CN100399607C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

一种非水电解质二次电池，包括外壳；置于该外壳中的非水电解质；置于该外壳中和能够吸收-释放Li的正极；和置于该外壳中且含有具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金的负极。

Description

非水电解质二次电池

与相关申请的交叉参考

本申请根据2004年3月23日提交的在先日本专利申请No.2004-84498，和2004年11月26日提交的在先日本专利申请No.2004-342420并要求其优先权，这里引用其全部内容作为参考。

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

作为高能量密度电池人们对非水电解质二次电池进行积极的研发，非水电解质二次电池的充放电是通过负极和正极之间的锂离子迁移而实现的。希望非水电解质二次电池中使用的负极活性物质具有大的容量和长的循环寿命。

当前使用碳材料作为负极活性物质。碳材料具有长循环寿命因为是通过可逆的插层反应实现锂吸收-释放反应的。然而，碳材料的锂吸收量小，从而导致碳材料容量小的问题。

在这种情形下，预计可表现出大容量的金属和合金正在作为负极活性物质被研究。

与Li具有高反应活性的金属例如Al、Si、Ge、Sn和Sb作为负极活性物质得到了研究。然而，在这些金属情况下，通过合金化反应来实现Li吸收-释放反应，这导致了短循环寿命。应当注意在这方面，随着合金化反应的进行，负极活性物质的晶体结构反复经受变化和负极活性物质反复遭受膨胀-收缩。结果，负极活性物质被细粉化，从而减少了在二次电池充电-放电中起作用的Li的量。在这种情形下，正如上面指出的缩短了负极活性物质的循环寿命。

在日本专利公开(Kokai)No.2003-197188中提出具有特定组成的合金材料作为形成负极活性物质的合金，其中合金材料包括稀土元素和Sn，并且是在特定条件下，通过进行包括熔化步骤、冷却步骤和热处理步骤的过程制得的。该专利文献涉及例如CeSn₃的二元合金和La_0.6Co_0.4Sn₃的三元合金。

然而，合金化反应提供了上面参考的专利文献中公开的合金所进行的Li吸收-释放反应。结果，由这种特定合金形成的负极活性物质不能表现出长的循环寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括含有合金材料的负极活性物质并且具有长循环寿命。

根据本发明的第一个方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：外壳；置于外壳中的非水电解质；置于外壳中并且能够吸收-释放锂的正极；置于外壳中并含有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金的负极。

根据本发明的第二个方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：外壳；置于外壳中的非水电解质；置于外壳中并且能够吸收-释放锂的正极；置于外壳中并含有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金的负极；和设置在负极和正极之间并容纳非水电解质的隔膜。

附图说明

图1是部分剖开的横截面图，示意显示了根据本发明第一实施方案的圆柱非水电解质二次电池的构造。

图2示意显示了La₃Co₂Sn₇型晶体结构。

图3是本发明实施例5中非水电解质二次电池在初始状态、充电状态和放电状态下负极活性物质的X射线衍射图。

图4是对照实施例4中非水电解质二次电池在初始状态、充电状态和放电状态下负极活性物质的X射线衍射图。

图5是对照实施例5中非水电解质二次电池在初始状态、充电状态和放电状态下负极活性物质的X射线衍射图。

具体实施方式

作为深入研究的结果，本发明人发现，与包括含有碳材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池比较，包括含有La₃Co₂Sn₇型晶体结构合金的负极的非水电解质二次电池可以提高每单位体积的放电容量。还发现，包括含有La₃Co₂Sn₇型晶体结构合金的负极的非水电解质二次电池可以获得与包括含有碳材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池接近的充电-放电循环寿命。

将对本发明一个实施方案中非水电解质二次电池所包含的负极、正极和非水电解质进行说明。

1)负极：

负极包括集电极和由该集电极支撑的负极活性物质。

负极活性物质至少包括具有特定晶体结构的三元合金，即具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金。

图2示意显示了La₃Co₂Sn₇型晶体结构。如图2所示，对应La的原子11以斜线阴影表示，对应Co的原子12以白色圆圈表示，以及对应Sn的原子13以圆点的图案表示。

在具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金中，通过插层反应实现Li吸收-释放以获得长的寿命。

如其后描述的，利用X射线衍射图形已经证实了，在具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金中是通过插层反应来实现Li的吸收-释放。而且，如其后描述的，对于与La₃Co₂Sn₇型晶体结构合金组分比例不同的合金的情况，由相似构成元素形成的合金不能显示出长寿命。在这种情况下，可以合理地认为长循环寿命源自La₃Co₂Sn₇型晶体结构。

而且，在任何b轴方向和c轴方向上晶面的相邻层之间的距离大于在a轴方向的层间距，并且认为Li是通过晶体的b轴和c轴所限定的晶面的相邻之间的空间嵌入合金和释放的。

在具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金中，能够通过插层反应进行Li吸收-释放。可以合理地认为，通过插层反应使得具有Li吸收-释放能力的原因如下所述。

如图2所示，LaSn₃单元包括在La₃Co₂Sn₇型晶体结构中。LaSn₃单元显示出对锂的高亲和力，因此，在锂吸收阶段易于与锂进行合金化反应。在这种情况下，在由LaSn₃单元形成的LaSn₃相组成的合金中，锂的释放量随着锂的吸收-释放反应的进行而减小，从而使得晶体结构坍缩。然而，在La₃Co₂Sn₇型晶体结构中，在释放锂的阶段，与LaSn₃单元中包含的Sn原子结合的Co原子起到抑制晶体结构变化的作用。结果，在维持晶体结构的同时可以进行锂的吸收-释放反应。换言之，可以通过插层反应来进行锂的吸收-释放。

在这种情况下，可以抑制合金晶体结构的坍陷和抑制放电能力的降低，从而可以提高二次电池的充电-放电循环寿命。顺便提及，作为本发明人的研究结果，阐明了在抑制晶体结构变化的效果方面钴优于镍，而镍在实现平滑插层反应的功能方面是更有利的。

希望具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金具有下面给出的式(1)所代表的组成：

Ln₃M1_xM2_y                    ...(1)

其中Ln表示选自原子半径在1.6×10^-10m到2.2×10^-10m范围内的元素中的至少一种元素，M1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Nb的至少一种元素，M2是选自Si、P、Ge、Sn和Sb的至少一种元素，x是1.2≤x≤3.5，和y是6.0≤y≤8.0。

顺便提及，理想的是合金是由La₃Co₂Sn₇型晶体结构构成的单一相结构。然而，合金可以包含La₃Co₂Sn₇型晶体结构相以外的相。无论合金是单一相结构或者是复相结构，理想的合金是以La₃Co₂Sn₇型晶体结构作为主相。顺便提及，上述术语“主相”表示在合金中存在比例最高的相。

在上面给出的式(1)中包括的Ln可以有助于La₃Co₂Sn₇型晶体结构的稳定性，Ln表示的是根据上述原子半径限定的元素。特别地，组分Ln会对晶格产生巨大的影响。

随在组分Ln中上述范围内的原子半径的增大，b轴和c轴的晶格常数也都扩大，从而可以促进了锂的吸收-释放反应。因此，组分Ln可有助于二次电池的快速充电特性和高倍率放电特性。同样，如果组分Ln的原子半径在上述给定的范围内较小，则组分Ln可有助于二次电池容量的增加。

理想的是，组分Ln是具有大原子半径的原子和小原子半径的原子的混合物。如果对具有大原子半径的原子和小原子半径的原子的混合比例控制适当的话，可以提高二次电池快速充电特性和高倍率放电特性，且同时，提供了高容量可二次电池。

理想的是，组分Ln包括例如：原子半径为1.88×10^-10m的La、原子半径为1.83×10^-10m的Ce、原子半径为1.83×10^-10m的Pr、原子半径为1.82×10^{- 10}m的Nd、原子半径为1.80×10^-10m的Pm、原子半径为1.79×10^-10m的Sm、原子半径为1.60×10^-10m的Mg、原子半径为1.97×10^-10m的Ca、原子半径为2.15×10^-10m的Sr、原子半径为2.18×10^-10m的Ba、原子半径为1.82×10^-10m的Y、原子半径为1.62×10^-10m的Zr和原子半径为1.60×10^-10m的Hf。

组分M1可以对La₃Co₂Sn₇型晶体结构的稳定作出贡献。

考虑到晶体结构的稳定，希望组分M1的组成比率x在1.2到3.5的范围内，更优选1.5到3.0。

如果组分M1的组成比率x高于3.5，则会增加不同于La₃Co₂Sn₇型晶体结构相的辅相的形成。另一方面，如果组分M1的组成比率x低于1.2，会形成相例如LnSn相，该相可与Li发生合金化反应，从而显著地缩短了二次电池的循环寿命。

如果在上述给定范围内组成比率x低，则组分M1有助于提高负极活性物质的容量。同样的，如果在上述给定范围内组成比率x高，则组分M1有助于晶体结构的稳定。产生这些效果的原因是组分M1的缺乏可以扩大Li能够以高稳定性存在的区域。

由与Li具有高反应活性的原子形成组分M2，因此，有助于提高负极活性物质的容量。

为了抑制除了La₃Co₂Sn₇型晶体结构相的辅相的形成，理想的是，组分M2的组成比率y在从6.0到8.0的范围内，更理想的是从6.5到7.8。

如果组分M2的组成比率y高于8.0，则形成相例如LnSn相，可以与Li发生合金化反应，从而显著地缩短了负极活性物质的寿命。另一方面，如果组分M2的组成比率y低于6.0，则增加了除了La₃Co₂Sn₇型晶体结构相的辅相的形成。

如果在上述给定范围内组分M2的组成比率y高，则可以提高负极活性物质的容量。

通过如下方法制造具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构相的合金，例如，在高温下熔化合金组分，接下来快速冷却该熔体。换句话说，上述的特定合金通过凝固方法来制造。在这种情况下，理想的是，先前给出的式(1)所代表的合金包含Ni和/或Co(下文中称作第一元素)、Sn和/或Si(下文中称作第二元素)，基于组分M1的量，第一元素以落在从40原子％到100原子％的范围内的量组成组分M1，基于组分M2的量，第二元素以落在从50原子％到100原子％范围内的量组成组分M2。在这种情况下，可以获得以La₃Co₂Sn₇型晶体结构相为主相的合金。此外，如果在这个组成中的组分Ln包括La，则可以提高La₃Co₂Sn₇型晶体结构相的稳定性。

在第一元素(Ni和/或Co)的比率是组分M1的100原子％并且第二元素(Sn和/或Si)的比率是组分M2的100原子％的情况下，能够最大地促进La₃Co₂Sn₇型晶体结构的形成。然而，即使在第一元素的比率小于组分M1的100原子％或者即使在第二元素的比率小于组分M2的100原子％，如果合金具有上述的组成并且以下述条件的凝固方法来制作，元素A和元素B可以形成固溶体的方式包含在La₃Co₂Sn₇型晶格中。因此即使合金包含元素A和/或元素B，仍可以获得包含La₃Co₂Sn₇型晶相作为主相的合金。顺便提及，上述元素A代表的是除了上述提及的第一元素的组分M1的元素，且上述元素B代表的是除了上述提及的第二元素的组分M2的元素。上面提及的元素A对应于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn和Nb。考虑到二次电池负极活性物质容量和充电-放电循环寿命的提高，希望使用Ti、V和Fe作为元素A。另一方面，上面提及的元素B对应的是P、Ge和Sb。考虑到二次电池负极活性物质容量和充电-放电循环寿命的提高，希望采用Ge和Sb作为元素B。

现在对凝固方法进行描述。

在熔化步骤中，先称量需要元素的金属原料，在置于惰性气氛例如Ar气气氛的坩锅中，在高于合金熔点的温度下熔化上述金属原料。在制造低熔点合金的情况中，使用感应电炉。另一方面，在制造高熔点合金的情况中，使用电弧炉。理想的是，在高于合金熔点50℃到300℃的温度下熔化金属原料，更优选高100℃到200℃，但是熔化金属原料的温度取决于金属原料地组成。另一方面，熔化时间应在1分钟到30分钟的范围内，更优选大约3分钟到10分钟。

通过应用例如迅速淬火方法、带坯连铸方法或雾化方法来完成快速冷却步骤。

在快速凝固方法中，将金属熔体喷到高速旋转的鼓型冷却体上，从而获得厚度在大约10μm到50μm范围内的薄片状的合金材料。通过抑制冷却板的旋转速度可获得厚度最多增加到100μm的薄片状的合金材料。可以通过控制熔体的供给速度来控制薄片状合金材料的厚度，并且可以通过控制冷却体的旋转速度来控制冷却速度。

在带坯连铸方法中，每单位时间提供给冷却体的熔体的量大于在快速凝固方法中的量，并且在带坯连铸方法中可以制造厚度在大约100μm到大约500μm范围内的带状合金材料。在使用带坯连铸方法的情况时，可以容易的获得具有长寿命的柱状晶体组织。

在雾化方法中，将高压水或者高压气体喷到金属熔体上，从而将合金熔体分散成雾状。在雾化方法中，将雾状的合金熔体分类。在水雾化方法中，可以获得其它形状的样品。另一方面，可以获得直径在大约10μm到大约100μm范围内的均匀球形合金材料。

由此获得的合金材料可通过热处理使组织和组成均匀。对于使用高速冷却速度制备的合金材料，热处理可产生显著的效果。

在惰性气氛例如Ar气气氛或真空下进行热处理。希望在400℃到900℃范围内的温度下进行热处理，更理想的是在600℃到800℃的温度下。同样，希望热处理时间在30分钟到1天的范围内，更理想的是大约8小时到12小时。

在具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金材料用作负极活性物质的情况中，考虑采用粒状合金材料或者薄片状合金材料。

下面的描述首先涉及采用粒状合金材料作为负极活性物质。

在使用粒状合金材料的情形中，为了使传递给其他电池材料的负荷均匀，希望合金材料的形状要尽可能的均匀。在使用气体雾化方法之外的方法来制造合金材料的情况中，制造出的合金材料并不均匀。因此，希望对制出的合金材料进行粉碎处理。通过使用粉碎机例如球磨机或喷射研磨机进行该粉碎处理。

下面将对制造负极的方法进行描述。

在使用粒状合金材料作为负极活性物质的情况中，使粒状合金材料与例如其它负极活性物质、导电剂和粘合剂一起悬浮在适当的溶剂中以便制备浆料。然后，在集电极的一面或两面涂布由此获得的浆料，接下来，干燥涂布的浆料以获得负极。

上述其它负极活性物质包括，例如具有高Li吸收能力的碳材料。

根据电池的正极材料和所要求的电池性能例如重量和容量，具有高Li吸收能力的碳材料的混合量可以在3％重量到90％重量的范围内。考虑到负极的制造方法，更希望上述碳材料的混合量在40％重量到60％重量的范围内。当碳材料的混合量在上述的范围内时，能够充分混合负极活性物质、导电剂和粘合剂以促进负极活性物质在集电极上的涂布。

希望使用具有高Li吸收能力的石墨化材料作为碳材料。例如，希望使用具有高Li吸收能力的中间相沥青碳纤维(MCF)和中间相沥青碳微珠(MCMB)作为碳材料。

为了提高导电性，希望使用具有高电导率的碳材料作为导电剂用于降低与集电极的接触电阻。例如，理想的是采用乙炔黑或炭黑作为导电剂。

本发明中使用的用于负极活性物质与导电剂之间结合的粘合剂包括，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙稀(PVdF)、氟橡胶、乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。

希望负极活性物质的混合量在从70％重量到95％重量的范围内。希望导电剂的混合量不大于25％重量。此外，希望粘合剂的混合量在2％重量到10％重量的范围内。

在导电剂的混合量不超过25％重量的情况，可以抑制在高温储存非水电解质二次电池的过程中导电剂表面上非水电解质的分解。对于粘合剂，如果粘合剂的混合量不小于2％重量，能够获得充分高的电极强度。同样，通过设置粘合剂含量的上限值是10％重量，可以减小电极中包含的绝缘材料的量。

正如先前描述的，可以使用薄片状的合金材料作为负极活性物质。

当使用薄片状的合金材料作为负极活性物质时，能够通过例如在集电极上直接形成薄片状的合金材料层来制造负极。顺便提及，在使用薄片状的合金材料的情况中，可以不采用集电极，而直接将负极端子连接到薄片状的合金材料层。

集电极包括例如由导电材料如铜、不锈钢和镍形成的箔、网、穿孔金属和板条金属。

2)正极

通过使正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮在适当的溶剂中首先制备浆料，接下来在集电极例如铝箔的一面或者两面上涂布由此制备的浆料，随后干燥涂布的浆料，然后，压制涂布有浆料的集电极以获得带状电极，从而制得正极。

正极活性物质包括，例如氧化物和聚合物。用作正极活性物质的氧化物包括，例如包含Li盐的二氧化锰(MnO₂)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、氧化钒例如V₂O₅、锂锰复合氧化物例如Li_xMn₂O₄和Li_xMnO₂、锂镍复合氧化物例如Li_xNiO₂、锂钴复合氧化物例如Li_xCoO₂、锂-镍-钴氧化物例如LiNi_1-yCo_yO₂、锂-锰-钴氧化物例如LiMn_yCo_1-yO₂、尖晶石型锂-锰-镍氧化物例如Li_xMn_2-yNi_yO₄和具有橄榄石结构的磷酸锂例如Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、和Li_xCoPO₄。

另一方面，本发明中用作正极活性物质的聚合物包括例如，导电聚合物材料例如聚苯胺、聚吡咯和二硫化物系列的聚合物材料。

希望正极活性物质选自例如锂锰复合氧化物例如Li_xMn₂O₄、锂镍复合氧化物例如Li_xNiO₂、锂钴复合氧化物例如Li_xCoO₂、锂-镍-钴复合氧化物例如Li_xNi_1-yCo_yO₂、尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物例如Li_xMn_2-yNi_yO₄、锂-锰-钴复合氧化物例如Li_xMn_yCo_1-yO₂、和含Fe磷酸锂例如Li_xFePO₄。在使用任何一种这些正极活性物质的情况时，可以获得高的正极电压。顺便提及，希望x和y的值满足0≤x≤1、0≤y≤1。

导电剂包括，例如乙炔黑，炭黑和石墨。

另一方面，粘合剂包括例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙稀(PVdF)、和氟橡胶。

可以以适当的混合比例混合正极活性物质、导电剂和粘合剂。希望正极活性物质的混合量在80％重量到95％重量的范围内。希望导电剂的混合量在3％重量到18％重量的范围内。而且，希望粘合剂的混合量在2％重量到7％重量的范围内。在导电剂的混合量不小于3％重量的情况，则可以提高导电率并减小与集流体的接触电阻。另一方面，在导电剂的混合量不大于18％重量的情况，则可以抑制在高温下储存非水电解质二次电池的过程中导电剂表面上非水电解质的分解。此外，在粘合剂的混合量不小于2％重量的情况，则可以获得足够高的电极强度。另一方面，当粘合剂的混合量不大于7％重量时，则可以减小包含在电极中的绝缘材料的量。

3)非水电解质

本发明中使用的非水电解质包括，例如液体电解质、含有聚合物的凝胶状电解质、含有聚合物的固体电解质和无机固体电解质。

可以通过例如在非水溶剂中溶解电解质而制得液体电解质。希望电解质的浓度在从0.5到2.0mol/L范围内。可通过例如形成由电解质、非水溶剂和聚合物材料构成的复合材料来制得凝胶型电解质。可通过例如在聚合物材料中溶解电解质随后固化的得到的溶体来制得固体电解质。此外，无机固体电解质包括例如具有锂离子传导性的固体材料。

希望使用环状碳酸酯例如碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)作为非水溶剂。希望使用的非水溶剂是主要含有由环状碳酸酯和非水溶剂(下文中表示为第二非水溶剂)的混合溶剂，其中第二非水溶剂的粘度低于环状碳酸酯的粘度。

第二非水溶剂包括例如直链型碳酸酯、环醚、直链型醚、酯和腈。上述直链型碳酸酯包括例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。上述环醚包括例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。上述直链型醚包括例如二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。上述酯包括例如γ-丁内酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。此外，上述腈包括例如乙腈。

电解质包括例如锂盐，其包括例如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)和三氟烷基磺酸锂(LiCF₃SO₃)。尤其理想的是采用六氟磷酸锂(LiPF₆)和四氟硼酸锂(LiBF₄)作为电解质。

聚合物材料包括例如均聚物，例如聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙稀(PVdF)和聚环氧乙烷(PECO)。也可以使用形成上述均聚物的单体和另一种单体之间形成的共聚物。

无机固体电解质包括例如，含锂陶瓷材料例如LiN₃和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂玻璃。

希望将这里随后要描述的隔膜置于上述正极和上述负极之间。顺便提及，可以将上述凝胶状电解质、固体电解质或无机固体电解质置于正极和负极之间代替隔膜。

4)隔膜：

用于防止正极和负极相互接触的隔膜可以由绝缘材料构成。此外，使用进行成型加工以便允许电解质在正极和负极之间迁移的绝缘材料作为所述隔膜。更加具体的，可以使用例如人造树脂无纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜作为隔膜。

图1示意显示了根据本发明非水电解质二次电池的一个实施方案的圆柱非水电解质二次电池的结构。更加具体的，图1是示意显示圆柱非水电解质二次电池结构的部分剖开的横截面视图。

如图中所示，绝缘体2安置在由不锈钢制成的圆柱外壳1的底部。电极组3安置在外壳1中。所述电极组3是通过螺旋卷绕叠层结构而制得的，所述叠层结构包括正极4、负极6和置于正极4和负极6之间隔膜5，使得隔膜5安置形成电极组3的最外层。

将非水电解质装到外壳1中。在置于外壳1中的电极组3的上面安置绝缘纸片7，该绝缘纸片7具有一个形成在中心部分的开口部分。绝缘密封板8安置在外壳1的上部开口部分。在上部开口部分的附近向外壳1的内部收紧而使绝缘密封板8固定在外壳1上。将正极端子9安装在绝缘密封板8的中央。将正极引线10的一端电连接到正极4上，并且将另一端连接到正极端子9上。而且，负极6通过负极导线(未示出)电连接到作为负极端子的外壳1上。

图1中示出的非水电解质二次电池包括圆柱外壳1。然而，本发明的非水电解质二次电池不局限于圆柱非水电解质二次电池。更加具体的，本发明实施方案的非水电解质二次电池还可以包括平板型二次电池、棱柱型二次电池、硬币型二次电池、钮扣型二次电池、薄片型二次电池、叠层型二次电池和安装到例如电动汽车上的大型二次电池。同样，容纳在二次电池外壳中的电极组不局限于螺旋型。电极组也可是例如叠层型。

下面将对本发明的实施例进行描述

(实施例1到14)

<合金的制备>

将形成表1中所示组成的合金的规定量元素混合，接下来通过感应电炉在高于合金熔点大约100℃的温度下，即在大约1200℃到大约1500℃范围的温度下，熔融混合物大约5分钟。

下一步，通过运用快速淬火方法制备厚度大约为5μm到60μm的合金样品薄片，其中辊子以大约25m/s的圆周速度旋转。然后，在大约900℃的Ar气气氛下对由此获得的合金样品薄片进行热处理大约1小时，以获得合金材料。通过使用喷磨机对由此获得的合金材料进行粉碎处理，获得平均粉末粒径大约为1μm到30μm的合金粉末。

用Mac Science Inc制造的型号为MI8XHF²²-SRA的X射线衍射仪分析由此获得的合金粉末，以便证实合金包含La₃Co₂Sn₇型晶体结构。

<负极的制备>

向85％重量上述制备的合金粉末中，添加5％重量作为导电剂的石墨、3％重量同样作为导电剂的乙炔黑、7％重量作为粘合剂的PVdF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，制备浆料。下一步，在由铜箔形成的厚度为11μm的集电极上面涂布得到的浆料，接下来，通过干燥处理和压制处理获得所需要的负极。

<正极的制备>

向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中添加91％重量的正极活性物质锂钴复合氧化物(LiCoO₂)，2.5％重量用作导电剂的乙炔黑，3％重量也用作导电剂的石墨，和3.5wt％用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制得浆料，然后搅拌得到的混合物。然后，在由铝箔构成的厚度为15μm的集电极上涂布得到的浆料，接着通过干燥处理和压制处理获得电极密度为3.0g/cm³的正极。

<电极组的制备>

将正极、作为隔膜的聚乙烯多孔膜、负极和另一个隔膜以上述的顺序逐个层叠，形成叠层结构，接下来，螺旋卷绕该叠层结构以获得电极组，使负极位于比正极更靠近卷绕结构的最外面的位置。

<非水电解质的制备>

在以1∶2的体积混合比例混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)制备的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)来制备非水电解质。

将由此制得的电极组和非水电解质装入不锈钢构成的外壳中，以便组装如图1所示构造的圆柱非水电解质二次电池。

(实施例15到19)

按照实施例1的方法制备合金，只是按表1所示改变合金的组成。

用先前提及的X射线衍射装置分析由此制备的每一种合金，以便证实合金包含La₃Co₂Sn₇型晶体结构。

下一步，按实施例1的方法组装圆柱非水电解质二次电池，只是将由此制备的每一个合金用作负极活性物质。

(对照实施例1)

按照实施例1的方法组装圆柱非水电解质二次电池，只是使用中间相基碳纤维作为负极活性物质，该中间相基碳纤维在大约3250℃下经过热处理，具有大约10μm的平均纤维直径，具有大约25μm的平均纤维长度，0.3355nm的平均层间距d(002)，和利用BET方法测定大约为3m²/g的比表面积。

(对照实施例2)

按照实施例1的方法组装圆柱非水电解质二次电池，只是将平均粒径大约为10μm的硅粉用作负极活性物质。

(对照实施例3)

按照实施例1的方法组装圆柱非水电解质二次电池，只是Li-Sn合金用作负极活性物质。

(对照实施例4)

按照实施例1的方法组装圆柱非水电解质二次电池，只是采用具有密排六方结构的CoSn合金用作负极活性物质，该CoSn合金是通过快速淬火的方法制得的，其中辊子的圆周速度设置为大约30m/s。

(对照实施例5到7)

按照实施例1的方法组装圆柱非水电解质二次电池，只是采用合金LaSn₃、CeSn₃、或La_0.6Co_0.4Sn₃用作负极活性物质。

用先前提及的X射线衍射装置分析对照实施例5-7的合金。发现对照实施例5和6的每一种合金都是由LnSn₃型结晶相构成的单一相合金。另一方面，发现对照实施例7的合金是由AuCu₃型结晶相构成的单一相合金。

在25℃环境下，对实施例1到19和对照实施例1到7每一个中获得的非水电解质二次电池进行充电-放电循环测试，其中在1A充电电流下对二次电池充电3小时到4.2V，接下来在1A放电电流下对二次电池放电到2.7V。表1还显示了首次充电-放电循环每单位体积的放电容量(mAh/cc)，和第100次充电-放电循环的容量保持率，这是基于将首次充电-放电循环的放电容量设置为100％。

表1

	负极活性物质的组成	每单位体积的放电容量(mAh/cc)	第100次壳电-放电循环的容量保持率(％)
				实施例1	La<sub>3</sub>Ni<sub>1.2</sub>Sn<sub>6</sub>	843	89
实施例2	La<sub>3</sub>Ni<sub>1.2</sub>Sn<sub>8</sub>	1432	85
				实施例3	La<sub>3</sub>Ni<sub>3.5</sub>Sn<sub>6</sub>	798	90
实施例4	La<sub>3</sub>Ni<sub>3.5</sub>Sn<sub>8</sub>	1324	92
				实施例5	La<sub>3</sub>Ni<sub>2</sub>Sn<sub>7</sub>	1285	86
实施例6实施例7实施例8	Ce<sub>3</sub>Ni<sub>2.2</sub>Sn<sub>7.3</sub>(La<sub>0.5</sub>Ca<sub>0.5</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>1.7</sub>Sn<sub>7</sub>(Zr<sub>0.5</sub>Ce<sub>0.5</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>)<sub>2.8</sub>(Sn<sub>0.5</sub>Ge<sub>0.5</sub>)<sub>7</sub>	142312151343	888693
				实施例9	(La<sub>0.7</sub>Ba<sub>0.3</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.5</sub>Co<sub>0.5</sub>)<sub>3.2</sub>(Sn<sub>0.9</sub>Si<sub>0.1</sub>)<sub>7</sub>	1264	85
实施例10	(La<sub>0.7</sub>Mg<sub>0.3</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.8</sub>Ti<sub>0.2</sub>)<sub>2.2</sub>(Sn<sub>0.8</sub>P<sub>0.2</sub>)<sub>6.2</sub>	1543	83
				实施例11	La<sub>3</sub>(Ni<sub>0.4</sub>Ti<sub>0.3</sub>V<sub>0.3</sub>)<sub>1.5</sub>(Si<sub>0.9</sub>Sb<sub>0.1</sub>)<sub>7.8</sub>	1254	88
实施例12	Ce<sub>3</sub>(Ni<sub>0.7</sub>Mn<sub>0.3</sub>)<sub>2.4</sub>Si<sub>6.8</sub>	1065	92
				实施例13	(Ce<sub>0.3</sub>Sr<sub>0.7</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.8</sub>Zn<sub>0.1</sub>Nb<sub>0.1</sub>)<sub>2</sub>Sn<sub>7.3</sub>	1105	93
实施例14	La<sub>3</sub>(Ni<sub>0.8</sub>Cr<sub>0.2</sub>)<sub>3.3</sub>Sn<sub>7.3</sub>	1342	89
				实施例15	(La<sub>0.7</sub>Nd<sub>0.3</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.8</sub>Ti<sub>0.2</sub>)<sub>2.2</sub>(Sn<sub>0.9</sub>Si<sub>0.1</sub>)<sub>7</sub>	1328	88
实施例16	(Ce<sub>0.7</sub>Pr<sub>0.1</sub>Pm<sub>0.1</sub>Sm<sub>0.1</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>2.3</sub>(Sn<sub>0.9</sub>Si<sub>0.1</sub>)<sub>7</sub>	1232	91
				实施例17	(Nd<sub>0.9</sub>Y<sub>0.1</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.9</sub>Fe<sub>0.1</sub>)<sub>1.75</sub>(Sn<sub>0.9</sub>Si<sub>0.1</sub>)<sub>7</sub>	1257	90
实施例18	(La<sub>0.85</sub>Hf<sub>0.05</sub>Ce<sub>0.1</sub>)<sub>3</sub>Ni<sub>2</sub>(Sn<sub>0.9</sub>Si<sub>0.1</sub>)<sub>1</sub>	1304	92
				实施例19	(La<sub>0.9</sub>Hf<sub>0.1</sub>)<sub>3</sub>(Ni<sub>0.8</sub>Cu<sub>0.2</sub>)<sub>3.2</sub>(Sn<sub>0.9</sub>Si<sub>0.1</sub>)<sub>7</sub>	1208	89
对照实施例1	C	498	97
				对照实施例2	Si	9800	23
对照实施例3对照实施例4	Li-SnCoSn	32542830	1243
				对照实施例5	LaSn<sub>3</sub>	3010	52
对照实施例6	CeSn<sub>3</sub>	3215	57
				对照实施例7	La<sub>0.6</sub>Co<sub>0.4</sub>Sn<sub>3</sub>	1765	45

如表1所示，实施例1到19每一个的二次电池表现出的循环寿命都长于对照实施例2到7每一个的二次电池，在对照实施例2到7中使用合金材料作为负极活性物质。同样，发现实施例1到19的二次电池的容量都大于对照实施例1的二次电池，在对照实施例1中将碳材料用作负极活性物质。换句话说，表1给出的实验数据清楚地支持了包含具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金用作负极活性物质的二次电池表现出高的合金容量并且能够获得长循环寿命。

需要注意的是合金中Sn的含量。需要指出的是，发现实施例2的二次电池的容量要大于实施例1的，并且发现实施例4的二次电池的容量要大于实施例3的。在这种情况，可以合理地认为，随着先前给出的式(1)所代表的合金中组分M2含量y的增加，负极活性物质的容量随之增加。

还需要注意的是合金中Ni的含量。需要指出的是，发现实施例1的二次电池的容量要大于实施例3的二次电池，并且发现实施例2二次电池的二次电池的容量要大于实施例4的二次电池。在这种情况，可以合理地认为，随着先前给出的式(1)所表达的合金中组分M1含量x的减小，负极活性物质的容量随之增加。

实施例11的二次电池包含的合金以合金组分M2的90原子％的量含有Si。这种情况下，发现每单位体积放电容量是1254mAh/cc，且发现第100次充电-放电循环的容量保持率是88％。另一方面，实施例15的二次电池包含的合金以合金组分M2的90原子％的量含有Sn。这种情况下，发现第100次充电-放电循环的容量保持率也是88％。然而，发现实施例15的二次电池每单位体积的放电容量要大于实施例11的二次电池。当涉及实施例12时，二次电池包含的合金中仅由Si形成的组分M2。这种情况下，发现每单位体积的放电容量是1065mAh/cc，并发现100次充电-放电循环的容量保持率是92％。需要指出的是，发现实施例4的每单位体积的放电容量要高于实施例12的，实施例4包含的合金中仅含有Sn作为组分M2并且表现出的相同的容量保持率92％。这些实验数据清楚的支持了在获得每单位体积放电容量和充电-放电循环寿命之间的良好平衡方面，Sn优于Si。

此外，在实施例5和实施例18的每个非水电解质二次电池中将Ln∶M1∶M2的原子比例设置为3∶2∶7。然而在实施例18的二次电池中，其它元素部分地替代了构成组分Ln的La的一部分，并且另一种元素部分地替代了构成组分M2的Sn的部分，结果发现在每单位体积放电容量和第100次充电-放电循环的容量保持率的每个方面，实施例18的二次电池优于实施例5的二次电池。在这种情形下，可以合理地认为，以其它元素部分地替代基本元素La、Ni和/或Sn，能够进一步提高二次电池的容量和循环寿命。

正如先前所述的，用X射线衍射分析法分析实施例5、对照实施例3和对照实施例5的负极活性物质。在测量阶段，为了保持惰性气氛用聚乙烯膜保护电极。

图3示出了实施例5的非水电解质二次电池在初始状态下(在第一次充电-放电循环的充电之前)、在充电状态下(在第一次充电-放电循环的充电之后)、和在放电状态下(在第一次充电-放电循环放电之后)的负极活性物质的X射线衍射图。图3中上面三个部分示出的峰表示源于La₃Co₂Sn₇型晶体结构的峰，即，200面的峰、002面的峰和0120面的峰。图3在最下面的部分中也示出了对照实施例3的Li-Sn合金的峰。

如图3所示，随着非水电解质二次电池的充电-放电循环的进行该峰没有变化也不位移。换句话说，图3给出的实验数据证明了具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金进行的锂的吸收-释放反应并没有伴随晶体结构的改变和晶体结构的膨胀-收缩。

还应注意到在充电之后，在X射线衍射图中没有观察到源于Li和Sn之间形成合金的反应的38.3°附近的峰。这种情况下，可以合理地认为，具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金进行的锂吸收-释放反应是插层反应。

另一方面，图4示出了对照实施例4非水电解质二次电池在初始状态下(在第一次充电-放电循环的充电之前)、在充电状态下(在第一次充电-放电循环的充电之后)、和在放电状态下(在第一次充电-放电循环放电之后)负极活性物质的X射线衍射图。图4中上面三个部分示出的峰表示的是源于CoSn的峰。图4中最下面的部分也示出了对照实施例3的Li-Sn合金的峰。

如图4所示，随着非水电解质二次电池的充电-放电进行，源于CoSn的峰在减小。此外，在充电状态下，观察到来自于Li和Sn之间形成合金反应的峰。换句话说，图4给出的试验数据证明了CoSn进行的锂吸收-释放反应是合金化反应。

本领域公知，在充电-放电阶段产生的Li-Sn合金会引起负极活性物质的体积显著改变。此外，Li-Sn合金具有低熔点会引起二次电池热击穿(thermalrunauay)。在这种情况下，据认为缩短了对照实施例4二次电池的循环寿命。

另一方面，图5示出了对照实施例5的非水电解质二次电池在初始状态下(在第一次充电-放电循环充电之前)、在充电状态下(在第一次充电-放电循环充电之后)、和在放电状态下(在第50次充电-放电循环放电之后)的负极活性物质的X射线衍射图。

从图5中显而易见，发现非水电解质二次电池首次充电之后源于LaSn₃的峰消失了，并且观察到源于Li和Sn之间合金化反应的峰。在第50次充电-放电循环的放电之后，也可以观察到源于Li和Sn之间合金化反应的峰。这意味着晶体结构的瓦解。由此断定LaSn₃进行的锂吸收-释放反应是合金化反应。认为这也是对照实施例6和7的情况。

顺便提及，36°附近的峰衍源于聚乙烯膜，该聚乙烯膜用于使电极处于惰性气氛中。

正如上面所述的，根据本发明的一个实施方案，可以提供一种非水电解质二次电池，该二次电池具有含合金材料的负极活性物质并且具有长循环寿命。

对于本领域技术人员来说容易想到其它的优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不局限于这里示出和描述的代表性实施方案。因此，在不背离附带的权利要求和其等价物所限定的一般发明概念的主旨和范围，可以进行多种修改。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池，包括：

外壳；

置于外壳中的非水电解质；

置于外壳中且能够吸收-释放Li的正极；和

置于外壳中并含有具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金的负极。

2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该合金具有由下面给出的式(1)所代表的组成：

Ln₃M1_xM2_y    (1)

Ln表示选自原子半径在1.6×10^-10m到2.2×10^-10m范围内的元素中的至少一种元素，M1表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Nb的至少一种元素，M2表示选自Si、P、Ge、Sn和Sb的至少一种元素，x是1.2≤x≤3.5，和y是6.0≤y≤8.0。

3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中式(1)中的Ln表示选自由La、Ce、Ba、Sr、Zr、Ca和Mg构成的组中的至少一种元素，和M1表示选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Nb构成的组中的至少一种元素。

4.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中式(1)中的x是1.5≤x≤3.0。

5.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中式(1)中的y是6.5≤y≤7.8。

6.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中式(1)中的M1包括由Co和/或Ni组成的第一元素和选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn和Nb的至少一种元素。

7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中基于合金组分M1的量，第一元素的量不小于40原子％并小于100原子％。

8.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中式(1)中的M2包括由Si和/或Sn组成的第二元素和选自P、Ge和Sb的至少一种元素。

9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中基于合金组分M2的量，第二元素的量不小于50原子％并小于100原子％。

10.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中式(1)中的Ln包括La和选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Zr和Hf的至少一种元素。

11.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该非水电解质是液体、凝胶或固体形式。

12.一种非水电解质二次电池，包括：

外壳；

置于外壳中的非水电解质；

置于外壳中且能够吸收-释放Li的正极；和

置于外壳中并含有具有La₃Co₂Sn₇型晶体结构的合金的负极；和

置于负极和正极之间并且容纳非水电解质的隔膜。

13.根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中该合金具有由下面给出的式(1)所代表的组成：

Ln₃M1_xM2_y    (1)

其中Ln表示选自原子半径在1.6×10^-10m到2.2×10^-10m范围内的元素中的至少一种元素，M1表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Nb的至少一种元素，M2选自Si、P、Ge、Sn和Sb的至少一种元素，x是1.2≤x≤3.5，和y是6.0≤y≤8.0。

14.根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中式(1)中的x是1.5≤x≤3.0，且式(1)中的y是6.5≤y≤7.8。

15.根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中式(1)中的M1包括由Co和/或Ni组成的第一元素和选自Ti、V、Cr、Mo、Fe、Cu、Zn和Nb的至少一种元素，而且式(1)中的M2包括由Si和/或Sn组成的第二元素和选自P、Ge和Sb的至少一种元素。

16.根据权利要求15的非水电解质二次电池，其中基于合金成分M1的量，第一元素的量不小于40原子％并小于100原子％，并且基于合金成分M2的量，第二元素的量不小于50原子％并小于100原子％。

17.根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中式(1)中的Ln包括La和选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Zr和Hf的至少一种元素。

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