JP4846901B2 - 電極材料およびそれを含む組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、二次リチウム電池において有用な電極材料に関する。
【0002】
二次リチウム電池用のアノードとして二種の材料が提案されてきた。一つの種類には、リチウムを挿入することが可能なグラファイトおよび炭素などの材料が挙げられる。挿入アノードは一般に良好なサイクル寿命およびクーロン効率を示す一方で、それらの容量は比較的低い。第2の種類には、リチウム金属を合金にする金属が挙げられる。これらの合金型アノードは、一般に、挿入型アノードより高い容量を示すけれども、それらには、比較的劣ったサイクル寿命およびクーロン効率の問題がある。
【0003】
本発明は、二次リチウム電池用に適すると共に、これらの材料に基づく電極材料および電極組成物を提供する。本電極材料は、高いクーロン効率に加えて、反復サイクリング後でさえ保持される高い初期の比容量および容積を示す。本電極材料およびこれらの材料を組み込んだ電池はまた容易に製造される。
【0004】
これらの目的を達成するために、本発明は、第1の態様において、電気化学的に活性な複数の金属元素から本質的に成る電極材料を含む電極組成物を特徴とする。本組成物は、炭素、グラファイトおよびそれらの混合物(combination)などの別の材料をさらに含むことが可能である。本電極材料は、約1000オングストロームより大きいドメインを本質的に含まない(ドメインは、好ましくは約500オングストローム以下、より好ましくは約100オングストローム以下、なおより好ましくは約20オングストローム以下)混合物の状態である電気化学的に活性な金属元素を含む微細構造を有する。好ましくは、電極材料の少なくとも50体積%(より好ましくは少なくとも80%)は、この混合物の状態である。本混合物は、結晶材料特有の識別可能な電子線回折パターンまたはX線回折パターンを示さない。
【0005】
「電気化学的に活性な金属元素」は、リチウム電池における充電および放電中に一般に発生する条件下でリチウムと反応する元素である。金属元素は、好ましくは元素の金属の形態を取っている。
【0006】
「金属元素」は、金属と、珪素およびゲルマニウムなどのメタロイドの両方を指すように本出願全体を通して用いられる。
【0007】
「ドメイン」は、電気化学的に活性な単一金属元素から本質的に成る領域である。ドメインは、結晶(すなわち、結晶材料特有の識別可能な電子線回折パターンまたはX線回折パターンを生じさせる)または非結晶であることが可能である。ドメインのサイズとはドメインの最長寸法を意味する。
【0008】
電極組成物がリチウム電池に組み込まれた時、それは、好ましくは、(i)30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも約100mAh/gの比容量および(ii)前記組成物の約100mAh/gを実現するために反復した時に30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも99%(好ましくは少なくとも99.5%、より好ましくは少なくとも99.9%)のクーロン効率を示す。好ましくは、この性能レベルは、500サイクル、より好ましくは1000サイクルにわたって実現される。
【0009】
もう一つの好ましい実施形態において、電極組成物がリチウム電池に組み込まれた時、それは、(i)30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも約500mAh/gの比容量および(ii)前記組成物の約500mAh/gを実現するために反復した時に30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも99%(好ましくは少なくとも99.5%、より好ましくは少なくとも99.9%)のクーロン効率を示す。好ましくは、この性能レベルは、200サイクル、より好ましくは500サイクルにわたって実現される。
【0010】
なおもう一つの好ましい実施形態において、電極組成物がリチウム電池に組み込まれた時、それは、(i)30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも約1000mAh/gの比容量および(ii)前記組成物の約1000mAh/gを実現するために反復した時に30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも99%(好ましくは少なくとも99.5%、より好ましくは少なくとも99.9%)のクーロン効率を示す。好ましくは、この性能レベルは、100サイクル、より好ましくは300サイクルにわたって実現される。
【0011】
本電極組成物は、粉末または薄膜の状態であることが可能である。電気化学的に活性な好ましい金属元素の例には、アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムが挙げられる。特に好ましい電極組成物は、(a)アルミニウムと珪素の混合物(combination)または(b)錫と珪素の混合物(combination)を特徴とする。
【0012】
第2の態様において、本発明は、薄膜状態の電極組成物を形成するための電気化学的に活性な金属元素の逐次スパッター蒸着源を含む上述した電極組成物を製造する方法を特徴とする。
【0013】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の好ましい実施形態の以下の説明およびクレームから明らかであろう。
【0014】
本発明は、二次リチウム電池用のアノードとして特に有用である、これらの材料を含む電極材料および電極組成物を特徴とする。本電極材料は、電気化学的に活性な二種以上の金属元素を特徴とし、これらの元素が中で混合物の状態である微細構造によって特徴づけられる。本混合物は、識別可能なX線回折パターンまたは電子線回折パターンを生じさせず、また大きなドメイン(例えば、およそ1000オングストローム以上)を本質的に含まない。一般に、ドメインのサイズが小さければ小さいほど、材料の電気化学的性能は良好である。
【0015】
電気化学的に活性な適する金属元素の例は、前述した発明の概要において記載されている。(a)元素アルミニウムと元素珪素の混合物または(b)元素錫と元素珪素の混合物は特に好ましい。
【0016】
電極材料を作製するための好ましい方法は、電気化学的に活性な金属元素を基板(例えば、銅基板)上に逐次スパッター被覆して薄膜状態の電極材料を形成させるスパッタリングである。好ましくは、電極は、元素の一つのスパッター蒸着プレ層と元素の一つのスパッター蒸着上層を含む。一般に、基板は、連続的に運転される二個の直径6インチのマグネトロンスパッター源の下で連続的に回転する公称直径25インチのターンテーブルの端付近に配置される。一つの材料の層は基板が第1の源の下を通るにつれて蒸着され、第2の材料の層は基板が第2の源の下を通るにつれて蒸着される。
【0017】
本電極材料は二次リチウム電池用のアノードとして特に有用である。本電極材料は、電極組成物を形成するために、そのままの状態で用いることが可能であり、あるいは別の材料、例えば、炭素、グラファイト、ポリマー結合剤、低電圧酸化物、窒化物と組み合わせることが可能である。電池を製造するために、電極材料または電極組成物は、電解質およびカソード(対電極)と組み合わされる。電解質は、固体電解質または液体電解質であることが可能である。固体電解質の例には、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、弗素含有コポリマーおよびそれらの混合物などの高分子電解質が挙げられる。液体電解質の例には、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。電解質はリチウム電解質塩と合わせて形成される。適する塩の例には、LiPF6、LiBF4およびLiClO4が挙げられる。
【0018】
液体電解質含有電池用の適するカソード組成物の例には、LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2およびLi1.07Mn1.93O4が挙げられる。固体電解質含有電池用の適するカソード組成物の例には、LiV3O8、LiV2O5、LiV3O13およびLiMnO2が挙げられる。
【0019】
以下の実施例を用いて本発明を今からさらに説明する。
【0020】
実施例
スパッタリング手順
改良型Perkin−Elmer Randex Model 2400−8SAスパッタリングシステムを用いる逐次スパッタリングによって薄膜状態の電極材料を作製した。カリフォルニア州サンジエゴのマテリアルズサイエンス(Material Science)から市販されている直径6インチの直流マグネトロンスパッター源を本来の直径8インチの高周波スパッター源の代わりに用いた。一定電流モードで動作するAdvanced Energy Model MDX−10直流スパッタリング電源を用いてスパッター源を作動させた。回転速度範囲および制御を改善するためにステップモータをRandex Systemのターンテーブル駆動装置の代わりに用いた。従来の回転羽根式ポンプでバックアップされたトラップのない油拡散ポンプでシステムを排気した。
【0021】
3〜30ミリトルの範囲のアルゴン圧力でスパッタリングを行った。拡散ポンプ上に配置されたベネシャンブラインド−スタイルコンダクタンスリミッターと組み合わせてアルゴン流れを制御することにより圧力を維持した。
【0022】
両面接着テープ(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M Company)から市販されている3M Brand Y−9415)を用いてRandex Systemの水冷基板ターンテーブルに銅箔(厚さ=0.001インチ(0.025mm))を接着した。システムを密閉し、代表的には1×10-5トル未満のベース圧力に排気して下げた(蒸着前のベース圧力は決定的ではない)。場合によって、基板ターンテーブルに加えられた13.56MHz動力およびスパッタリングチャンバ内の8ミリトルのアルゴン圧力でRandex Systemの「スパッターエッチング」モードを用いて、サンプルを蒸着前にエッチングした。この手順は、銅箔表面に適度なエネルギーのアルゴンイオン(100〜150eV)で衝撃を与えて、銅をいっそう清浄にすると共に銅表面へのスパッター膜の良好な接着を確実にした。代表的なクリーニングサイクルは、基板テーブルがサイクル中に回転した状態で30分にわたり150Wであった。
【0023】
エッチング後、スパッター源と銅基板との間のメカニカルシャッターを用いてスパッター源を始動させた。これは、源表面から異物を、異物を基板表面上に蒸着せずに除去した。次に、既知物質(identity)の単一材料から製造された「プレ層」を基板上に蒸着した。プレ層の目的は、基板とスパッター蒸着膜との間の良好な接着を確実にすることである。所定の電流レベルで両方の源を始動させ、蒸着を開始した。適する蒸着時間後に、片方または両方の源を切った。次に、既知物質(identity)の単一材料の「ポスト層」を蒸着し、その後、システムをベントし、サンプルを除去した。
【0024】
上述した手順に従って九つの膜(実施例1〜9に対応する)を作製した。スパッタリング条件を以下の表Iにおいて要約している。表Iにおいて、「電流」は、工業的スパッター源の電流レベル(単位アンペア)を指している。「圧力」は、スパッタリングチャンバ内のアルゴン圧力(単位ミリトル)を指している。「実験時間」は、プレ層およびポスト層を除いて蒸着のために要した時間の量を指している。
【0025】
【表1】
【0026】
これらの膜の組成、微細構造およびサイクリング挙動を以下でさらに詳しく説明する。
【0027】
化学的組成
一定電流で一定時間にわたり単一源を動作させる一連の較正実験を用いて、重量%および体積%における化学的組成を測定した。その後、側面計を用いて、得られたサンプルの厚さを測定した。どの一つの材料の総厚さも蒸着電流と蒸着時間に直線的に比例すると仮定して、較正実験に基づいてサンプルの体積%を予測した。材料密度のハンドブック値を用いて体積%値から重量%値を計算した。
【0028】
透過電子顕微鏡法
サイクリングの前にスパッター電極膜の微細構造を検査するために透過電子顕微鏡法(「TEM」)を用いた。この技術は、サンプルの構造、化学成分(chemistry)および/または厚さの空間的変動に関連した透過強度の空間的変動を用いて微細構造の画像を生じさせる。これらの画像を形成させるために用いられる放射線が極めて短い波長の高エネルギー電子から成るので、高分解能電子顕微鏡(HREM)画像形成条件下において原子規模で情報を得ることが可能である。さらに、これらの電子とサンプルとの相互作用は、画像に含まれる情報を補足する結晶構造(電子回折)および局所的化学成分(X線微量分析)に関する情報を生み出す。
【0029】
サイクリングの前に、膜の半径方向(すなわち、膜の半径方向に沿って切片を取った)または垂直方向(すなわち、膜の接線方向に沿って切片を取った)のいずれかで膜を切り取ることによりスパッター膜からサンプルを作製した。その後、3M Scotchcast(商標)Electrical Resin#5(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M Company)から市販されている)中に切り取ったサンプルを埋め込み、超ミクロトームでTEM検査のために十分薄い切片を得た。切片の厚さは公称24nmであった。
【0030】
微細構造データを得るために用いられるTEM装置は、300kVの加速電圧で動作するHITACHI H9000−NAR透過電子顕微鏡であった。それは、1.75オングストロームのプリント対プリント解像度およびX線微量分析のための16オングストロームのマイクロプローブ解像度が可能である。微量分析装置はNORAN VOYAGER IIIから構成されていた。GATANスロースキャンCCD(電荷結合デバイス)カメラによって直接−ディジタル(direct to digital)画像収集および定量的長さ測定を行った。1.4オングストロームの画像形成および微量分析両方のための解像度限界をもつJEOL2010−F電界放射TEM/STEMを用いてZコントラスト画像を作製した。
【0031】
サイクリング挙動
直径が7.1mm(1225コインセル)または16mm(2325コインセル)のいずれかの大きさであるダイで、スパッター膜から電極を切り取った。その後、試験用の二タイプのセルを作製した。第1のタイプ(半電池)において、スパッター膜はカソードを形成し、リチウム箔(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical Co.)から入手できる約300マイクロメートル厚さのもの)は1225コインセルのアノードを形成した。第2のタイプ(フル電池)において、スパッター膜はアノードを形成し、LiCoO2含有組成物は2325コインセルのカソードを形成した。83重量%のLiCoO2(日本カガクセルシード(Nippon Chemical Cellseed)から商品名「C−10」で入手できる)、7重量%のフルオロポリマー結合剤(アトケム(Elf Atochem)から商品名「Kynar461」で入手できる)、7.5重量%のKS-6カーボン(ティムカル(Timcal)から入手できる)および2.5重量%のSuper P Carbon(エムエムエムカーボン(MMM Carbon)から入手できる)を混合することによりLiCoO2含有組成物を製造した。
【0032】
厚さ50マイクロメートルのポリエチレンセパレータと合わせて両タイプのセルを製造した。すべてのセル中の電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1v/v混合物中の1モルLiPF6であった。集電器として、且つセル中の空隙領域を満たすために銅またはステンレススチールスペーサーを用いた一方で、アルミニウムスペーサーをフル電池中で用いた。
【0033】
MACCORサイクラーを用いてセルの電気化学的性能を測定した。代表的なカットオフ電圧を5mVおよび1.4Vとして約C/3比率(0.5mA/cm2)で一定電流充電および放電のためにサイクリング条件を一般的に設定した。アノードがリチウム箔であった場合、充電回復すなわち(or)リチウム化(lithiation)の能力で除した脱リチウム化(delithiation)の能力としてクーロン効率を測定した。アノードがスパッター膜であった場合、放電容量対充電容量の比としてクーロン効率を測定した
【0034】
X線回折
Siemens D5000回折計およびSiemens Model Kristalloflex 805 D500回折計を用いて回折図を集めた。両方の計器は、x線銅のぞき管(copper target x−ray tube)および回折光線モノクロメータを備えていた。薄膜の約2cm2サンプルをサンプルホールダーに取り付けた。10度と80度の間の散乱角でデータを集めた。
【0035】
すべてのスパッター蒸着サンプルは、特定の散乱角で識別可能な一連の回折ピークを生じる銅基板上にあった。具体的には、銅基板は、それぞれCu(111)、Cu(200)およびCu(220)に対応する、43.30度、50.43度および74.13度の散乱角でピークを生じる。
【0036】
特定のスパッター電極膜の作製およびキャラクタリゼーションを今から説明する。
【0037】
実施例1
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって64重量%アルミニウムおよび36重量%珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを320オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を210オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は60体積%のアルミニウムおよび40体積%の珪素を含有していた。膜厚さは4.7マイクロメートルであり、膜密度は約2.5g/cm3であった。膜は厚さ約530オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約310オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【0038】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図13(a)に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、38.5度で結晶アルミニウムに関する広いしるしを示している。38.5度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約80オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【0039】
サイクリング前の膜のTEMおよび電子回折分析によると、微細構造は11.1体積%の結晶アルミニウム粒子および88.9体積%のアルミニウム原子と珪素原子の混合物を含んでいることが判明した。結晶アルミニウム粒子の平均サイズは、14.0nm×9.6nmであり、平均アスペクト比は1.42であった。結晶アルミニウム粒子は膜の平面に垂直に選択的に配向されていた。
【0040】
電子回折図によると二相微細構造の存在が示された。一つの相は、2.34、2.02、1.43および1.22オングストロームのアルミニウム間隔に合わせてスライド(index)する環パターン中のシャープスポットによって実証される結晶アルミニウムから構成されていた。そのアルミニウム間隔は、次にアルミニウムに対する面心立方結晶構造の(111)、(200)、(220)および(311)格子面間隔にそれぞれ対応している。第2の相は、広い拡散環パターンによって特徴づけられる微小のアルミニウムドメインと微小の珪素ドメインの混合ドメインであり、規則的結晶材料が存在しないことを示唆するものであった。ドメインサイズは20オングストローム以下であった。
【0041】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約2100mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つアルミニウムが1Li/Al原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は2160mAh/gである。
【0042】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと0.9Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図1に示している。結果は、電極膜が少なくとも150サイクルにわたって700mAh/gより大きい比容量で可逆的にサイクルし、クーロン効率が99.0%より大きいことを実証している。
【0043】
サイクル5からサイクル75までの充電/放電電圧曲線および電圧差曲線を図15に示している。データによると、サイクリング中に電気化学的挙動の大幅な変化がなく、容量が広い電圧範囲にわたって実現されていることが示されている。
【0044】
アノードとしてスパッター膜およびカソードとしてLiCoO2含有組成物を用いて前述したようにフル電池を製作した。スパッター膜は、10.7マイクロメートル厚さの膜を得るためにスパッタリングを合計で225分にわたって行った以外は前述したスパッター膜と同じであった。カソードのLiCoO2部分の重量とスパッター膜の重量に基づいて計算すると、フル電池のマスバランスは7.18:1であった。その後、1.8Vと4.2Vとの間で0.5mA/cm2の一定放電および充電電流でセルをサイクルさせた。
【0045】
セルの比容量およびクーロン効率を図2に示している。第1の充電容量はLiCoO2では148mAh/gであり、アノードにおけるアルミニウム−珪素材料では1100mAh/gであった。第1のサイクルにおける不可逆容量は24%であった。アルミニウム−珪素アノードの比容量は、アノードとしてリチウム箔を用いて上述したコインセルにおいて得られた比容量と似ている。LiCoO2の比容量は100mAh/gで維持された。これはこの材料の関して妥当な容量である。
【0046】
結果は、リチウム−イオン電池において一般に用いられるカソード材料(LiCoO2)と組み合わせて、アルミニウム−珪素組成物をアノードとして電気化学的セルにおいて使用できることを実証している。セルのクーロン効率は、少なくとも120サイクルにわたって約99.0%のままであった。容量低下は極めて小さかった(約0.1%/サイクル)。
【0047】
実施例2
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって64重量%アルミニウムおよび36重量%珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを640オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を420オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は60体積%のアルミニウムおよび40体積%の珪素を含有していた。膜厚さは5.2マイクロメートルであり、膜密度は約2.6g/cm3であった。膜は厚さ約420オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約320オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【0048】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図13(b)に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、38.5度で結晶アルミニウムに関する広いしるしを示している。38.5度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約80オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。さらに、この回折図と実施例1に記載した膜に関して得られた回折図との間の有意差はなかった。
【0049】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約2100mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つアルミニウムが1Li/Al原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は2160mAh/gである。
【0050】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと1.0Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図3に示している。
【0051】
実施例3
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって68重量%アルミニウムおよび32重量%珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを640オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を350オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は65体積%のアルミニウムおよび35体積%の珪素を含有していた。膜厚さは5.1マイクロメートルであり、膜密度は約2.6g/cm3であった。膜は厚さ約530オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約320オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【0052】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図13(c)に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、38.5度で結晶アルミニウムに関する広いしるしを示している。38.5度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約80オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【0053】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約2100mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つアルミニウムが1Li/Al原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は2030mAh/gである。
【0054】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと1.0Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図4に示している。結果は、実施例1に記載した膜の場合に達成した結果と似ている。
【0055】
アノードとしてスパッター膜およびカソードとしてLiCoO2含有組成物を用いて前述したようにフル電池を製作した。スパッター膜は、厚さ9.6マイクロメートルの膜を得るためにスパッタリングを合計で90分にわたって行った以外は前述したスパッター膜と同じであった。カソードのLiCoO2部分の重量とスパッター膜の重量に基づいて計算すると、フル電池のマスバランスは7.1:1であった。その後、セルを1.8Vと4.2Vとの間で0.5mA/cm2の一定放電および充電電流でサイクルさせた。
【0056】
セルの比容量およびクーロン効率を図5に示している。第1の充電容量はLiCoO2では160mAh/gであり、アノードにおけるアルミニウム−珪素材料では1200mAh/gであった。第1のサイクルにおける不可逆容量は20%であった。アルミニウム−珪素アノードの比容量は、アノードとしてリチウム箔を用いて上述したコインセルにおいて得られた比容量と似ている。LiCoO2の比容量は約110mAh/gで維持された。これはこの材料の関して妥当な容量である。
【0057】
結果は、リチウム−イオン電池において一般に用いられるカソード材料(LiCoO2)と組み合わせて、アルミニウム−珪素組成物をアノードとして電気化学的セルにおいて使用できることを実証している。セルのクーロン効率は、少なくとも100サイクルにわたって約99.0%のままであった。容量低下は極めて小さかった(約0.1%/サイクル)。
【0058】
実施例4
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって73重量%アルミニウムおよび27重量%珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを640オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を280オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は70体積%のアルミニウムおよび30体積%の珪素を含有していた。膜厚さは4.7マイクロメートルであり、膜密度は約2.6g/cm3であった。膜は厚さ約560オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約320オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【0059】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図13(d)に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、38.5度(Al(111)に対応する)と44.7度(Al(200)に対応する)で結晶アルミニウムに関する二つの広いしるしを示している。38.5度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約100オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【0060】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約1950mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つアルミニウムが1Li/Al原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は1875mAh/gである。
【0061】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと0.9Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図6に示している。結果は、膜が70サイクル以下で良好な容量保持およびクーロン効率をもたらし、70サイクル後、容量が低下し始め、クーロン効率が99%未満に低下したことを実証している。
【0062】
実施例5
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって78重量%アルミニウムおよび22重量%珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを640オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を210オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は75体積%のアルミニウムおよび25体積%の珪素を含有していた。膜厚さは3.9マイクロメートルであり、膜密度は約2.6g/cm3であった。膜は厚さ約550オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約320オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【0063】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図13(e)に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、38.5度(Al(111)に対応する)と44.7度(Al(200)に対応する)で結晶アルミニウムに関する(実施例1に記載した膜に関するしるしに比べて)シャープなしるしを示している。38.5度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約180オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【0064】
サイクリング前の膜のTEMおよび電子回折分析によると、微細構造は17.8体積%の結晶アルミニウム粒子および82.2体積%のアルミニウム原子と珪素原子の混合物を含んでいることが判明した。結晶アルミニウム粒子の平均サイズは、19.5nm×11.5nmであり、平均アスペクト比は1.64であった。結晶アルミニウム粒子は長軸を膜の平面に対して垂直にして選択的に配向されていた。
【0065】
電子回折図によると二相微細構造の存在が示された。一つの相は、2.34、2.02、1.43および1.22オングストロームのアルミニウム間隔に合わせてスライドする環パターン中のシャープスポットによって実証される結晶アルミニウムから構成されていた。そのアルミニウム間隔は、次にアルミニウムに対する面心立方結晶構造の(111)、(200)、(220)および(311)格子面間隔にそれぞれ対応している。第2の相は、広い拡散環パターンによって特徴づけられる微小のアルミニウムドメインと珪素ドメインの混合ドメインであり、規則的結晶材料が存在しないことを示唆するものであった。ドメインサイズは20オングストローム以下であった。X線分散分光分析法によると、膜全体にわたるナノスケールレベルでの不均質性が判明した。
【0066】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約1700mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つアルミニウムが1Li/Al原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は1650mAh/gである。
【0067】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと1.0Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図7に示している。結果は、膜が65サイクル以下で良好な容量保持およびクーロン効率をもたらし、65サイクル後、容量が低下し始め、クーロン効率が99%未満に低下したことを実証している。
【0068】
実施例6
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって72重量%錫および28重量%珪素を含有する膜を作製した。錫を140オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を110オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は45体積%の錫および55体積%の珪素を含有していた。膜厚さは1.5マイクロメートルであり、膜密度は約4.5g/cm3であった。膜は厚さ約150オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【0069】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図14(a)に示している。回折図は、結晶錫、結晶珪素、これらの元素を含有する化合物に関するしるしを示さなかった。
【0070】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.25mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約1350mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つ錫が4.4Li/Sn原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は1900mAh/gである。
【0071】
その後、0.25mA/cm2の電流および5mVと1.4Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図8に示している。結果は、膜が少なくとも70サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【0072】
実施例7
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって83重量%錫および17重量%珪素を含有する膜を作製した。錫を225オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を140オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は62体積%の錫および38体積%の珪素を含有していた。膜厚さは1.9マイクロメートルであり、膜密度は約5.4g/cm3であった。膜は厚さ約150オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【0073】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図14(b)に示している。回折図は、結晶錫、結晶珪素、これらの元素を含有する化合物に関するしるしを示さなかった。
【0074】
サイクリング前の膜のTEMおよび電子回折分析によると、微細構造は微小錫ドメインと微小珪素ドメインの混合ドメインを含んでいることが判明した。微細構造は、10オングストローム以下のスケールで規則的結晶材料が存在しないことによりさらに特徴づけられた。Zコントラスト画像は、膜平面に対して垂直のナノスケール組成変動を示唆するコントラストの変動を示した。
【0075】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約1250mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つ錫が4.4Li/Sn原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は1525mAh/gである。
【0076】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと1.4Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図9に示している。結果は、膜が少なくとも60サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【0077】
サイクル5からサイクル75までの充電/放電電圧曲線および電圧差曲線を図16に示している。データによると、サイクリング中に電気化学的挙動の大幅な変化がなく、容量が広い電圧範囲にわたって実現されていることが示されている。
【0078】
実施例8
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって87重量%錫および13重量%珪素を含有する膜を作製した。錫を310オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を140オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は69体積%の錫および31体積%の珪素を含有していた。膜厚さは2.3マイクロメートルであり、膜密度は約5.8g/cm3であった。膜は厚さ約150オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【0079】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図14(c)に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、31度における結晶錫に関する広いしるしを示している。錫含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【0080】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約1200mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つ錫が4.4Li/Sn原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は1400mAh/gである。
【0081】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと1.4Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図10に示している。結果は、膜が少なくとも70サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【0082】
アノードとしてスパッター膜およびカソードとしてLiCoO2含有組成物を用いて前述したようにフル電池を製作した。スパッター膜は、厚さ5.3マイクロメートルの膜を得るためにスパッタリングを合計で110分にわたって行った以外は前述したスパッター膜と同じであった。カソードのLiCoO2部分の重量とスパッター膜の重量に基づいて計算すると、フル電池のマスバランスは6.5:1であった。その後、セルを1.8Vと4.2Vとの間で0.5mA/cm2の一定放電および充電電流でサイクルさせた。
【0083】
セルの比容量およびクーロン効率を図11に示している。第1の充電容量はLiCoO2では150mAh/gであり、アノードにおける錫−珪素材料では1000mAh/gであった。第1のサイクルにおける不可逆容量は4%であった。錫−珪素アノードの比容量は、アノードとしてリチウム箔を用いて上述したコインセルにおいて得られた比容量と似ている。LiCoO2の比容量は130mAh/gで維持された。これはこの材料の関して妥当な容量である。
【0084】
結果は、リチウム−イオン電池において一般に用いられるカソード材料(LiCoO2)と組み合わせて、錫−珪素組成物をアノードとして電気化学的セルにおいて使用できることを実証している。セルのクーロン効率は、少なくとも60サイクルにわたって約99.0%のままであった。容量低下は極めて小さかった(約0.1%/サイクル)。
【0085】
実施例9
表Iに示した条件下でのスパッター蒸着によって90重量%錫および10重量%珪素を含有する膜を作製した。錫を420オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を140オングストローム/分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は75体積%の錫および25体積%の珪素を含有していた。膜厚さは2.1マイクロメートルであり、膜密度は約6.0g/cm3であった。膜は厚さ約150オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【0086】
サイクリング前のスパッター膜のX線回折図を図14(d)に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、30.6度(Sn(200)に対応する)、32.0度(Sn(101)に対応する)、43.9度(Sn(220)に対応する)、および44.9度(Sn(211)に対応する)で結晶錫に関するしるしを示している。錫含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【0087】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜(半電池配列)を特徴とする1225コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第1の放電は、5mV以上での0.5mA/cm2における一定電流放電であり、その後、電流が50マイクロアンペア/cm2に低下するまで一定電圧(5mV)放電であった。初期放電(リチウム化)比容量は約1150mAh/gであった。比較目的のために、膜の重量%に基づいて且つ錫が4.4Li/Sn原子と反応すると共に珪素が4.4Li/Si原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は1300mAh/gである。
【0088】
その後、0.5mA/cm2の電流および5mVと1.4Vのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図12に示している。結果は、膜が少なくとも30サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【0089】
その他の実施の形態は以下のクレーム内にある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図2】 実施例1において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極およびLiCoO2含有カソードを特徴とするフル電池の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図3】 実施例2において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図4】 実施例3において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図5】 実施例3において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極およびLiCoO2含有カソードを特徴とするフル電池の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図6】 実施例4において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図7】 実施例5において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図8】 実施例6において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図9】 実施例7において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図10】 実施例8において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図11】 実施例8において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極およびLiCoO2含有カソードを特徴とするフル電池の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図12】 実施例9において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量(上図)およびクーロン効率(下図)に関するサイクリング性能を示している。
【図13(a)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例1〜5において記載したアルミニウム−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図13(b)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例1〜5において記載したアルミニウム−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図13(c)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例1〜5において記載したアルミニウム−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図13(d)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例1〜5において記載したアルミニウム−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図13(e)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例1〜5において記載したアルミニウム−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図14(a)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例6〜9において記載した錫−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図14(b)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例6〜9において記載した錫−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図14(c)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例6〜9において記載した錫−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図14(d)】 サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例6〜9において記載した錫−珪素膜に対するX線回折分布である。
【図15】 実施例1において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極に対する充電/電圧曲線および電圧差曲線である。
【図16】 実施例7において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極に対する充電/電圧曲線および電圧差曲線である。
Claims (4)
- 電気化学的に活性な複数の金属元素から本質的に成る電極材料であって、
1000オングストロームより大きいドメインを本質的に含まない混合物の状態である前記元素を含む微細構造を有する電極材料を含み、前記電気化学的に活性な複数の金属元素が、(a)元素アルミニウムと元素珪素の組み合わせ及び(b)元素錫と元素珪素の組み合わせより選ばれ、前記混合物が結晶材料特有の識別可能な電子線回折パターン又はX線回折パターンを示さない、リチウム電池用電極組成物。 - 前記電極材料の少なくとも80体積%が前記混合物の状態である、請求項1に記載のリチウム電池用電極組成物。
- 前記混合物が100オングストロームより大きいドメインを本質的に含まない、請求項1に記載のリチウム電池用電極組成物。
- 前記組成物がリチウム電池に組み込まれた時、(i)30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも100mAh/gの比容量および(ii)前記組成物の100mAh/gを実現するために反復した時に30回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも99%のクーロン効率を示す、請求項1に記載のリチウム電池用電極組成物。
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