JP2001185150A

JP2001185150A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001185150A
Application number: JP37498999A
Authority: JP
Inventors: Ryuko Kono; 龍興河野; Norio Takami; 則雄高見; Hirotaka Inagaki; 浩貴稲垣; Tomokazu Morita; 朋和森田; Shiro Takeno; 史郎竹野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高容量でかつサイクル寿命の優れ
た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池において
は、負極活物質は、炭素を含む相Ａと、アルカリ金属を
吸蔵・放出する元素を主体とし結晶粒の平均の大きさが
０．００１μｍ以上１０μｍ以下の結晶相Ｂとを備え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質を改良
した非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属、リチウム合金、リチウム
化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質
二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛
んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物
質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などを用
い、負極活物質としてはリチウムを吸蔵・放出する炭素
材料を用いたリチウムイオン電池が広く実用化さてい
る。

【０００３】一方、リチウム金属、リチウム合金、リチ
ウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化され
ていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場
合、非水電解液とリチウム金属との反応によるリチウム
の劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹
枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため内部短
絡やサイクル寿命が短いという問題点を有しているため
である。

【０００４】このような問題点を解決するためにリチウ
ム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされ
た。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金にお
いては、非水電解液との反応性が抑制され充放電効率は
改善される。しかしながら深い充放電を繰り返すと電極
の微粉化が生じるため、サイクル寿命に問題があった。

【０００５】これら負極活物質より容量は小さいものの
リチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料は、微粉化
の問題もなく優れたサイクル寿命と安全性を有するため
上述の如く実用化に至った。

【０００６】このような中、一層の負極高容量化の観点
から、負極に酸化物、窒化物などのカルコゲン化合物を
用いる提案がなされている。例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２
（特開平７−１２２２７４号公報、特開平７−２３５２
９３号公報）、さらにＳｎＳｉＯ_３やＳｎＳｉ_１−ＸＰ
_ＸＯ_３などの非晶質酸化物でサイクル特性を改善する提
案がなされている（特開平７−２８８１２３号公報）。
しかし、未だ十分にサイクル寿命と容量の改善がなされ
ていない。

【０００７】またＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１４６，Ｎｏ．２，１９９９の４０５頁
〜４２７頁には、Ｓｎ_２ＦｅやＳｎ_２ＦｅＣ０．３〜
１．２を負極として用いており、Ｌｉ吸蔵相であるＳｎ
_２ＦｅとＬｉ非吸蔵相であるＳｎＦｅ_３Ｃの化学量論組
成を示す２相が混在することにより、サイクル寿命が向
上することが開示されている。しかしながら放電容量は
２００ｍＡｈ／ｇ程度と現行の炭素材料よりも小さいも
のである。

【０００８】また特開平９−２１３３３５号公報におい
ては、０．３４０ｎｍ以下のｄ_００ _２を有する結晶性の
高い炭素質物に微量の元素Ｍ（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ
ａ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる１種の元素からなる）
が含有されることにより、負極の容量が向上することが
開示されている。しかし、さらなるサイクル寿命と容量
の改善が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、優れた高率放
電特性を示し、かつ充放電サイクル寿命に優れた負極を
用いることにより高容量でサイクル寿命の優れた非水電
解質二次電池を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、アル
カリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を備える負極と、
非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、炭素を含む相Ａと、アルカリ金属を
吸蔵・放出する元素を主体とし結晶粒の平均の大きさが
０．００１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある結晶相Ｂ
とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池であ
る。

【００１１】本発明において負極活物質を構成する「炭
素を含む相Ａ」とは、炭素のみ、あるいは炭素と多元素
で構成される相である。負極においてはこの相自体もア
ルカリ金属を吸蔵・放出し、容量の増大に寄与する。

【００１２】さらに本発明に係る負極活物質において
は、前記炭素を含む相Ａ間にアルカリ金属を多く吸蔵・
放出する作用を示す特定の大きさの微小の結晶粒からな
る「アルカリ金属を吸蔵・放出する元素を主体とし結晶
粒の平均の大きさが０．００１μｍ以上１０μｍ以下の
結晶相Ｂ」が分散される形態となる。

【００１３】そのため負極活物質中にアルカリ金属を吸
蔵しても吸蔵時の体積変化が特に抑制され、構造的に安
定で構造変化による負極活物質の微粉化が抑制される。
したがって容量の向上のみならず、サイクル寿命も向上
するものと考えられる。

【００１４】このように本発明に係る負極は、Ｌｉなど
のアルカリ金属を大量に吸蔵し、かつ吸蔵・放出反応の
可逆性が高く、充放電サイクルに伴う微粉化の問題がな
いため、高サイクル寿命、高容量な負極となる。

【００１５】したがって本発明によれば、高サイクル寿
命、高容量の非水電解液二次電池を得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る負極活物質に
ついて説明する。

【００１７】本発明に係る負極活物質は、炭素を含む相
Ａと、アルカリ金属を吸蔵・放出する元素を主体とし結
晶粒の平均の大きさが０．００１μｍ以上１０μｍ以下
の結晶相Ｂとを備えることを特徴とする。

【００１８】前記負極活物質における前記炭素を含む相
Ａは、その微細構造が炭素を含む、微結晶あるいはアモ
ルファス相、または長距離秩序を欠如する多結晶および
これらの組み合わせからなる少なくとも一つの構造であ
ることがサイクル寿命を向上させる上で望ましい。

【００１９】長距離秩序を欠如するとは、結晶の秩序が
壊れ、原子が規則正しい結晶格子を作らない状態であっ
て、結晶の持つ秩序のうち、短距離秩序は残しているも
のの、長距離秩序は失われている状態を意味している。
長距離秩序を欠如する多結晶物質としては、例えば微結
晶物質や一相または多相を持つ無定型物質、あるいは無
定形相あるいは結晶相のこの混合相を含む物質が挙げら
れる。

【００２０】前記負極活物質における前記結晶相Ｂは微
細結晶粒や超微粒子サイズの結晶（ナノクリスタル）、
クラスターを形成していることが望ましく、これら微細
結晶粒や超微粒子サイズの結晶（ナノクリスタル）、ク
ラスターを分散させることによりサイクル寿命を著しく
向上することができる。

【００２１】また結晶相Ｂを構成する元素としてはＭ
ｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｚｎ，Ｓｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含むこ
とが望ましく、特にＭｇ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｂ
を用いることにより著しく電極特性を向上することが可
能となる。

【００２２】また、結晶相ＢはＭｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐから
選ばれた少なくとも２種の元素、または、Ｍｇ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の元素とＬｉよりも
電気陰性度の大きな元素（ただしＭｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐ，
Ｆｅを除く）から選ばれた少なくとも１種の元素を含む
ことがさらに望ましい。

【００２３】前記Ｍｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐから選ばれた少なく
とも２種の元素の組み合わせとしては、特にＭｇ−Ｓ
ｉ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｂ、あるいはＳｎ−Ｍｇである
ことが望ましい。

【００２４】また、Ｌｉよりも電気陰性度の大きな元素
（ただしＭｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐ，Ｆｅを除く）としては、
Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｉｒ、Ｉ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒ
ｈ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｅ、Ｔｌが挙げられる。

【００２５】Ｍｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐから選ばれた少なくと
も１種の元素とＬｉよりも電気陰性度の大きな元素（た
だしＭｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐ，Ｆｅを除く）との組み合わせと
してはＭｇ−Ｐｄ、Ｍｇ−Ｃａ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｎ−Ｔ
ｉ、Ｂ−Ｐ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｎ−Ｉであることが望まし
い。

【００２６】負極活物質中の結晶相Ｂは、透過型電子顕
微鏡を用いて、倍率１万〜５０万倍にて透過電子顕微鏡
像を撮影することにより観察可能である。本明細書にお
いては結晶相Ｂの大きさ（直径）の平均は透過型電子顕
微鏡を用いて、倍率４０万倍にて１００ｎｍ四方の透過
電子顕微鏡像を計２０ヶ所撮影し、その長さ（直径）を
平均したものである。

【００２７】結晶相Ｂの大きさは０．００１μｍ以上１
０μｍ以下であることにより、電極特性を十分に改善す
ることが可能になり、放電容量が大きな非水電解質二次
電池を実現することができる。特に好ましくは、０．０
０３μｍ以上８μｍ以下であり、さらに望ましくは０．
００５μｍ以上１μｍ以下である。それにより、電極の
高率放電特性をさらに改善し、特に、サイクル特性を著
しく向上することが可能になり、放電容量およびサイク
ル特性が改善された非水電解質二次電池を実現すること
ができる。

【００２８】さらには、０．０１μｍ以上０．５μｍ以
下であることが好ましい。結晶相Ｂの大きさが０．００
１μｍ未満あるいは１０μｍを超えると、サイクル特性
が改善できない。このため、大きな放電容量を有し、サ
イクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現すること
が困難になる。

【００２９】炭素を含む相Ａに対する結晶相Ｂの体積比
は１０％以上９５％以下であることが望ましい。それに
より電極特性を十分に改善でき、放電容量が大きな非水
電解質二次電池を実現することができる。特に望ましく
は１４％以上９３％以下、さらに望ましくは１４％以上
９０％以下、さらに望ましくは３０％以上９０％以下、
更に望ましくは４０％以上９０％以下、さらに望ましく
は４０％以上８５％以下、さらに望ましくは４０％以上
７０％以下である。この範囲にあることにより高率放電
容量及びサイクル寿命特性が大きくなる。

【００３０】炭素を含む相Ａ、結晶相Ｂの組成は電子探
針Ｘ線微小域分析法（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散式Ｘ
線分光法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）な
どを用いて分析することができる。

【００３１】また、前記負極活物質において、負極があ
らかじめＬｉを含有することにより、充放電効率を著し
く向上させることが可能である。好ましい範囲は負極活
物質に対して０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であ
り、特に好ましくは０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下で
あり、更に望ましくは１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であ
る。

【００３２】前記負極活物質の製造方法としては高周波
溶解法，アーク溶解法，焼結法，超急冷法，アトマイズ
法，めっき法，スパッタ法，メカニカル処理法，圧延
法，ゾル・ゲル法などが挙げられる。特に好ましくは、
メカニカル処理法、超急冷法や焼結法が挙げられる。

【００３３】メカニカル処理法を用いた負極活物質の製
造方法の具体例を以下に示す。

【００３４】前記負極活物質は、例えば炭素およびアル
カリ金属を吸蔵・放出する元素を所定量混合し、メカニ
カル処理、例えば遊星型ボールミル装置により、機械的
に混合することにより作製できる。混合する際に構成す
る元素粉末から生成するだけでなく、出発原料として金
属間化合物や炭素化合物を用いる方法も有効な手段の一
つである。

【００３５】前記メカニカル処理の手段としては、例え
ば遊星型ボールミル、スクリュー式ボールミル、回転式
ボールミル、アトライタのようなボールが収納された容
器内に前述の混合物を入れ、容器とボール、またはボー
ルとボールとの衝突により機械的に衝撃を与える方式が
挙げられる。

【００３６】前記容器を密閉する場合にはアルゴンなど
の不活性ガス雰囲気で満たしたドライボックスのような
装置内で行うか、または容器に排気弁を設けて容器内を
排気することが望ましい。場合によっては窒素ガスを導
入して処理を行ってもよい。このような装置は密閉性を
確保するため容器を二重蓋にしたり、あるいは装置自体
を不活性雰囲気で満たすか、あるいは真空にした部屋に
いれてしまう等の工夫をすることが望ましい。また不活
性雰囲気にする場合には不活性ガスの純度も制御されて
いることが好ましい。例えば前記不活性ガスは酸素濃度
１００ｐｐｍ以下、水分濃度５０ｐｐｍ以下に抑えるこ
とが好ましい。

【００３７】原料として用いる粉末も不活性雰囲気中で
扱い、酸化を避けることが望ましい。

【００３８】遊星ボールミル等によるメカニカル処理は
１〜１０００時間の範囲で行うことが好ましい。処理時
間を１時間未満にすると吸蔵特性が十分に変化せず、一
方１０００時間を超えると酸化が徐々に進行する他、製
造コストも高くなる。

【００３９】前記メカニカルな処理により得られた粉末
の粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましい。また
必要に応じて熱処理を行ってもよい。これによりサイク
ル寿命特性の向上の作用が得られる。

【００４０】熱処理温度は試料の組成物によって左右さ
れるが、約１００℃〜５００℃程度の温度範囲で行うこ
とが好ましい。また最適な熱処理時間は熱処理温度によ
り変動するものではあるが、目安として０．１〜５００
時間、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは
１〜５０時間が良い。

【００４１】場合によっては得られる粉末が添加した元
素種による凝集体を形成していることがある。しかしそ
の凝集効果によっても吸蔵特性を向上することも可能で
ある。その際凝集の比は得られる粉末に対して５重量％
以上にすることが好ましい。

【００４２】またこの試料においてはＮ，Ｏ，Ｆ等の元
素が不純物として特性を阻害しない範囲で含まれていて
もよい。なおこれらの不純物の含有量はおのおの１重量
％以下であることが好ましい。

【００４３】超急冷法を用いた負極活物質の製造方法の
具体例を以下に示す。

【００４４】前記負極活物質は、炭素およびアルカリ金
属を吸蔵・放出する元素を所定量混合後、超急冷装置に
より急冷材を作製することにより作製できる。超急冷法
としては単ロール法あるいは双ロール法で、冷却体の移
動速度は５〜５０ｍ／ｓの範囲にすることが望ましい。

【００４５】焼結法を用いた負極活物質の製造方法の具
体例を以下に示す。

【００４６】前記負極活物質は、炭素およびアルカリ金
属を吸蔵・放出する元素の微粉末を所定比になるように
混合し、加圧成型した後、不活性ガス雰囲気下または真
空下で熱処理することにより得ることができる。作製
後、さらに熱処理を施すことが望ましい。

【００４７】以下、本発明に係わる非水電解質二次電池
（例えば円筒形非水電解質二次電池）の具体的構成の一
例を図１を参照して詳細に説明する。

【００４８】例えば、ステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正
極４、セパレータ５、負極６及セパレータ５を積層した
帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。

【００４９】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶
縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード１０
の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれ
ぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ
ードを介して負極端子である前記容器１に接続されてい
る。

【００５０】次に、前記正極４、前記セパレータ、前記
負極６及び前記非水電解質について詳しく説明する。１）正極４正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶
媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体
に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作
製される。

【００５１】前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物
が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、
リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４ま
たはＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例
えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムマンガ
ンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ
_２）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げ
られる。

【００５２】また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド
系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。

【００５３】より好ましい正極活物質は、電池電圧が高
いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リ
チウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム
コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケ
ルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物
（ＬｉＭｎ _ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）などが挙げられる。

【００５４】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００５５】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

【００５６】前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合
比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。２）セパレータ５前記セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポ
リエエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルムなどを挙げることができる。３）負極６前記負極６は、負極活物質、導電材、結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、銅箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスし
て帯状電極にすることにより作製される。

【００５７】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙
げられる。

【００５８】前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合
比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重
量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好まし
い。４）非水電解質前記非水電解質としては、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される液体状電解液、高分子材料に非水
溶媒と電解質を添加したゲル状電解質、高分子材料に電
解質を添加した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導
性を有する無機固体電解質などが挙げられる。

【００５９】液体状電解液は非水溶媒に電解質を溶解し
たものである。

【００６０】非水溶媒としては公知の非水溶媒を用いる
ことができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環
状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶
媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶
媒を用いることが好ましい。

【００６１】第２の溶媒としては、例えばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメ
トキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。

【００６２】電解質としては、アルカリ塩が挙げられる
が、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩とし
て、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_４）が好ましい。

【００６３】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが好ましい。

【００６４】ゲル状電解質は前記非水溶媒と前記電解質
を高分子材料に溶解しゲル状にしたものである。前記高
分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
ート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他
の単量体との共重合体が挙げられる。

【００６５】高分子固体電解質は前記電解質を高分子材
料に溶解し、固体化したものである。前記高分子材料と
してはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの
単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げら
れる。

【００６６】また、無機固体電解質としては、リチウム
を含有したセラミック材料が挙げられる。具体的にはＬ
ｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスなど
が挙げられる。

【００６７】なお、前述した図１において、本発明の非
水電解液二次電池を円筒形非水電解質二次電池に適用し
た例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも適用で
きる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、
渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序
で複数積層した形態にしてもよい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して説明する。（実施例１〜１０、比較例１〜３）＜正極の作製＞まず、正極活物質のリチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９１重量％をアセチレンブラ
ック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのア
ルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスするこ
とにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。＜負極の作製＞実施例１〜１０の負極活物質は、表1に
その組成比を示す元素粉末を混合し、遊星型ボールミル
を用いて、２５０ｒｐｍで１５０時間処理することによ
り作製した。その後、この粉末８５重量％にグラファイ
ト５重量％、アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７
重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１２μｍの
銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすること
により負極を作製した。

【００６９】また、比較例１は炭素質材料として２９０
０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維
径が７μｍ、平均繊維長が２５μｍ、平均面間隔ｄ（０
０２）が０．３５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２．５
ｍ２／ｇ）の粉末を用い、上記を同様の条件で負極を作
製した。

【００７０】比較例２については、ＳｎＯ_２の粉末（平
均粒径２０μｍ）と炭素を用いて、上記と同様の条件に
て負極を作製した。

【００７１】比較例３については石油ピッチから得られ
たメソフェーズピッチに炭化珪素（ＳｉＣ）の微粉末を
添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活
性ガス雰囲気下５５０℃で炭素化し、粉砕する。その後
更に不活性雰囲気下でかつ加圧下にて２３００℃で黒鉛
化することにより炭素物質粒子を製造し、上記と同様の
条件で負極を作製した。

【００７２】また、表１には、実施例１〜１０及び比較
例１〜３の負極活物質について透過型電子顕微鏡を用
い、倍率４０万倍にて透過電子顕微鏡像を計２０ヶ所撮
影し、結晶相Ｂの大きさ（直径）を平均した値を表１に
併記する。

【００７３】また、炭素を含む相Ａの構造はその領域で
の電子線回折を観察した。その結果は回折パターンはハ
ローを示すことから微結晶若しくはアモルファス相を含
むことが明らかになった。

【００７４】また炭素を含む相Ａ、結晶相Ｂの組成およ
びそれらの体積比率は透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装
置（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍａｔｅｒ）を用い各相の組成分析を
測定した。その結果を表１に併記する。＜電極群の作製＞前記正極、ポリエチレン製多孔質フィ
ルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレー
タをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周
に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製し
た。＜非水電解液の調整＞さらに、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体
積比率１：２）に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を
調整した。前記電極群及び前記電解液をステンレス製の
有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示
す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

【００７５】表１に示す負極活物質をそれぞれ用い、実
施例１〜１０及び比較例１〜３の非水電解質二次電池を
組み立てた。

【００７６】得られた二次電池について、充電電流１Ａ
で４．２Ｖまで２．５時間充電した後、２．５Ｖまで３
Ａで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果か
ら、各二次電池について高率放電容量比および容量維持
率（１サイクル目の放電容量に対する）を測定し、その
結果を下記表１に併記する。なお、高率放電容量比は比
較例１の炭素質材料負極の高率放電容量を１とした際の
比率である。

【００７７】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜１０の二次電池は、高率放電容量および２００サイ
クル時の容量維持率が高いことがわかる。

【表１】

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
率放電容量およびサイクル寿命が改善された非水電解液
二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池を示す部
分断面図。

【符号の説明】

１‥容器、２…絶縁体、３‥電極群、４‥正極、５‥セ
パレータ、６‥負極、７…絶縁紙、８‥封口板、９…正
極端子、１０…正極リード

フロントページの続き (72)発明者稲垣浩貴神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者森田朋和神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者竹野史郎神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB02 CB09 5H003 AA02 AA04 BB01 BB02 BC01 BC06 BD00 BD02 5H014 AA02 AA06 CC07 EE05 EE08 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 BJ02 BJ14 DJ12 DJ16 DJ17 DJ18 HJ01 HJ02 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負
極活物質を備える負極と、非水電解質とを具備した非水
電解質二次電池において、前記負極活物質は、炭素を含
む相Ａと、アルカリ金属を吸蔵・放出する元素を主体と
し結晶粒の平均の大きさが０．００１μｍ以上１０μｍ
以下の範囲にある結晶相Ｂとを備えることを特徴とする
非水電解質二次電池。
【請求項２】前記負極活物質における前記炭素を含む相
Ａは、その微細構造が炭素を含む微結晶あるいはアモル
ファス相、または長距離秩序を欠如する多結晶およびこ
れらの組み合わせからなる少なくとも一つの構造を有す
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】前記負極活物質は、前記炭素を含む相Ａに
対して前記結晶相Ｂが体積比で１０％以上９５％以下で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項４】前記負極活物質において前記炭素を含む相
Ａからなる母相中に結晶相Ｂが存在し、かつＢはＭｇ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚ
ｎ，Ｓｂ，Ｐから選ばれた少なくとも２種の元素、また
は、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の
元素とＬｉよりも電気陰性度の大きな元素（ただしＭ
ｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｚｎ，Ｓｂ，Ｐ，Ｆｅを除く）から選ばれた少なくと
も１種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。