JP2009521792A - リチウム−イオン電池の電極に有用なシリコン含有合金 - Google Patents

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Abstract

式、SiSnを有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、式中、q、x、y、及びzは原子パーセント値を表し、且つ〈a)(q+x)>2y+zであり、(b)q≧0であり、(c)z≧0であり、及び(d)Mは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はそれらの組み合わせから選択される1種以上の金属である。Si、Sn、M、及びC元素は、(a)シリコンを含む非質質相と、(b)金属シリサイドを含むナノ結晶相と、(c)z>0の場合でシリコンカーバイドを含む相と、(d)q>0の場合でSnを含む非質質相と、を含む多相のミクロ組織形態で配置される。

Description

(関連出願に対する相互参照)
本出願は、2005年12月23日出願の米国特許出願第60/743,075号に優先権を主張し、その明細書の開示は全体をもって参照として本明細書に組み入れる。
(発明の分野)
本発明はリチウムイオン電池に有用な電極組成物類、そのような組成物を作製する方法、及びそのような組成物を備えた電池に関する。
金属合金類がリチウムイオン電池のアノードに提案されている。これらの合金タイプのアノードは、一般的に、グラファイトのような層間挿入タイプのアノードと比較してより高い容量を示す。
しかし、そのような合金類が有するひとつの問題点は、合金類中の組成的変化に付随する膨張及び収縮の間における合金粒子の崩壊が原因で、合金類のサイクル寿命が劣り、クーロン効率が劣ることが多い点である。
式SiSnを有するリチウムイオン電池用の電極組成物が開示され、式中、q、x、y、及びzは原子のパーセント値を表し、(a)(q+x)>2y+zであり、(b)x>0であり、(c)q及びzの各々は独立して≧0であり、並びに(d)Mは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の金属である。Si、Sn、M、及びC元素は、(a)シリコンを含む非晶質相と、(b)金属シリサイドを含むナノ結晶相と、(c)z>0の場合で炭化ケイ素を含む相と、(d)q>0の場合でSnを含む非晶質相と、を含む多相のミクロ組織形態で配置される。
「非晶質相」とは、長距離秩序が存在せず、X線回折パターンにシャープで明確なピークを持たない相である。
「ナノ結晶相」とは、長距離秩序を示す約50ナノメータより大でない結晶子を有し、且つシャープで明確なピークで特徴付けられるX線回折パターンを持つ相である。
一部の実施形態では、xの値はx≧60であるように選択してよく、且つzの値はz>0、z≧10、又はz≧15であるように選択してよい。例えば、一実施形態では、x≧60、≧70、又はさらに高く、z>0又は≧10であり、及びMは、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、モリブデン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される1種または複数の金属である。別の実施形態では、MはCoであり、x≧60であり、且つz>0が挙げられる。
前記電極組成物は、カソード及び電解質も備えるリチウムイオン電池用のアノードに使用できる。前記電解質は、既知の電解質のどれでも、例えばフルオロエチレンカーボネート、を含むことができる。好ましくは、前記アノードは、バインダー(既知のバインダーのどれでも、例えばポリイミド)を導電性希釈剤(既知の導電性希釈剤のどれでも、例えばカーボンブラック)と組み合わせた電極組成物を含む複合材の形態である。
前記電極は、リチウムイオン電池に組み込まれた場合、良好なサイクル寿命及びクーロン効率を示す。
本発明の1つ以上の実施形態の詳細は、添付図面及び以下の説明に記述される。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、発明を実施するための最良の形態、及び特許請求の範囲から明らかであろう。
本明細書では、全ての数字は用語「約」で修飾されているとみなす。終点による数字範囲の列挙にはその範囲に含まれる全ての数が含まれる(例えば、1〜5には、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及び5が含まれる)。
リチウムイオン電池のためのアノードとして特に有用な電極組成物について記述する。前記電極組成物は、式、SiSnを有するリチウムイオン電池のための電極組成物であって、式中、q、x、y、及びzは元素のパーセント値を表し、且つ(a)(q+x)>2y+zであり、(b)q≧0であり、(c)z≧0であり、(d)Mは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の金属である。Si、Sn、M、及びC元素は、(a)シリコンを含む非晶質相(従って、x>0)と、(b)金属シリサイドを含むナノ結晶相と、(c)z>0の場合で炭化ケイ素を含む相と、及び(d)q>0の場合でSnを含む非晶質相と、を含む多相のミクロ組織形態で配置される。好ましくは、前記電極組成物は、シリコン、金属類、及びカーボンが使用される実施形態ではカーボン源(例えば、グラファイト)、を高せん断及び高衝撃の条件で適切な時間ボールミル粉砕することによって調製される。ボールミルには、例えば垂直ボールミル(アトライタ(ATTRITOR)、ユニオンプロセス(Union Process)社、アクロン、オハイオ州)、スペックスミル(SPEXMILL)(スペックス・サーチプレップ(Spex CertiPrep)社、メタチェン、ニュージャージー州)、水平回転ボールミル(シモロイヤー(SIMOLOYER)、Zoz社、ヴェルデン、ドイツ)又は当分野で既知のその他のボールミルを使用してよい。
前記電極組成物は、リチウムイオン電池のためのアノードに特に有用である。前記アノードは、好ましくは複合材であり、複合材中で電極組成物はバインダー及び導電性希釈剤と組み合わさせされている。好適なバインダーの例にはポリイミド類及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。好適な導電性希釈剤の例にはカーボンブラック類が挙げられる。
電池を調製するには、アノードを電解質及びカソード(対電極)と組み合わせる。電解質は液体、固体又はゲルの形態であってよい。固体電解質の例には、ポリエチレンオキシド、フッ素含有ポリマー類及びコポリマー類(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)、及びそれらの組み合わせのようなポリマー電解質類が挙げられる。液体電解質類の例には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、及びそれらの組み合わせが挙げられる。電解質にはリチウム電解質塩が備わっている。好適な塩類の例には、LiPF、LiBF、リチウムビス(オキサレート)ボレート、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiAsF、LiC(CFSO、及びLiNClOが挙げられる。好適なカソード組成物類の例には、LiCoO、LiCo0.2Ni0.8、及びLiMnが挙げられる。追加的な例には、以下の文書に記載されるカソード組成物類が挙げられる:(1)ルー(Lu)等、米国特許第6,964,828号;(2)ルー(Lu)等、米国特許第7,078,128号;(3)レー(Le)、米国特許出願第2004/0121234号;(4)ダーン(Dahn)等、米国特許出願第2003/0108793号;(5)エバーマン(Eberman)等、米国特許出願第2005/0112054号;(6)ダーン(Dahn)等、米国特許出願第2004/0179993号;(7)オブロバック(Obrovac)等、米国特許第6,680,145号;及び(8)ダーン(Dahn)等、米国特許第5,900,385号、が挙げられる。
シリコン、鉄、ニッケル、チタン、コバルト及びスズは、マサチューセッツ州ウォードヒルのアルファ・エイサー(Alfa Aesar)社、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ化学(Aldrich Chemical)社、又はカリフォルニア州バークレーのアルカン・メタルパウダズ(Alcan Metal Powders)社のいずれかから得た。
銅ターゲットX線管および回折光線モノクロメーターを備えたシーメンス・モデル・クリスタロフレックス805D500回折計(Siemens Model Kristalloflex 805 D500 diffractometer)を用いて、X線回折パターンを収集した。表1A及び表1Bの中の「X線データからの観測相」と名付けた欄に示されたデータは、一覧にした各合金試料に対して得られたピークの特性パターンの有無に基づいている。例えば、X線回折パターンが、シャープで明確なピークが消失しているか又は無い場合には、相は非晶質であるとみなした。結晶相の粒子径はシェラー(Scherer)式を用いて求めた。粒子径が50ナノメータより少ないと算出した場合、その相はナノ結晶であるとみなした。
表1Aに一覧にした試料1〜14は、記録されている量のシリコンチップ(アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社、カタログ番号00311)、金属(単数及び複数)、及びグラファイト粉(MCMB−1028、MMMカーブ(MMM Carob)社、ベルギー)を28個のタングステンカーバイド製ボール(各々は5/16インチ、約108g)と共に、45mLのタングステンカーバイド製容器中アルゴン雰囲気の下でスペックミル(SPEX MILL)(モデル8000−D、スペックス・サーチプレップ社(Spex CertiPrep)、メタチェン、ニュージャージー州)を用いて、4時間粉砕することにより調製した。ついで容器を開け、ケーキ化した粉の塊を崩して、アルゴン雰囲気中で追加時間粉砕を続けた。タングステンカーバイド製容器を空冷により約30℃に維持した。
表1A中に一覧にした実施例15〜16は、以下の相違点はあるが、実施例1〜14と同一の一般的方式で調製した。シリコン粉末(325メッシュ;アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社、カタログ番号35662)、スズ粉末(<10ミクロン、アルドリッチ(Aldrich)社、カタログ番号520373)及び金属粉末(コバルト、1.6ミクロン;アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社、カタログ番号10455Cアルファ・エイサー;ニッケル、アルキャン・メタルパウダ(Alcan Metal Powder)社、タイプ123)を使用した。実施例15及び16では14個のタングステンカーバイド製ボール(0.415mm直径;全重量約54g)と共にスペックスミル(SPEX MILL)中でアルゴン雰囲気で16時間粉砕した。タングステンカーバイド製の容器の温度を空冷により約30℃に維持した。
表1Aに一覧にした実施例1〜16の各々を電極に成形し、リチウム金属の対電極を有する電気化学電池で特性評価した。電極は次の方式で調製した。1.8gの粉砕材料、0.06gの導電性カーボン(スーパーP、MMMカーボン(MMM Carbon)社より、ベルギー)及び0.70gのPI2555、(パイラリンPI2555、N−メチル−2−ピロリジノン中20wt%溶液、HDマイクロシステムズ(HD Microsystems)社より、チーズクエイク・ロード、パーリン、ニュージャージー州)の量を45mLのステンレススチール製容器中で4個のタングステンカーバイド製ボール(12.75mm直径)を用いて混合した。混合は遊星型ミクロミル(PULVERISETTE7、フリッチュ(Fritsch)社より、イドン−オバースタイン、ドイツ)で速度設定3で2時間行った。次いで、結果として得られた溶液を13ミクロン厚さの銅箔の上にノッチ・バー・コーティング・ダイ(notch bar coating die)を用いて、76.2マイクロメータ(0.0075インチ)ギャップでコーティングした。塗布物を150℃で2時間真空オーブン中で乾燥し、次いでそれを使用して、380ミクロメータ厚さの金属リチウム箔の対電極と、2層の平坦なシートのポリプロピレン膜セパレータ(セルガード(CELGARD)2400、セルガード(CELGARD)社より、シャーロット、ノースカロライナ州)と、及び1MのLiPF電解質(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:2容積混合の90部と、フロリダ州アラチュア(Alachua)のシンクエスト(SynQuest)ラボラトリズ社からのフルオロエチレンカーボネートの10部とを含有する混合物)と、からなる2325型コイン電池を構築した。この混合物は使用する前にモレキュラーシーブ(3A型)で12時間乾燥した。2325型コイン電池ハードウエアはA.M.ウイルソン(Wilson)及びJ.R.ダーン(Dahn)、電気化学協会誌(J. Electrochem. Soc)、142巻326〜332頁(1995年)に記述される。
実施例1〜16から調製された電気化学電池をセルテスター(マッコール(Maccor)社、タルサ、オクラホマ州)を用いて0.9Vと5mVとの間でサイクル動作させた。200mA/g電流は、次の充電サイクルの前に低電圧カットオフの時に10mA/gまで弛緩させた。測定した充電効率及びクーロン効率を表2に記した。
実施例17は、65.461gのシリコン塊(アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社/99.999%、カタログ番号39101)、18.596gの鉄片(アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社/99.97%、カタログ番号10454)及び15.943gのチタンスポンジ(アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社/99.7%、カタログ番号10582)をアーク炉中で融解させて調製した。その合金インゴット(Si70Fe10Ti10)を小片に破砕し、ハンマーミル中で処理し150ミクロン粒度の粉末を製造した。Si70Fe10Ti10合金の粉末(3.8462g)とグラファイト(0.1528g、SFG44/Tim Rex)をスペックスミル(SPEX MILL)で28個のタングステンカーバイド製ボール(各々10.5mL、全重量108g)と共に1時間、アルゴンを充満させた45mLのタングステンカーバイド製容器(モデル8001、スペックス・サーチプレップ(Spex CertiPrep)社、メタチェン、ニュージャージー州)中で粉砕した。粉砕中に容器を空気噴流で冷却した。粉砕中、容器温度は約30℃であった。
実施例18は、実施例17の方式で作製した3.9409gのSi70Fe10Ti10合金粉末と0.0591gのグラファイトとをスペックスミル(SPEX MILL)中で実施例17と同様にして粉砕して調製した。
実施例19は、64.605gのシリコン塊、27.528gの鉄片及び7.867gのチタンスポンジを用いたこと以外は実施例17と同じ方式で調製し、Si70Fe15Ti合金粉末を調製した。次いで、3.8481gのSi70Fe15Ti合金粉末と0.1519gのグラファイトとを実施例17と同様にスペックスミル(SPEX MILL)中で粉砕した。
実施例20は、実施例19の方式で作製した3.9417gのSi70Fe15Ti合金粉末と0.0583gのグラファイトを実施例17と同様にスペックスミル(SPEX MILL)中で粉砕して調製した。
実施例17〜20の各々を電極に成形し、リチウムの対電極を有する電気化学電池の中で特性付けした。実施例17〜20を含有する電極を以下の方式で調製した。粉砕した材料(1.84g)のサンプル、導電性カーボン(0.024g、ケッチェンブラック、アクゾノベル(Akzo Nobel)社)、及びNMP(2g)を45mLのステンレススチール製容器の中で4個のタングステンカーバイド製ボール(各々は12.5mL)を用いて、遊星型ミクロミルで速度設定1で30分間混合した。次いでパイラリンPI2555(0.68g、NMP中に25wt%の固形PI2555)を添加し速度設定2で1時間混合した。結果として得られた溶液を13ミクロン厚さの銅箔上にギャップ125ミクロメータに設定したノッチ・バー・コーティング・ダイ(notch bar coating die)を用いてコーティングした。塗工したサンプルを真空オーブン中150℃で2時間乾燥した。その塗工物から円板(16mm直径)を打ち抜きした。
実施例17〜20から調製した塗工物を実施例1と同じ方法で2325型コイン電池を組み立てして試験した。実施例17〜20を用いて調製したコイン電池を、電流密度を250mA/g合金を使用し且つ各々のハーフサイクルの終点で15分間の開回路を用いたこと以外は、実施例1と同様にサイクル動作させた。測定した充電効率及びクーロン効率を表2に記した。
実施例21を903.602gのシリコン粉末(−100+325メッシュ、グローブ冶金(Globe Metallurgical)社、ベバリー、オハイオ州)、406.307gのコバルト(99.8%純度、アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社からの1.6m粒子、カタログ番号10455C)、134.885gのニッケル粉末(99.9%純度、2〜3μm粒子、アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社、カタログ番号10255)、及び55.206gのグラファイト粉末(チムレックス(Timrex)SFG44、TimCal社、ボジオ、スイス)、を25kgのクロム鋼製ボール(5mm、100Cr6スチール)と共に、高衝撃水平ミル(シモロイヤー(Simoloyer)、CM20−Solm、Zoz社)で550rpmで15秒、次いで300rpmで15秒の反復周期で粉砕して調製した。実施例21では合計で3時間粉砕した。実施例22及び23はそれぞれ粉砕時間を5時間及び7.5時間にしたこと以外は実施例21と同じ方式で調製した。
実施例21〜23の各々を電極に成形し、実施例17のように電気化学電池で特性付けし、次いでその電池を実施例17と同じ方式でサイクル動作させた。これらの実施例の各々にはシリコンを含む非晶質相が含まれる。これらの材料の30サイクル後の比容量(mAh/g)は、実施例21で1220、実施例22で1050、及び実施例23で920、であった。
Figure 2009521792
Figure 2009521792
Figure 2009521792
本発明の多数の実施形態を記述してきた。しかし、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更を行えることは明確であろう。したがって、その他の実施形態は上記特許請求の範囲内にある。

Claims (28)

  1. 式、SiSnを有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、式中、q、x、y、およびzは原子パーセント値を表し、且つ
    (a)(q+x)>2y+zであり、
    (b)xは0より大であり、
    (c)q及びzの各々は独立して、0より大であるか又は0に等しく、並びに
    (d)Mは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はそれらの組み合わせから選択される1種以上の金属であり、
    該組成物中、Si、Sn、M、及びC元素は、
    (i)シリコンを含む非晶質相と、
    (ii)金属シリサイドを含むナノ結晶相と、
    (iii)z>0場合でシリコンカーバイドを含む相と、
    (iv)q>0の場合でSnを含む非晶質相と、を含む多相のミクロ組織形態で配置される、電極組成物。
  2. Mは、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、又はそれらの組み合わせから選択される1種以上の金属である、請求項1に記載の電極組成物。
  3. x≧60である、請求項1に記載の電極組成物。
  4. z>0である、請求項1に記載の電極組成物。
  5. z≧10である、請求項1に記載の電極組成物。
  6. z≧15である、請求項1に記載の電極組成物。
  7. x≧60であり、且つMはコバルト、ニッケル、鉄、チタン、モリブデン、又はそれらの組み合わせから選択される1種以上の金属である、請求項1に記載の電極組成物。
  8. z>0である、請求項7に記載の電極組成物。
  9. z≧10である、請求項7に記載の電極組成物。
  10. MはCoを含む、請求項1に記載の電極組成物。
  11. z>0である、請求項10に記載の電極組成物。
  12. x≧60である、請求項10に記載の電極組成物。
  13. アノードと、
    カソードと、
    電解質と、
    を含むリチウムイオン電池であって、該アノードは式、SiSnを有する組成物を含み、式中、q、x、y、及びzは原子パーセント値を表し、且つ、
    (a)(q+x)>2y+zであり、
    (b)qは0より大であるか又は0に等しく、
    (c)zは0より大であるか又は0に等しく、及び
    (d)Mは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はそれらの組み合わせから選択される1種以上の金属であり、
    該組成物中、Si、Sn、M及びC元素は、
    (i)シリコンを含む非晶質相と、
    (ii)金属シリサイドを含むナノ結晶相と、
    (iii)z>0の場合でシリコンカーバイドを含む相と、
    (iv)q>0の場合でSnを含む非晶質相と、を含む多相のミクロ組織形態で配置される、組成物のアノードを含むリチウムイオン電池。
  14. Mは、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、又はそれらの組み合わせから選択される1種以上の金属である、請求項13に記載されるリチウムイオン電池。
  15. x≧60である、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
  16. z>0である、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
  17. z≧10である、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
  18. z≧15である、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
  19. x≧60であり、且つMはコバルト、ニッケル、鉄、チタン、モリブデン、又はそれらの組み合わせから選択される1種以上の金属である、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
  20. z>0である、請求項19に記載のリチウムイオン電池。
  21. z≧10である、請求項19に記載のリチウムイオン電池。
  22. MはCoを含む、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
  23. z>0である、請求項22に記載のリチウムイオン電池。
  24. x≧60である、請求項22に記載のリチウムイオン電池。
  25. 前記アノードはバインダー及び導電性希釈剤をさらに含む、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
  26. 前記バインダーはポリイミドを含む、請求項25に記載のリチウムイオン電池。
  27. 前記導電性希釈剤はカーボンブラックを含む請求項25に記載のリチウムイオン電池。
  28. 前記電解質はフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
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