KR20020064365A - 리튬 이온 전지 전극용 입계 재료 - Google Patents

리튬 이온 전지 전극용 입계 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 화학 조성을 갖는 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리용 전극 조성물에 관한 것이다. 상기 입자는 (a) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소; (b) 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티탄, 바나늄, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 탄탈, 스칸듐, 이트륨, 루테늄, 백금 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어지고, 전기화학적으로 활성인 비결정질 영역에 의해 분리된 전기화학적으로 불활성인 나노미터 크기의 다수의 결정질 그레인을 특징으로 하는 미소구조를 갖는다.

Description

리튬 이온 전지 전극용 입계 재료{GRAIN BOUNDARY MATERIALS AS ELECTRODES FOR LITHIUM ION CELLS}
리튬 이온 전지용 애노드로서 두 종류의 재료가 제안되었다. 한 종류는 리튬을 삽입시킬 수 있는 흑연 및 탄소와 같은 재료를 포함한다. 삽입 애노드는 일반적으로 우수한 사이클 수명과 쿨롱 효율을 나타내지만, 이들의 용량은 비교적 낮다. 특히, 흑연은 6개 탄소 원자당 최대 1개의 리튬 원자만 삽입시킬 수 있다. 이는 탄소 1 g당 373 mAh의 비용량에 해당하는 것이다. 흑연의 밀도는 2.2 g/cc이므로, 이는 체적 용량 818 mAh/cc에 해당된다. 다른 유형의 탄소는 보다 큰 비용량값을 보유하지만, 비교적 낮은 밀도, 바람직하지 않은 전압 프로파일 및 상업용 리튬 이온 전지에서의 유용성을 제한하는 큰 비가역적 용량 등의 1가지 이상의 단점을 지닌다.
두번째 종류는 리튬 금속과 합금시킨 금속을 포함한다. 이러한 합금형의 애노드는 일반적으로 삽입형 애노드에 비해 더 큰 용량을 갖는다. 예를 들어, 리튬 -알루미늄 합금의 형성과 관련된 비용량은 992 mAh/g이다. 리튬-주석 합금 형성에 대한 비용량은 991 mAh/g이다. 그러나 이러한 합금과 관련된 한가지 문제점은 합금 내의 조성 변화와 관련하여 팽창 및 수축되는 중에 일어나는 합금 입자의 단편화에 의해 상대적으로 불량한 사이클 수명과 불량한 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다는 것이다.
우선권 주장
본 출원은 1999년 12월 28일에 출원된 가 명세서 출원[일련 번호 60/173364, 명칭: "Grain Boundary Materials as Anodes for Lithium Ion Cells"]에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명은 리튬 이온 전지에 유용한 애노드(anode) 조성물에 관한 것이다.
도 1은 20시간 동안 볼 분쇄시켜 제조한 SnMn3C 샘플에 대한 x-선 회절 프로파일이다. 관찰되는 모든 회절 피크는 SnMn3C로부터 나온 것이다.
도 2는 20시간 동안 볼 분쇄시켜 제조한 SnFe3C 샘플에 대한 x-선 회절 프로파일이다. 관찰되는 모든 회절 피크는 SnFe3C로부터 나온 것이다.
도 3은 2개의 Li/SnMn3C 전지에 대해, 전압 대 용량 및 용량 대 사이클 수로 나타낸 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 4는 Li/SnMn3C 전지에 대해, 차동 용량 대 전압으로 나타낸 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 5는 방전 중에 얻은 Li/SnMn3C 전지에 대한 일련의 x-선 회절 프로파일이다.
도 6은 방전 중에 얻은 Li/SnMn3C 전지에 대한 일련의 뫼스바우어(Mossbauer) 분광분석 주사이다.
도 7은 충전 및 방전 중의 Li/SnMn3C 전지의 부성분의 뫼스바우어 중심 이동의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 비가열된 SnMn3C 샘플과 400℃, 500℃ 및 600℃로 가열된 샘플에 대한 일련의 x-선 회절 프로파일이다.
도 9는 도 8에서 설명한 샘플을 사용하여 제작한 전지에 대하여, 전압 대 용량 및 용량 대 사이클 수로 나타낸 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 10은 비가열된 SnFe3C 샘플과 100℃, 200℃ 및 300℃로 가열된 샘플에 대한 일련의 x-선 회절 프로파일을 포함하고, 이들 재료를 사용하여 제작한 전지에 대하여 전압 대 용량으로 나타낸 사이클링 성능을 추가로 도시한다.
도 11은 비가열된 SnFe3C 샘플과 400℃, 500℃ 및 600℃로 가열된 샘플에 대한 일련의 x-선 회절 프로파일을 포함하고, 이들 재료를 사용하여 제작한 전지에 대하여 전압 대 용량으로 나타낸 사이클링 성능을 추가로 도시한다.
도 12 및 13은 SnMn3C 샘플의 투과 전자 현미경 사진이다.
상세한 설명
전극 조성물은 입자로 이루어진 분말의 형태로 존재한다. 이 입자는 상기 발명의 요약에서 설명한 화학 조성과 미소구조를 갖는다. 분말은 볼 분쇄와 같은 기법을 이용하여 직접 제조할 수 있다. 대안으로, 분말은 스퍼터링, 화학적 증착, 진공 증착, 진공 증발, 용융 방사, 회전판충돌 냉각, 분사 분무화 등과 같은 기법을이용하여 얇은 막 형태로 제조한 후 분쇄하여 분말 형태로 만들 수 있다.
상기 전극 조성물은 리튬 이온 배터리용 애노드로서 특히 유용하다. 배터리를 제조하기 위해 전극 분말을 결합제(예, 폴리비닐리렌 플루오라이드 결합제) 및 용매와 배합하여 슬러리를 만든 후 이를 통상적인 코팅 기법으로 이용하여 배킹 위에 코팅하고 건조시켜서 애노드를 형성한다. 그 후 애노드를 전해질과 캐쏘드(cathode)(반대전극)와 조합한다. 전해질은 고체 또는 액체 전해질일 수 있다. 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르 함유 공중합체 및 이의 조합과 같은 중합체 전해질이 있다. 액체 전해질의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이의 조합을 들 수 있다. 전해질은 리튬 전해질 염과 함께 제공된다. 적절한 염의 예로는 LiPF6, LiBF4및 LiClO4를 들 수 있다.
액체 전해질 함유 배터리용으로 적절한 캐쏘드 조성물의 예는 LiCoO2, LiCo0.2NiO2및 Li1.07Mn1.93O4를 포함한다. 고체 전해질 함유 배터리용으로 적절한 캐쏘드 조성물의 예로는 LiV3O8과 LiV2O5가 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 추가로 설명한다.
요약
본 발명은 반복되는 사이클링 후에도 유지되는 높은 초기 용량을 보유하는, 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합한 전극 조성물을 제공한다. 전극 조성물 및 이 조성물을 혼입시킨 배터리는 쉽게 제조할 수 있다.
이러한 목적으로 달성하기 위해서, 본 발명은 일 측면으로 (a) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; (b) 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 탄탈, 스칸듐, 이트륨, 루테늄, 백금 및 레늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; 및 경우에 따라 (c) 탄소로부터 형성된 단일 화학 조성을 갖는 입자를 포함하는 전극 조성물을 특징으로 한다. 이 입자는 전기화학적으로 활성인 비결정질 영역에 의해 분리된 전기화학적으로 불활성인 나노미터 크기의 다수의 결정질 그레인을 특징으로 하는 미소구조를 갖는다.
"입자"란 분말의 일 성분을 말한다. 각 입자는 다수의 결정질 "그레인"으로 이루어진다. 결정질 그레인은 회절이 간섭적으로 발생하는 입자의 한 영역이다(즉, 결정축은 그레인 내에서 고정된 방향을 갖는다). 결정질 그레인은 비결정질 영역에 의해 분리된다. 이들 영역은 결정질 그레인에 비해 정렬도가 더 낮은 것을 특징으로 한다.
"단일 화학 조성물"이란 샘플을 투과 전자 현미경으로 분석할 때 검출되는 원자의 유형이 전자 빔이 샘플 내의 어느 곳에 배치되느냐에 관계없이 나노미터 크기 범위로 동일한 것을 의미한다.
"전기화학적 활성" 재료란 리튬 배터리에서 충전 및 방전하는 중에 통상적으로 접할 수 있는 조건에서 리튬과 반응하는 재료를 말한다.
"전기화학적 불활성" 재료란 리튬 배터리에서 충전 및 방전하는 중에 통상적으로 접할 수 있는 조건에서 리튬과 반응하지 않는 재료를 말한다.
유용한 입자의 예로는 화학 조성 SnMn3C 및 SnFe3C를 특징을 하는 것들이 포함된다. 이들 재료는 전기화학적으로 불활성인 결정질 그레인을 보유하지만, 결정질 그레인을 분리시키는 비결정질 영역 내의 전기화학적으로 활성인 주석 원자의 존재로 인해 유용한 전극 재료를 형성한다. 입자의 크기는 약 2 미크론 ∼ 약 30 미크론(주사 전자 현미경으로 측정시)인 것이 바람직하다. 결정질 그레인은 약 20 나노미터 이하인 것이 바람직하며, 이 수치는 그레인의 가장 긴 길이를 나타내는것이다. 비결정질 영역은 구형 그레인을 가정하여 투과 전자 현미경 데이타로부터 계산시에 입자의 약 10 부피% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 1가지 이상의 구체예의 세부사항은 첨부하는 도면과 후술하는 상세한 설명을 통해 개시한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점을 상세한 설명 및 도면, 그리고 청구범위로부터 분명히 알 수 있을 것이다.
볼 분쇄 절차
스펙스(Spex) 8000 고충격 혼합기 분쇄기를 이용하여 밀폐된 경질의 강철 바이알을 최대 약 40시간 동안 세게 진동시켰다. 아르곤이 채워진 글로브 박스 내에서 원하는 양의 원소 분말 또는 금속간 상을 바이알에 첨가하였으며, 이때 직경 12.7 mm의 몇개의 경질 강철 볼도 함께 넣었다. 이어서 바이알을 밀폐시키고 분쇄기로 옮겨서 세게 진동시켰다. 분쇄 시간은 분쇄 평형에 도달하기에 충분하도록 선택하였다. 일반적으로, 분쇄 시간은 약 16시간이었다.
사이클링 양상
분말의 슬러리를 구리박 위에 코팅한 후 캐리어 용매를 증발시켜서 전극을 제조하였다. 통상의 제법으로 약 82 중량%의 분말(볼 분쇄로 제조), 10 중량%의 수퍼 S 카본 블랙(MMM 카본, 벨기에), 및 8 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(아토켐)를 N-메틸 피롤리디논과 밀폐된 병에서 교반하여 절처히 혼합하여 슬러리를 만들었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드는 분말과 카본 블랙을 첨가하기 전에 N-메틸 피롤리디논에 미리 용해시켰다. 닥터 블레이드 스프레더를 이용하여 슬러리를 구리박 위에 얇은 층(두께 약 150 ㎛)으로 분포시켰다. 그 후 샘플을 105℃로 유지시킨 머플 오븐에 넣고 3시간에 걸쳐 N-메틸 피롤리디논을 증발시켰다.
전극 펀치를 이용하여 건조된 막으로부터 직경 1 cm의 원형 전극을 절단해 내었다. 전극의 중량을 측정한 후 구리의 중량을 감하여 전극의 활성 질량(즉, 활성 전극 분말로 제조된 전극의 비율을 곱한 전극의 총 중량)을 계산하였다. 그 후 후속 사용시까지 원형 전극을 폴리에틸렌 백에 넣어 열 밀봉하였다.
이 전극을 이용하여 테스트용 코인 전지를 제조하였다. 모든 전지 제작과 밀폐는 아르곤이 채워진 글로브 박스 내에서 수행하였다. 두께가 125 ㎛인 리튬박은 애노드 및 기준 전극으로서 작용하였다. 전지는 스페이서 플레이트(304 스테인레스강) 및 원판 스프링(연강)이 구비된 2325 금속제품이었다. 원판 스프링은, 전지를 권축 밀폐시킬 때 약 15 바의 압력이 전지 전극 각각에 가해지도록 선택하였다. 분리기는 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 30:70 부피 혼합물에 용해시킨 1 M의 LiPF6용액(미추비쉬 케미칼)으로 침윤시킨 셀가드(Celgard) #2502 미소다공성 폴리프로필렌 막(획스트-셀라니즈)이었다.
제작 후, 전지를 글로브 박스에서 꺼내어 MACCOR 정전류 사이클러를 이용하여 사이클 테스트를 실시하였다. 사이클링 조건은 통상적으로 활성 재료 1 g당 37 mA의 정전류에서 설정하였다. 0.0 V 및 1.3 V의 컷오프 전압을 이용하였다.
X-선 회절
구리 표적 x-선 관 및 회절 빔 단색계가 장착된 시멘스(Siemens) D5000 회절계를 이용하여 분말 x-선 회절 패턴을 수집하였다. 다른 언급이 없다면 10°의 산란각과 80°의 산란각 사이의 데이타를 모았다.
사이클링 중에 전극 재료를 관찰하기 위해, 동일계 x-선 회절 실험을 실시하였다. 사이클링 실험의 경우에서 전술한 바와 같이 동일계 x-선 회절을 위한 전지를 조립하되, 다음과 같은 차이가 있다. 코인 전지에는 직경이 18 mm인 원형의 구멍을 만들었다. 21 mm 직경의 베릴륨 윈도우(두께 = 250 ㎛)를 감압 접착체(뉴욕 소재 로스코 오브 포트 체스터에서 입수한 로스코본드)를 사용하여 구멍의 내부에 고정시켰다. 전극 재료를 캔에 부착시키기 전에 원도우에 직접 코팅하였다.
전지를 시멘스 D5000 회절계에 배치하고 서서히 방전 및 충전시키면서 연속적으로 x-선 회절 주사를 실시하였다. 통상적으로 완전한 주사에는 2 ∼ 5시간이 걸리고 방전과 충전에는 40 ∼ 60시간이 걸렸으며, 충전 상태의 함수로서 전극의 결정 구조의 약 10 ∼ 30개의 "스냅샷"을 제공하였다. 전지의 전압은 사이클링 동안 계속 모니터링하였다.
뫼스바우어 분광분석
동일계119mSn 뫼스바우어 분광분석을 이용하여 리튬과의 반응 중의 주석 원자의 국부적 환경을 조사하였다. 뫼스바우어 분광분석의 이점은 비결정질 영역 내의 주석 원자와 결정질 그레인 내의 주석 원자를 구별할 수 있다는 것이다.
실온 뫼스바우어 측정은 23 Hz의 주파수에서 작동되는 비셀(Wissel) 시스템 II 일정 가속 분광계 및 크립톤/CO2x-선 비례 계수기(로이터-스토크스 인코포레이티드)로 실시하였다. 검출기는 Pd 필터를 이용하였다. 데이타는 오르텍(Ortec) ACE 다중 채널 스케일링 보드를 이용하여 수집하였다. Ca119mSnO3공급원은 고유 선폭이 0.78 mm/s(FWHM)이었고, 속도 크기는 주석과 BaSnO3의 혼합 샘플을 이용하여 검량하였다. 감마선을 차단하지 않고 샘플의 둘레에 작은 히터를 배치하여 온도 증가를 측정하였다.
분말 샘플은 다음과 같이 제조하였다. 분말은 수작업으로 분쇄하고 체로 걸렀다(∼325 메쉬). 일반적으로, 150 mg의 분말을 스카치 브랜드 접착 테이프(미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니 제품) 30 mm 조각 위에 균일하게 분포시키고,그 위에 다른 테이프 조각을 올려 두어 위치를 고정시켰다. 총 측정 시간은 3 ∼ 24시간이었다.
동일계 뫼스바우어 측정에 사용된 전지는 감마선을 최대로 투과시키도록 고안된 점을 제외하고는 동일계 x-선 분광분석에 사용된 전지와 유사하였다. 그와 같이 모든 강철 부품을 제거하고(스페이서와 스프링 포함) 전지 상부에 두번째 구멍(직경 = 13 mm)을 만들었다. 두번째 베릴륨 조각(직경 = 15 mm, 두께 1 mm)을 구멍 위에 놓고 로스코본드 감압 접착제로 고정시켰다. 전지를 조립한 후 전지 바닥과 베릴륨 조각 사이의 계면과 전지 상부와 베릴륨 조각 사이의 계면에 토르 실(Torr Seal) 비이드(배리언에서 입수한 고진공 등급)를 얇게 도포하였다. 전술한 바와 같이 제조된 전극을 베릴륨에 직접 코팅하였다.
검출기로부터 약 10 cm, 전원으로부터 약 1 cm 되는 곳에 전지를 고정시켰다. 일반적 목적의 인터페이스 버스가 장착된 컴퓨터에 연결된 케이슬리(Keithley) 220 프로그램화 전원으로 충전 및 방전 전류를 제어하였다. 전압은 케이슬리 196 디지털 전압계를 사용하여 측정하였다. 전지를 방전시킨 후에 충전시키면서 연속적으로 스펙트럼을 얻었다. 총 실험 시간은 약 180시간이었고, 그 동안 약 60개의 3시간 뫼스바우어 스펙트럼이 기록되었다. 스펙트럼을 1개 이상의 로렌츠형 피크에 합치시켰다. 중심 이동, 면적 및 합치된 피크의 반폭을 모니터링하였다.
투과 전자 현미경
분말을 메탄올 중에 분산시키고 분산물을 1분간 초음파 처리함으로써 투과 전자 현미경용 샘플을 제조하였다. 그 후, 초음파 처리된 분산물 1 방울을 표준 3mm 투과 전자 현미경 그리드(구리 메쉬 그리드 위에 지지된 탄소/포름바 박막) 위에 배치하였다. 과량의 용액을 쐐기 모양으로 자른 여과지로 제거하고 남아있는 샘플을 10분간 건조시킨 후 현미경에 삽입하였다.
투과 전자 현미경과 전자 회절 분석은 300 kV에서 작동되는 히타치 H9000 장치에서 수행하였다. 노란 보이저(Noran Voyager) x-선 분광분석 시스템을 이용하여 동일한 장치에서 에너지 분산성 x-선 분광분석을 실시하였다.
구체적인 샘플은 다음과 같이 제조하고 테스트하였다.
실시예 1
화학량론적 비의 주석 분말(알드리치 케미칼) 0.800 g, 망간 분말(알드리치 케미칼) 1.111 g 및 흑연 분말(오사카 가스 엘티디로부터 입수한 2650℃로 가열시킨 메소카본 마이크로비이드) 0.081 g을 12.7 mm 직경의 경질 강철 볼 2개와 함께 아르곤 충전 글로브 박스 내의 경질 강철 바이알에 넣어서 금속간 화합물 SnMn3C를 제조하였다. 이 바이알을 스펙스 8000 혼합기에 넣고 전술한 일반적 절차에 따라 20시간 동안 최대 분쇄 강도를 가하였다.
분쇄된 샘플의 x-선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 브래그(Bragg) 피크가 넓은 것(폭 = 약 1°)을 제외하고는 SnMn3C에 대해 문헌에 기재된 패턴과 일치하며, 이는 나노미터 크기의 그레인이 존재함을 나타내는 것이다. 쉐러(Scherer) 식, L = 0.9λ(Bcosθ)[L은 그레인의 크기이고, λ은 x-선 파장(1.54178Å)이고, B는 라디안으로 나타낸 특정 x-선 피크의 1/2 최대치에서의 전체 폭이고, θ는 피크의브래그 각이다]을 이용하여 계산한 결과 그레인 크기는 8 nm이다. 주사 전자 현미경으로 측정시 샘플의 입도 범위는 2 ∼ 50 ㎛였으며, 이는 각각의 입자가 다수의 그레인으로 이루어져 있음을 입증하는 것이다.
전술한 바와 같이 전기화학 전지를 제작하고 그 사이클링 양성을 테스트하였다. 도 3a는 전지의 전압-용량을 나타낸 것이다. 이 전지는 가역 용량이 약 130 mAh/g이었다.
도 3b는 도 3a에 도시된 전지와, 동일한 한 전지에 대한 용량 대 사이클 수를 나타낸 것이다. 둘다 100 사이클 이상에서 용량의 손실을 보이지 않는다. 이 전지 중 하나는 사이클 120에서 18.5 mA/g으로 감소되었고, 사이클 160에서 9 mA/g으로 감소되었다. 가장 낮은 전류에서는 150 mAh/g의 용량이 관찰되었다. 이는 SnMn3C의 경우 밀도값 7.9 g/cc를 기초로 계산하였을 때 체적 용량 약 1200 mAh/g에 해당하는 것이다.
도 4는 용량이 감소된 전지에 대해서 여러 사이클 수에서의 차동 용량 대 전압을 나타낸 것이다. 이 차동 용량은 처음 150 사이클에 대해서는 안정한 패턴을 보였으며, 이는 매트릭스 내의 나노미터 크기의 주석 그레인의 특징이다. 차동 용량에서는 뚜렷한 피크가 발달하지 않았으며, 이는 주석이 큰 덩어리로 응집되지 않으며 주석 원자가 활성이라는 것을 나타낸다. 모든 주석 원자가 활성이고 각 주석이 4.4개의 Li/Sn과 반응할 수 있다면, SnMn3C의 비용량은 약 400 mAh/g이 될 것이다. 관찰된 값 150 mAh/g은 약 1.5 Li/Sn에 해당된다.
동일계 x-선 회절 측정은 비전류 2.2 mA/g을 이용하여 실시하였다. 3시간 동안의 x-선 주사를 연속으로 실시하였다. 도 5(a)∼(d)는 방전 중에 전극으로부터 나오는 x-선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 도 5(e)는 샘플에 대한 전압 대 용량(아랫축) 및 전압 대 주사 수(윗축)를 나타낸 것이다. 각 회절 패턴은 시그널 대 노이즈 비를 향상시키기 위한 5개의 인접 x-선 주사의 합을 나타낸다. x-선 데이타는, 약 2 Li/Sn이 전극과 반응할지라도(전류, 전극 질량 및 전류 유동 시간을 기초로 전기량분석으로 계산시) 32°, 39° 및 40°에서 SnMn3C에 기인한 주요 브래그 피크의 위치나 강도에 변화가 없음을 입증한다. 다른 한편으로, 방전 과정이 진행됨에 따라 22°근처의 광폭 "험프(hump)"가 강화된다.
브래그 피크가 변화하지 않는다는 사실은 나노결정질 그레인이 리튬과 전혀 반응하지 않는다는 증거이다. 따라서, 리튬과의 반응에 유용한 유일한 물질은 그레인을 분리시키는 비결정질 영역에 위치한 주석 원자들이다. 22°근처에서의 "험프"의 강화는 비결정질 영역 내에 존재하는 소량(예, 몇개의 원자)의 Li4Sn에 의한 것일 수 있다.
전술한 절차에 따라 2.2 mA/g의 방전 전류를 이용하여 동일계 뫼스바우어 분광분석 측정을 실시하였다. 3시간 동안의 스펙트럼을 연속적으로 수집하였다. 도 6(a), (b) 및 (c)는 첫번째, 12번째 및 14번째의 주사를 나타낸다. 도 6(d)는 샘플에 대한 전압 대 용량(아랫축) 및 전압 대 주사 수(윗축)을 나타낸다. 첫번째 스펙트럼(도 6(a))은 1.7 mm/s 근처로 중심이 이동된 주성분과 2.5 mm/s 근처로 중심이이동된 부성분에 합치시켰다. 중심이 0.0 mm/s 근처로 이동된 제3의 성분도 포함시켰으나, 이는 우수한 합치를 얻는 데 필요하지 않았다. x-선 회절 데이타는 나노미터 크기의 결정질 그레인이 리튬과 반응하지 않았음을 보여주었기 때문에 주성분의 중심 이동 및 반폭은 방전이 진행됨에 따라 얻은 스펙트럼을 합치시키는 동안 고정된 상태로 유지되었다.
도 6(b) 및 (c)는 리튬이 샘플과 반응함에 따라 부성분이 더 느린 속도 쪽으로 이동함을 보여준다. 뫼스바우어 스펙트럼은 리튬이 주석과 반응함에 따라 평균 중심 이동이 약 2.5에서 약 1.8로 변화한다는 것을 입증한다. 따라서, 부성분의 이동은 리튬과 주석의 반응에 부합된다.
도 7은 부성분의 중심 이동의 변화를 방전 및 충전 중에 실시한 주사 수의 함수로서 나타낸 것이다. 충전 중에 이용된 전류는 3.3 mA/g이었다. 중심 이동의 변화는 가역적이다. 이는 샘플의 비결정질 영역 내에 위치한 주석 원자와 리튬의 가역적 반응의 증거이다.
도 12 및 도 13은 고배율(400,000x) 및 저배율(20,000x) 모두에서 찍은 샘플의 투과 전자 현미경 사진이다. 전자 현미경 사진은 두 유형의 입자가 존재함을 보여준다. 첫번째 유형은 크기 범위가 10 nm ∼ 10 미크론이다. 이들 입자는 크기가 8 nm인 결정질 그레인으로 구성된다. 그레인은 결정질 그레인보다 훨씬 덜 정렬된 비결정질 영역에 의해 서로 분리된다. 주사된 영역은 단일 회절 패턴을 나타내었다. 두번째 유형의 입자는 가로세로비가 큰(대략 10:1 ∼ 20:1) 10 ∼ 30 nm 대 100 ∼ 300 nm의 단일 결정체이다.
실시예 2
실시예 1의 절차에 따라 3개의 추가 SnMn3C 샘플을 제조하였다. 샘플을 진공하에서 각각 400℃, 500℃ 및 600℃에서 3시간 동안 열 처리하였다. 이 3가지 샘플과 열 처리하지 않고 제조한 실시예 1에서 얻은 샘플에 대한 x-선 회절 스펙트럼이 도 8에 도시되어 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, SnMn3C 상의 브래그 피크의 폭은 온도가 증가함에 따라 좁아졌으며, 이는 나노미터 크기의 결정질 그레인의 크기 성장 및 비결정질 영역 내의 원자의 수의 감소와 일치하는 것이다. 도 8은 일부 소량의 불순물이 있음을 보여주며, 이는 분쇄 중의 철 오염에 의해 가열 중에 형성된 Fe-C 상을 나타내는 것이다.
도 9는 이들 샘플로부터 제조된 전지의 전압 대 용량 및 용량 대 사이클 수의 결과를 나타낸 것이다. 열 처리된 재료를 포함하는 전지는 비가열된 재료를 포함하는 전지에 비해 훨씬 더 적은 용량을 나타내며, 그 용량 중 약 15 mAh/g은 전극 조성물을 제조하는 데 사용된 수퍼 S 카본 블랙으로부터 유래한다. 이 결과는 열 처리가 그레인 성장을 유도함으로써 비결정질 영역의 크기를 감소시키고 재료의 가역적 용량을 감소시킨다는 또 다른 증거이다. 용량의 감소는 리튬과의 반응에 유용한 비결정질 영역 내 주석 원자의 수의 감소와 관련이 있다.
실시예 3
주석 분말 0.823 g, 철 분말(알드리치 케미칼 컴퍼니) 1.160 g 및 흑연 분말 0.084 g을 사용하여 화학식 SnFe3C의 물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 수행하였다. 이 물질의 x-선 회절 패턴은 도 2에 도시되어 있다. 이는 브래그 피그가 광폭이라는 점을 제외하면 SnFe3C에 대한 문헌 패턴과 일치하며, 이는 나노크기의 그레인이 존재함을 나타내는 것이다. 주사 전자 현미경을 이용하여 측정시 샘플의 입도 범위는 2 ∼ 50 ㎛였으며, 이는 각 입자가 다수의 그레인으로 이루어져 있음을 입증하는 것이다.
실시예 4
SnFe3C의 6개의 추가 샘플을 실시예 2의 절차에 따라 제조하였다. 샘플을 진공하에서 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃에서 3시간 동안 열 처리하였다. 이들 6가지 샘플과 열 처리하지 않고 제조한 실시예 2로부터 얻은 샘플에 대한 x-선 회절 스펙트럼이 도 10에 도시하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, SnFe3C 상의 브래그 피크의 폭은 온도가 증가함에 따라 좁아졌으며, 이는 결정질 그레인의 크기 성장 및 비결정질 영역 내의 원자의 수의 감소와 일치하는 것이다.
도 11은 이들 샘플로부터 제조된 전지의 전압 대 용량 및 용량 대 사이클 수의 결과를 나타낸 것이다. 열 처리된 재료를 포함하는 전지는 비가열된 재료를 포함하는 전지에 비해 훨씬 더 적은 용량을 나타내며, 이 용량 중 약 15 mAh/g은 전극 조성물을 제조하는 데 사용된 수퍼 S 카본 블랙으로부터 유래한다. 이 결과는 열 처리가 그레인 성장을 유도함으로써 비결정질 영역의 폭을 감소시키고 재료의 가역적 용량을 감소시킨다는 추가 증거이다. 용량의 감소는 리튬과의 반응에 유용한 비결정질 영역 내 주석 원자의 수의 감소와 관련이 있다.
본 발명의 다수의 구체예를 설명하였다. 그러나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형을 가할 수 있다. 따라서, 다른 구체예도 후술하는 청구범위에 속한다.

Claims (18)

  1. (a) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소; (b) 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 탄탈, 스칸듐, 이트륨, 루테늄, 백금 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어지고,
    상기 입자는 전기화학적으로 활성인 비결정질 영역에 의해 분리된 전기화학적으로 불활성인 나노미터 크기의 다수의 결정질 그레인을 특징으로 하는 미소구조를 갖는 단일 화학 조성의 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리용 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자는 (a) 주석; (b) 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 탄탈, 스칸듐, 이트륨, 루테늄, 백금 및 레늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어진 것이 특징인 전극 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자는 (a) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; (b) 철; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어진 것이 특징인 전극 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자는 (a) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; (b) 망간; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어진 것이 특징인 전극 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자는 SnMn3C 형태의 주석, 망간 및 탄소로 이루어진 것이 특징인 전극 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자는 SnFe3C 형태의 주석, 철 및 탄소로 이루어진 것이 특징인 전극 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자의 크기는 약 2 미크론 ∼ 약 30 미크론인 것이 특징인 전극 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정질 그레인의 크기는 약 20 나노미터 이하인 것이 특징인 전극 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비결정질 영역은 구형 그레인을 가정하여 투과 전자현미경으로부터 계산시 상기 입자의 10 부피% 이상을 나타내는 것이 특징인 전극 조성물.
  10. (a) (i) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소; (ii) 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 탄탈, 스칸듐, 이트륨, 루테늄, 백금 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소; 및 경우에 따라 (iii) 탄소로 이루어지고,
    상기 입자는 전기화학적으로 활성인 비결정질 영역에 의해 분리되는 전기화학적으로 불활성인 나노미터 크기의 다수의 결정질 그레인을 특징으로 하는 미소구조를 갖는 단일 화학 조성의 입자를 포함하는 제1 전극;
    (b) 반대전극; 및
    (c) 상기 전극과 상기 반대전극을 분리시키는 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 입자는 (a) 주석; (b) 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 탄탈, 스칸듐, 이트륨, 루테늄, 백금 및 레늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어진 것이 특징인 배터리.
  12. 제10항에 있어서, 상기 입자는 (a) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; (b) 철; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어진 것이 특징인 배터리.
  13. 제10항에 있어서, 상기 입자는 (a) 주석, 알루미늄, 규소, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소; (b) 망간; 및 경우에 따라 (c) 탄소로 이루어진 것이 특징인 배터리.
  14. 제10항에 있어서, 상기 입자는 SnMn3C 형태의 주석, 망간 및 탄소로 이루어진 것이 특징인 배터리.
  15. 제10항에 있어서, 상기 입자는 SnFe3C 형태의 주석, 철 및 탄소로 이루어진 것이 특징인 배터리.
  16. 제10항에 있어서, 상기 입자의 크기는 약 2 미크론 ∼ 약 30 미크론인 것이 특징인 배터리.
  17. 제10항에 있어서, 상기 결정질 그레인의 크기는 약 20 나노미터 이하인 것이 특징인 배터리.
  18. 제10항에 있어서, 상기 비결정질 영역은 상기 입자의 10 부피% 이상을 나타내는 것이 특징인 배터리.
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