량 보유율은 88%였다. 한편, 예 15의 이차 전지는 합금의 M2 성분의 90 원자%의 양으로 Sn을 함유하는 합금으로 구성된다. 이 경우, 100번째 충전-방전 사이클에서 용량 보유율은 88%였다. 그러나, 예 15의 이차 전지의 단위 부피당 방전 용량은 예 11의 이차 전지의 것보다 더 큰 것으로 발견되었다. 예 12에서는, 이차 전지는 성분 M2가 Si만으로 형성된 합금으로 구성된다. 이 경우, 단위 부피당 방전 용량은 1065mAh/cc이었고, 100번째 충전-방전 사이클에서 용량 보유율은 92%였다. 주목해야 할 점은 성분 M2가 Sn만을 함유하고 같은 용량 보유율을 나타내는 합금으로 구성되는 예 4의 단위 부피당 방전 용량은 예 12의 것보다 더 높은 것으로 발견되었다. 실험 데이터는 단위 부피당 방전 용량과 충전-방전 사이클 수명 사이의 양호한 밸런스를 달성함에 있어서 Sn이 Si보다 유리하다는 것을 명확히 지지함을 알 수 있다.
또한, Ln: M1: M2의 원자비는 예 5와 예 18 각각에 대한 비수성 전해질 이차 전지에서 3: 2: 7로 설정되었다. 그러나, 예 18의 이차 전지에서, 성분 Ln을 구성하는 La의 일부가 다른 원소로 부분적으로 치환되었고, 성분 M2를 구성하는 Sn이 또 다른 원소로 부분적으로 치환된 결과, 예 18의 이차 전지는 단위 부피당 방전 용량과 100번째 충전-방전 사이클에서의 용량 보유율 각각에 있어서 예 5의 이차 전지보다 훨씬 우수한 것으로 발견되었다. 이러한 상황에서, 이차 전지의 용량 및 사이클 수명은 기본 원소들 La, Ni, 및/또는 Sn을 다른 원소로 부분적으로 치환함으로써 더 향상될 수 있음을 이해할 수 있다.
상술한 바와 같이, 예 5, 비교예 3, 및 비교예 5 각각의 음의 전극 활성 재료는 X-선 회절 분석을 받았다. 측정 단계에서, 불활성 분위기를 유지하기 위해 전극은 폴리에틸렌막으로 보호되었다.
도 3은 예 5의 비수성 전해질 이차 전지의 초기 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 충전 전)에서, 충전 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 충전 후)에서, 그리고 방전 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 방전 후)에서, 음의 전극 활성 재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 3의 상측 3개의 단계들에 도시된 피크들은 La3Co2Sn7 결정 구조로부터 유래된 피크들, 즉 200면, 002면, 및 0120면 상의 피크들을 나타낸다. 도 3은 또한 최하측 단계에서 비교예 3의 Li-Sn 합금의 피크를 나타낸다.
도 3에 도시된 바와 같이, 피크들은 비수성 전해질 이차 전지의 충전-방전 사이클의 진행에 따라 변화되거나 변위되지 않는다. 즉, 도 3에 주어진 실험 데이터는 La3Co2Sn7 결정 구조를 갖는 합금에 의해 수행되는 리듐의 흡수-방출 반응은 결정 구조의 변화 및 확대-축소에 의해 이루어지지 않는다는 것을 지지한다.
Li와 Sn 간의 합금화 반응으로부터 유래되는 38.3°부근의 피크는 충전 후에 X-선 회절 패턴에서 관찰되지 않는다는 점에 유의한다. 이러한 상황에서, La3Co2Sn7 결정 구조를 갖는 합금에 의해 수행되는 리듐의 흡수-방출 반응은 삽입(intercalation) 반응인 것으로 이해된다.
한편, 도 4는 비교예 4의 비수성 전해질 이차 전지의 초기 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 충전 전)에서, 충전 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 충전 후)에서, 그리고 방전 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 방전 후)에서, 음의 전극 활성 재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 4의 상측 3개의 단계들에 도시된 피크들은 CoSn으로부터 유래된 피크들을 나타낸다. 도 4는 또한 최하측 단계에서 비교예 3의 Li-Sn 합금의 피크를 나타낸다.
도 4에 도시된 바와 같이, CoSn으로부터 유래된 피크들은 비수성 전해질 이차 전지의 충전-방전의 진행에 따라 감소된다. 또한, Li와 Sn 간의 합금화 반응으로부터 유래된 피크가 충전 상태에서 관찰된다. 즉, 도 4에 주어진 실험 데이터는 CoSn에 의해 수행된 리튬의 흡수-방출 반응이 합금화 반응임을 지지한다.
충전-방전 단계 동안 Li-Sn 합금의 생성이 음의 전극 활성 재료의 부피를 변화시키는 것은 당업계에 공지되어 있다. 또한, Li-Sn 합금은 낮은 용융점을 가져서 이차 전지의 열폭주(thermal runaway) 유발한다. 이러한 상황에서, 비교예 4에 대한 이차 전지의 사이클 수명은 단축될 것으로 생각된다.
한편, 도 5는 비교예 5의 비수성 전해질 이차 전지의 초기 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 충전 전)에서, 충전 상태(제1 충전-방전 사이클에 대한 충전 후)에서, 그리고 방전 상태(제50 충전-방전 사이클에 대한 방전 후)에서, 음의 전극 활성 재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5로부터 명백한 바와 같이, LaSn3으로부터 유래된 피크는 비수성 전해질 이차 전지의 제1 충전 후에 사라졌고, Li와 Sn 간의 합금화 반응으로부터 유래된 피크가 관측되었다. Li와 Sn 간의 합금화 반응으로부터 유래된 피크는 제50 충전-방전 사이클에 대한 방전 후에도 관측되었다. 이것은 결정 구조의 붕괴를 암시한다. 따라서, LaSn3에 의해 수행된 Li 흡수-방출 반응은 합금화 반응이다. 이것은 또한 비교예 6과 비교예 7의 경우로 생각된다.
부수적으로, 36°부근의 피크는 전극을 불활성 분위기 하에 놓기 위해 이용된 폴리에틸렌 막으로부터 유래되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면 합금 재료를 함유한 음의 전극 활성 재료를 포함하고 사이클 수명이 긴 비수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것이 가능하다.
부가적인 이점들과 변형들은 당업자라면 용이하게 알 수 있을 것이다. 그러므로, 광범위한 특징의 본 발명은 본 명세서에 도시되고 설명된 특정 세부 사항들 및 대표적인 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 일반적인 발명의 사상이나 범위 및 그들의 등가물들로부터 벗어나지 않고서 다양한 변형들이 만들어질 수 있다.

Claims (17)

  1. 비수성 전해질(nonaqueous electrolyte) 이차 전지로서,
    케이스;
    상기 케이스 내에 제공된 비수성 전해질;
    상기 케이스 내에 제공되고 Li를 흡수-방출할 수 있는 양의 전극; 및
    상기 케이스 내에 제공되고 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 함유한 음의 전극을 포함하며,
    상기 합금은 화학식 Ln3M1xM2y로 표현된 조성을 갖고;
    Ln은 원자 반경이 1.6×10-10m부터 2.2×10-10m까지의 범위 내에 들어오는 원소들 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 Nb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, M2는 Si, P, Ge, Sn, 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, x는 1.5 ≤x ≤3.0이고, y는 6.0 ≤y ≤8.0인 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에서 Ln은 La, Ce, Ba, Sr, Zr, Ca, 및 Mg로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, 및 Nb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내는 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에서 y는 6.5 ≤y ≤7.8인 비수성 전해질 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에서 M1은 Co 및 Ni 중 적어도 하나로 구성된 제1 원소와, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, 및 Nb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 원소의 양은 상기 합금의 성분 M1의 양을 기초로 40 원자% 이상 100 원자% 미만인 비수성 전해질 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에서 M2는 Si 및 Sn 중 적어도 하나로 구성된 제2 원소와, P, Ge, 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 원소의 양은 상기 합금의 성분 M2의 양을 기초로 50 원자% 이상 100 원자% 미만인 비수성 전해질 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에서 Ln은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, 및 Hf로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 La를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 액체, 겔, 혹은 고체 형태인 비수성 전해질 이차 전지.
  12. 비수성 전해질 이차 전지로서,
    케이스;
    상기 케이스 내에 제공된 비수성 전해질;
    상기 케이스 내에 제공되고 Li를 흡수-방출할 수 있는 양의 전극;
    상기 케이스 내에 제공되고 La3Co2Sn7 형 결정 구조를 갖는 합금을 함유한 음의 전극; 및
    상기 음의 전극과 양의 전극 사이에 제공되어 상기 비수성 전해질을 보유하는 분리기를 포함하며,
    상기 합금은 화학식 Ln3M1xM2y로 표현된 조성을 갖고;
    Ln은 원자 반경이 1.6×10-10m부터 2.2×10-10m까지의 범위 내에 들어오는 원소들 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 Nb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, M2는 Si, P, Ge, Sn, 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, x는 1.5 ≤x ≤3.0이고, y는 6.0 ≤y ≤8.0인 비수성 전해질 이차 전지.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 화학식에서 y는 6.5 ≤y ≤7.8인 비수성 전해질 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 화학식에서 M1은 Co 및 Ni 중 적어도 하나로 구성된 제1 원소와, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, 및 Nb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 화학식에서 M2는 Si 및 Sn 중 적어도 하나로 구성된 제2 원소와, P, Ge, 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 원소의 양은 상기 합금의 성분 M1의 양을 기초로 40 원자% 이상 100 원자% 미만이고,
    상기 제2 원소의 양은 상기 합금의 성분 M2의 양을 기초로 50 원자% 이상 100 원자% 미만인 비수성 전해질 이차 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 화학식에서 Ln은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zn, 및 Hf로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 La를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지.
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