KR20230022845A - Llzo 석류석의 플루오린화 공정 - Google Patents

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레까 토뜨
메르시에 티에리 르
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카띠아 게랭
마르끄 뒤부아
미까엘 에레즈
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솔베이(소시에떼아노님)
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
끌레르몽 오베르뉴 아이엔피
위니베르시떼 끌레르몽 오베르뉴
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Abstract

본 발명은 무기 화합물 M을 디플루오린 가스를 포함하는 공기와 접촉시키는 것으로 구성되는 플루오린화 공정에 관한 것으로, 상기 무기 화합물 M은 원소 Li, La, Zr, A 및 O를 기초로 한 석류석이고, Li, La, Zr 및 A 양이온의 상대 조성은 화학식 I: LixLa3ZrzAw에 상응한다.

Description

LLZO 석류석의 플루오린화 공정
본 출원은 2020년 4월 29일 출원된 유럽 특허 제20315228.5호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 발명은 LLZO 석류석의 플루오린화 공정에 관한 것이다. 이는 또한 상기 공정에 의해 수득된 플루오린화 무기 화합물 및 상기 화합물의 리튬 배터리 중 고체 전해질로서의 용도에 관한 것이다.
기술분야
석류석-유형 산화물은 화학식 A3B2(XO4)3의 이상적인 구조를 갖고, 일반적으로
Figure pct00001
공간군에 속하는 체심 입방 격자로 결정화된다. 양이온 부위 A, B 및 X는 각각 VIII, VI 및 IV의 산소 배위수를 갖는다.
합성 석류석은 주로 그의 자성 및 유전 특성에 대해 알려져 있다. 그러나, 특정 석류석이 리튬 배터리의 고체 전해질로서의 사용을 위해 충분히 높은 Li+ 이온 전도성을 가질 수 있음이 관찰되어 왔다. 이에 따라, 2007년에, 본 연구팀은 화학식 Li7La3Zr2O12(LLZO)의 신규 석류석의 제조에 성공하였으며, 약 3×10-4 S/cm의 총 전도성을 수득하였다. 기타 연구들 또한, 석류석이 정방형 구조보다는 입방 구조를 가질 때 이온 전도성이 가장 높음을 나타내었다. 다른 연구팀은 LLZO 석류석이 알루미늄 또는 니오븀과 같은 또 다른 화학 원소를 포함하는 경우 이온 전도성이 개선되었음을 나타내었다.
이들의 높은 전도성으로 인해, LLZO 석류석은 리튬 배터리에서 고체 전해질로서 사용될 수 있다.
EP 2353203 B1은 공침전 기법에 의한 석류석 제조 공정을 기재한다.
WO 2019/090360은 LLZO 석류석을 LiPF6 또는 LiBF4와 같은 리튬 염 용액과 접촉시키는 공정을 기재한다. 도 5에 제공된 NMR 스펙트럼은 본 발명의 생성물로 수득된 것과 상이한 것으로 관찰된다.
LLZO 석류석의 표면은 공기(atmosphere) 중 존재하는 수분 및 CO2와 접촉시 변형될 수 있으며, 이는 고체의 경계면에서 전도성의 변형을 일으킨다. 이는 예를 들어 문헌 [Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16 (34), 18294-18300 https://doi.org/10.1039/c4cp02921f] 또는 [J. Mater. Chem. A 2014, 2(1), 172-181. https://doi.org/10.1039/C3TA13999A]에서 입증된 바 있다. 구체적으로, 석류석 입자들이 주위 공기와 접촉된 경우, LiOH 및/또는 리튬 탄산염이 석류석 입자들의 표면에서 형성된다는 것이 관찰되었다(또한 이와 관련하여 문헌 [Sharafi & Sakamoto, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13475] 참조).
따라서 리튬 배터리의 고체 전해질로서의 사용에 적절한 이온 전도성을 갖고, 정상 조건 하에서 보관 및 취급될 수 있는 석류석을 갖는 것이 유용할 것이다.
본 발명의 공정은 이들의 물리화학적 특성 및 구체적으로 이들의 이온 전도성을 저하시키지 않으면서 상기 석류석을 안정화시키고자 한다.
도 1은 실시예들, 즉 비교예 1에서 출발 재료로서 사용된 LLZO 유형의 무기 화합물 M의 IR-ATR 스펙트럼을 나타낸다. 도 2는 실시예 2의 플루오린화 무기 화합물의 IR-ATR 스펙트럼을 나타낸다. 이들 두 개의 스펙트럼은 cm-1에서 파장 수의 함수로서 임의 단위(arbitrary units(au))의 신호 강도를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 플루오린화 LLZO 고체 입자들에 대한 선 프로파일 상에서 위치의 함수로서 측정된, SEM-EDS 분석, 즉 F 원소(K 선) 및 La 원소(M 선)의 절대 강도를 나타낸다.
도 4는 SEM-EDS 분석, 즉 비교예 2에 따라 제조된 플루오린화 LLZO 고체 입자(고체 상태 합성에 의한 플루오린화 LLZO)에 대한 선 프로파일 상에서 위치의 함수로서 측정된 원소 F(K 선) 및 La(M 선)의 절대 강도를 나타낸다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 공정은 청구항 제1항 내지 제11항에 기재되어 있다. 더 정확하게는, 본 공정은 디플루오린 가스를 포함하는 공기를, 석류석-유형 구조를 가지며 Li, La, Zr, A 및 O의 원소를 기초로 하는 무기 화합물 M과 접촉시키는 것으로 구성되는 플루오린화 공정으로서, Li, La, Zr 및 A 양이온들의 상대 조성은 화학식 I에 상응한다:
[화학식 I]
LixLa3ZrzAw
여기서,
■ A는 Al, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta으로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고;
■ x, z 및 w는 실수(real number)를 나타내고;
■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 훨씬 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
■ 0 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.60; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.30; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.25이고;
■ 4.00 ≤ x ≤ 10.50; 더 구체적으로 5.10 ≤ x ≤ 9.10; 훨씬 더 구체적으로 6.20 ≤ x ≤ 7.70이다.
디플루오린 가스를 포함하는 공기는 표현 "플루오린화 공기"로 나타낸다.
본 발명은 또한 디플루오린 가스를 함유하는 공기를 화학식 II의 산화물과 접촉시키는 것으로 구성되는 산화물의 플루오린화 공정에 관한 것이다:
[화학식 II]
[Lix1La3ZrzAwO12]
여기서,
■ A는 Al, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta으로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고;
■ x1, z 및 w는 실수를 나타내고;
■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 훨씬 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
■ 0 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.60; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.30; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.25이고;
■ x1은 산화물의 전기적 중성이 보장되도록 하는 양의 실수다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 수득된 플루오린화 무기 화합물에 관한 것이다. 이러한 유기 화합물은 청구항 제12항 내지 제26항 중 하나에 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 청구항 제27항에 정의된 바와 같은 전극, 및 청구항 제28항 및 제29항에 정의된 바와 같은 플루오린화 무기 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명을 이제 더 상세하게 기재할 것이다.
발명의 상세한 설명
출발 무기 화합물 M은 석류석-유형 구조를 갖고 Li, La, Zr, A 및 O의 원소를 기초로 하며, 상기 Li, La, Zr 및 A 양이온의 상대 조성은 화학식 I에 상응한다:
[화학식 I]
LixLa3ZrzAw
여기서,
■ A는 Al, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta으로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고;
■ x, z 및 w는 실수를 나타내고;
■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 훨씬 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
■ 0 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.60; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.30; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.25이고;
■ 4.00 ≤ x ≤ 10.50; 더 구체적으로 5.10 ≤ x ≤ 9.10; 훨씬 더 구체적으로 6.20 ≤ x ≤ 7.70이다.
무기 화합물 M은 원소 Li, La, Zr, A 및 O를 기초로 한 석류석이다. 하프늄 원소는 지르코늄이 추출되는 광산에 종종 천연으로 존재하고 따라서 무기 화합물 M의 제조에 사용되는 출발 화합물에 존재함에 따라, 지르코늄 원소가 하프늄 원소에 의해 부분적으로 대체됨을 고려하여, 본 출원에서 기재된 모든 것에도 적용된다. 이에 따라, 본 발명은 또한 더 구체적으로, 하프늄 원소를 포함하는 무기 화합물 M에도 적용된다. 따라서 본 발명은 더 구체적으로, Li, La, Zr, Hf, A 및 O 원소들에 기초한 석류석 형태의 출발 무기 화합물 M에 적용될 수 있고, 상기 Li, La, Zr, Hf 및 A 양이온의 상대 조성은 화학식 Ia에 상응한다:
[화학식 Ia]
LixLa3(Zr(1-a)+Hfa)zAw
여기서 x, z 및 w는 상기 기재된 바와 같고, a는 0 내지 0.05, 더 구체적으로 0 내지 0.03, 또는 심지어 0 내지 0.02의 실수이다.
원자비 Hf/Zr = a/(1-a)는 0 내지 0.05, 더 구체적으로 0 내지 0.03, 또는 심지어 0 내지 0.02이다. 이러한 비는 0.0006 내지 0.03, 또는 심지어 0.0006 내지 0.025이다.
A는 Al, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta 또는 상기 원소들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. 특정 구현예에 따라, A는 이에 따라 원소 Al와, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta로 형성된 군으로부터 선택되는 원소 A의 조합을 나타낼 수 있다.
무기 화합물 M은 전기적으로 중성이다. 무기 화합물 M의 전기적 중성을 보장하는 음이온은 본질적으로 O2- 음이온이다. 그러나, 예를 들어 OH- 및/또는 CO3 2- 음이온과 같은 기타 음이온이 무기 화합물 M의 전기적 중성에 기여하는 것이 가능하다.
z는 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 훨씬 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00의 범위들 중 하나 내에 있을 수 있다. 더 구체적으로, 1.90 ≤ z ≤ 2.10이다. 훨씬 더 구체적으로 z ≤ 2.00이다.
w는 0 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.60; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.30; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.25의 범위들 중 하나 내에 있을 수 있다. 훨씬 더 구체적으로 w ≥ 0.05이다.
양이온의 상대 조성은 더 구체적으로 다음과 같을 수 있다:
■ A는 Nb, Ta 또는 이들 두 개의 원소들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택되고;
■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
■ 0.10 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0.20 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0.20 < w ≤ 0.50이고;
■ 6.20 ≤ x ≤ 10.35; 더 구체적으로 6.20 ≤ x ≤ 8.84; 더 구체적으로 6.50 ≤ x ≤ 7.48이다.
양이온의 상대 조성은 더 구체적으로 다음과 같을 수 있다:
■ A는 W를 나타내고;
■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
■ 0.10 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0.20 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0.20 < w ≤ 0.50이고;
■ 5.40 ≤ x ≤ 10.20; 더 구체적으로 5.40 ≤ x ≤ 8.58; 더 구체적으로 6.00 ≤ x ≤ 7.26이다.
양이온의 상대 조성은 더 구체적으로 다음과 같을 수 있다:
■ A는 Al, Ga, Fe, 또는 이들 원소의 조합으로 형성된 군으로부터 선택되고;
■ 1.90 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.95 ≤ z ≤ 2.05; 더 구체적으로 1.95 ≤ z ≤ 2.00이고;
■ 0.10 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0.20 < w ≤ 0.60; 더 구체적으로 0.10 < w ≤ 0.25이고;
■ 4.60 ≤ x ≤ 10.05; 더 구체적으로 5.20 ≤ x ≤ 8.32; 더 구체적으로 6.25 ≤ x ≤ 7.37이다.
무기 화합물의 실험식 및 이에 따른 실수 z, w 및 x의 값은 무기 화합물의 화학 분석으로부터 유추될 수 있다. 이를 위하여, 당업자에게 알려진 화학 분석 기법이 사용될 수 있다. 그러한 방법은 무기 화합물 M의 화학적 공격으로 생성되는 용액의 제조 단계 및 그 후 이 용액의 조성을 결정하는 단계로 이루어질 수 있다. 예를 들어, ICP(유도 결합 플라즈마), 더 구체적으로 ICP-MS(질량분석기와 결합된 ICP) 또는 ICP-AES(원자 방출 분광기와 결합된 ICP)가 사용될 수 있다.
무기 화합물 M은 석류석-유형 구조를 갖는다. 이의 결정 구조는 일반적으로 LaO8 십이면체(배위수 8의 La) 및 ZrO6 팔면체(배위수 6의 Zr)의 뼈대로 구성되는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로, 이는 배위수 8의 LaO8 십이면체(24c 부위) 및 배위수 6의 ZrO6 팔면체(16a 부위)의 뼈대로 구성될 수 있다. 석류석-유형 구조에서, Li 원자는 24d 사면체 부위 또는 48g 및 96h 팔면체 부위에 존재할 수 있다. 이들 원자들의 대부분이 이들 부위에 존재하는 것이 가능하다.
도펀트(dopant) A는 그 자체가 Li 또는 Zr 부위를 점유할 수 있다. 도펀트 Al, Ga 또는 Fe는 일반적으로 Li 부위에 존재하는 것으로 여겨진다. 도펀트 Nb, W 및 Ta는 일반적으로 Zr 부위에 존재하는 것으로 여겨진다.
무기 화합물 M은 바람직하게는 입방 구조를 갖는다. 구조는 x-선 회절을 사용하여 결정된다. 이 구조는 일반적으로
Figure pct00002
공간군에 속하는 것으로 기재된다. 구체적으로 A=Ga, Fe 또는 Al+Ga인 경우, 이 구조는 또한 I-43d 공간군에 속하는 것도 가능하다.
무기 화합물 M은 당업자에게 알려진 LLZO 석류석 제조 기법을 사용하여 제조된다. 문헌 [Journal of the Korean Ceramic Society 2019; 56(2): 111-129 (DOI: https://doi.org/10.4191/kcers.2019.56.2.01)]에 참조로 제공된 방법을 참조할 수 있다. 예를 들어 이를 고체 상태 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하며, 이에 의해 산화물의 구성 요소의 산화물 또는 염은 밀접하게 혼합되고, 그 후 수득된 혼합물은 고온, 통상적으로 900℃ 초과에서 하소된다. 더 구체적으로, 예를 들어 EP 2353203 B1에 기재된 방법이 사용될 수 있으며, 이는 (1) Li2CO3, La(OH)3, ZrO2 및 적어도 하나의 원소 A의 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 염을, 예를 들어 에탄올과 같은 액체 매질 중에서 밀링함으로써 밀접하게 혼합하는 단계; (2) 수득된 혼합물을 적어도 900℃의 온도에서 적어도 1시간의 기간 동안 공기 중에서 하소하는 단계; (3) Li2CO3를 예를 들어 에탄올과 같은 액체 매질 중에서 밀링함으로써 하소된 생성물과 밀접하게 혼합하는 단계; (4) 수득된 혼합물을 적어도 900℃의 온도에서, 그 후 적어도 1100℃의 온도에서 공기 중에서 하소하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 원소 A의 산화물이 이러한 합성을 위해 사용된다. 화학식 I의 임의의 조성에 적합한 EP 2353203 B1의 실시예 1의 정확한 조건을 사용할 수 있다. 또한 문헌 [J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 172 (DOI: 10.1039/c3ta13999a)]에 기재된, (1) Li2CO3, La(OH)3, ZrO2 및 적어도 하나의 원소 A의 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 염을 밀접하게 혼합하는 단계; (2) 수득된 혼합물을 적어도 1000℃의 온도에서 적어도 10시간 동안 공기 중에서 하소하는 단계; (3) 하소된 생성물을 이후 모르타르로 밀링하고, 스크리닝하여 75 mm 미만의 입자만을 회수하고, 이를 이후 이소프로필 알코올 중에서 밀링하는 단계를 포함하는 고체 상태 방법을 사용할 수도 있다.
또한 공침전 법을 사용하여 무기 화합물 M을 제조하는 것이 가능하며, 이를 통하여 원소 La, Zr 및 A의 염을 포함하는 용액 (예를 들어 코니트레이트(conitrate)의 용액)을 염기성 용액과 접촉시켜 침전물을 수득하고, 그 후 침전물을 리튬 염과 접촉시키고, 이 침전물/리튬 염 혼합물을 적어도 900℃의 온도에서 하소한다. 화학식 I의 임의의 조성에 적합한 US 2019/0051934의 실시예 1의 정확한 조건을 사용할 수 있다.
기타 방법이 문헌 JP 2012-224520, US 2018/0248223, US 2019/0051934 또는 EP 3135634 B1(구체적으로 실시예 1 참조)에 기재되어 있다.
화학식 I의 무기 화합물 M은 화학식 II의 산화물을 포함하거나 이로 본질적으로 구성된다:
[화학식 II]
Lix1La3ZrzAwO12
여기서, A, z 및 w는 상기 기재된 바와 같고, x1은 산화물의 전기적 중성이 보장되도록 하는 양의 실수다.
x, z 및 w는 상기 기재된 바와 같다. 실수 x1과 관련하여, 이는 산화물의 전기적 중성이 보장되도록 하는 것이다. 이를 위하여, 리튬 외의 산화물의 구성 원소의 비, 즉 원소 Zr, La 및 A 및 선택적으로 Hf 비도 고려된다. x1의 계산을 위해, 다음 산화 상태도 또한 고려된다: Li +I; Zr +IV; Hf +IV; La +III; Al +III; Ga +III; Nb +V; Fe +III, W +VI; Ta +V. 예를 들어, (화학 분석에 의해 제공된 바와 같은) z=1.99 및 w=0.22인, 원소 Li, Al, La 및 Zr로 구성되는 산화물의 경우, x1은 6.38(x1 = 24 - 3×3 - 4×1.99 - 3×0.22)이다.
무기 화합물 M의 제조에서 고온에서 실시되는 하소 단계 또는 단계들은 리튬을 휘발시키는 효과를 갖는다는 것에 유의해야할 것이다. 이를 보상하기 위하여, 리튬은 x > x1이도록 화학식 I의 산화물의 화학양론에 비해 일반적으로 과량으로 제공된다.
하프늄 원소의 가능한 존재와 관련하여 상기 기재된 것은 또한 화학식 II의 산화물에도 적용된다. 이에 따라, 본 발명은 따라서 화학식 IIa의 산화물에도 또한 적용된다는 것을 기억해야 할 것이다:
[화학식 IIa]
Lix1La3(Zr(1-a)+Hfa)zO12
x1, z 및 a는 상기 기재된 바와 같다.
화학식 II 또는 그 외 화학식 IIa의 산화물은 석류석 유형의 것이다. 이의 결정 구조는 일반적으로 LaO8 십이면체(배위수 8의 La) 및 ZrO6 팔면체(배위수 6의 Zr)의 뼈대로 구성되는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로, 이는 배위수 8의 LaO8 십이면체(24c 부위) 및 배위수 6의 ZrO6 팔면체(16a 부위)의 뼈대로 구성될 수 있다. 석류석-유형 구조에서, Li 원자는 24d 사면체 부위 또는 48g 및 96h 팔면체 부위에 존재할 수 있다. 이들 원자들의 대부분이 이들 부위에 존재하는 것이 가능하다.
이 산화물은 바람직하게는 입방 구조를 갖는다. 구조는 x-선 회절을 사용하여 결정된다. 이 구조는 일반적으로
Figure pct00003
공간군에 속하는 것으로 기재된다. 구체적으로 A=Ga, Fe 또는 Al+Ga인 경우, 이 구조는 또한 I-43d 공간군에 속하는 것도 가능하다.
플루오린화는 무기 화합물 M(및 따라서 화학식 II의 산화물)을 디플루오린(F2) 가스를 포함하는 공기와 접촉시킴으로써 실시된다.
플루오린화 공기는 디플루오린 가스로 본질적으로 구성될 수 있다. 공기 중 디플루오린의 비는 99.0% 초과, 또는 심지어는 99.5%, 또는 심지어는 99.9%이다. 이들 비는 모두 부피 %로 표시된다. 디플루오린을 포함하는 공기의 예가 실시예에 제공된다.
플루오린화는 고체와 가스간의 반응에 상응한다. 이는 무기 화합물 M 및 플루오린화 공기를, 바람직하게는 미리 진공 하에 배치한 밀봉된 챔버 내로 도입시키고, 반응되도록 두는 것에 따른 정지 모드로 실시될 수 있다. 미리 진공 하에 배치하는 경우, 적어도 10-2 mbar의 낮은 진공이 적용될 수 있다. 100 내지 500 mbar의 최초 F2 압력이 적용될 수 있다. 또한 논문 ["Fluorinated nanodiamonds as unique neutron reflector", Carbon, Volume 130, April 2018, pages 799-805]에 기재된 플루오린화 절차 및 또한 실시예를 참조할 수 있다. 상기 기재된 정지 모드의 변형("펄스(pulsed)" 모드)에 따라, 챔버 내 플루오린화 공기는 무기 화합물 M을 함유하는 밀봉된 챔버 내로 수 회에 걸쳐 도입되고, 두 첨가 사이에, 플루오린화 공기가 고체와 반응하도록 둔다. 정지 모드 및 이의 변형은 실시예에 상세히 기재된 프로토콜에 따라 실시될 수 있다(각각 실시예 3 내지 4 및 실시예 5 참조).
플루오린화 공정은 또한 유리하게는 플루오린화 공기를 무기 화합물 M을 함유하는 개방 챔버 내로 연속적으로 도입시키는 것에 따른 동적 모드로 실시될 수 있다. 개방 챔버로 유입되는 플루오린화 공기의 부피 유속(20℃ 및 대기압 부피에서 측정)은 10 내지 100 ml/분, 더 구체적으로 10 내지 30 ml/분 사이일 수 있다. 또한 논문 ["The synthesis of microporous carbon by the fluorination of titanium carbide", Carbon, Volume 49, Issue 9, August 2011, pages 2998-3009]에 기재된 절차를 참조할 수 있다. 동적 모드는 실시예 1 및 실시예 2에서 상세히 기재된 프로토콜에 따라 실시될 수 있다.
사용된 모드와 관계없이, 플루오린화 종료시, 과량의 디플루오린은, 반응 생성물과 같이, (예를 들어, N2 또는 He와 같은) 불활성 기체에 의해 퍼지되고(purged), 반응기의 하류에 배치된 소다 석회 트랩에서 중화된다.
사용된 모드와 관계없이, 고체와 플루오린화 공기 간의 접촉의 총 기간은 2분 내지 4시간, 또는 심지어 2분 내지 2시간, 또는 심지어 30분 내지 2시간이다.
플루오린화는 다양한 온도에서 실시된다. 이는 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃일 수 있다. 산화물의 물리화학적 특성, 특히 전도성을 저하시키지 않기 위하여, 이는 바람직하게는 "낮은" 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃에서 실시된다.
물론, 모드와 관계없이 실질적인 관점에서, 디플루오린에 의한 부식에 저항성인 챔버를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 챔버의 재료는 부식 저항성이어야 하며, 이는 그의 표면에 존재하는 원소에 의한 임의의 오염을 방지하는 것도 또한 가능하게 만든다. 유리하게는 NiF2에 의해 부동태화된(passivated) 니켈로 제조된 챔버를 사용할 수 있다. 고체는 또한 챔버 내 삽입된 부동태화된 니켈로 제조된 플레이트 상에 배치될 수 있다.
고체와 가스간의 접촉을 촉진시키기 위하여, 고체는 층 형태로 배열될 수 있으며, 이의 두께는 유리하게는 5 mm 이하일 수 있다. 무기 화합물 M은 플루오린화된 공기와의 접촉을 촉진시키기 위하여 바람직하게는 분말 형태다. 이 분말은 50 ㎛ 미만, 더 구체적으로 30 ㎛ 미만의 d50을 가질 수 있다. d50은 액체 매질, 구체적으로 물에서 고체의 분산액 상에서 레이저 회절 기법에 의해 수득된 크기 분포(부피 기준)의 중앙값 직경에 상응한다.
플루오린화 무기 화합물 관련
본 발명은 또한 상기 기재된 공정 종료시 수득되는 플루오린화 무기 화합물에 관한 것이다. 이 화합물의 화학 조성은 상기 제공된 화학식들 중 하나에 의해 제공되는 것에 본질적으로 상응하며, 이는 화합물이 또한 플루오린 원소를 포함한다는 것으로 이해된다.
이에 따라 본 발명은 또한 원소 O, Li, Zr, A 및 선택적으로 Hf를 기초로 한 석류석-유형 구조를 갖고, 이들의 상대적 비는 화학식 I의 비인 무기 화합물에 관한 것으로, 이 화합물은 또한 원소 F를 포함하고, 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는다:
● 화합물 CF3COOH의 신호를 δ=0 ppm으로 참조할 때, (19F) 고체 상태 NMR 스펙트럼 상에서 -125.0 내지 -129.0 ppm, 더 구체적으로 -126.0 내지 -128.0 ppm, 훨씬 더 구체적으로 -126.5 내지 -127.5 ppm 사이에 위치한 신호;
● 비 R은 50% 이하, 더 구체적으로 40% 이하, 훨씬 더 구체적으로 30% 또는 20% 또는 10% 이하이며, R은 648 cm-1 주변에 위치한 ZrO6 팔면체에서의 결합의 스트레칭 밴드 강도에 대한 1090 cm-1 주변에 위치한 탄산염 기(대칭 스트레칭 ν)의 C-O 결합의 진동 밴드 강도의 비로, 이들 2개의 강도는 라만 분광법에 의해 결정된다.
이 무기 화합물의 특성화에 대한 추가의 상세한 내용이 아래 제공된다.
- ( 19 F) 고체 상태 NMR에 의한 특성화
무기 화합물의 (19F) 고체 상태 NMR 스펙트럼은 -125.0 내지 -129.0 ppm, 더 구체적으로 -126.0 내지 -128.0 ppm, 훨씬 더 구체적으로 -126.5 내지 -127.5 ppm 사이에 위치한 신호를 가질 수 있다. 화학 이동은 CF3COOH를 δ=0 ppm에서 참조로 하여 제공된다. 이 신호는 일반적으로 대칭이다. 이 신호는 일반적으로 Li-F 결합에 관련된 플루오린에 기인한다.
NMR 스펙트럼은 30 kHz의 매직-앵글 스피닝(magic-angle spinning)을 이용하여 유리하게 수득될 수 있다.
더 구체적으로 실시예에 제공된 측정 조건이 사용될 수 있다.
동일한 분광 분석 기법에 의해, 그리고 동일한 조건 하에서, -98.0 내지 -102.0 ppm, 더 구체적으로 -99.0 내지 -101.0 ppm, 훨씬 더 구체적으로 -99.5 내지 -100.5 ppm 및/또는 -58.0 내지 -62.0 ppm, 더 구체적으로 -59.0 내지 -61.0 ppm, 더 구체적으로 여전히 -59.5 내지 -60.5 ppm의 신호를 관찰하는 것도 가능하다. 신호는 일반적으로 각각 La-F 및 Zr-F 결합의 형성에 기인한다.
- 라만 분광법에 의한 특성화
플루오린화 효과는 또한 라만 분광법을 사용하여 입증될 수 있다. 이에 따라, 플루오린화 무기 화합물은 50% 이하, 더 구체적으로 40% 이하, 훨씬 더 구체적으로 30% 또는 20% 또는 10% 이하의 R 비를 갖고, R은 648 cm-1 주변에 위치한 ZrO6 팔면체에서의 결합의 스트레칭 밴드 강도에 대한 1090 cm-1 주변에 위치한 탄산염 기의 C-O 결합의 진동 밴드(대칭 스트레칭 ν) 강도의 비이다.
일반적으로 탄산염 기의 C-O 진동 밴드는 1090±20 cm-1에 위치하는 것으로 여겨진다. 이 밴드는 일반적으로 1080 내지 1100 cm-1에 위치한다.
일반적으로 ZrO6 팔면체의 스트레칭 밴드는 648±20 cm-1에 위치하는 것으로 여겨진다. 이 밴드는 일반적으로 638 내지 658 cm-1에 위치한다.
무기 화합물은 적어도 2개월, 구체적으로 2개월의 기간 동안 공기-충전된 밀봉된 플라스크에서의 보관 후 동일한 R 비를 가질 수 있음이 더 관찰된다.
- 감쇠된 전반사도(ATR) 모드에서 적외선 분광법에 의한 특성화
플루오린화 효과는 또한 감쇠된 전반사도(ATR) 모드에서 적외선 분광법을 사용하여 입증될 수 있다. 특히, 탄산염 기는 1350 내지 1600 cm-1 및 890 내지 1350 cm-1 사이에 각각 위치한 진동 모드 ν3 및 ν2를 갖는다. 이에 따라, 1350 내지 1600 cm-1 및 890 내지 1350 cm-1에 각각 위치한, 탄산염 기의 진동 모드 ν3 및/또는 진동 모드 ν2의 강도는 50% 이하, 더 구체적으로 40% 이하, 훨씬 더 구체적으로 30% 또는 20% 또는 10% 이하이다.
R 비의 경우, 무기 화합물은 적어도 2개월, 구체적으로 2개월의 기간 동안 공기-충전된 밀봉 플라스크 내에서 보관 후 동일한 강도를 가질 수 있다.
- 플루오린의 비
총 중량에 대한 플루오린 원소의 중량으로 표시된, 화합물에서의 플루오린의 비는 일반적으로 10.0% 이하, 더 구체적으로 7.0% 이하, 훨씬 더 구체적으로 5.0% 이하이다. 이 비는 일반적으로 0.01% 이상, 더 구체적으로 0.10% 이상, 훨씬 더 구체적으로 0.50% 이상이다. 이 비는 0.01% 내지 10.0%, 더 구체적으로 0.10% 내지 10.0%, 또는 심지어는 0.10% 내지 7.0%일 수 있다. 이 비는 백분법 분석을 사용하거나, 아니면 19F NMR에 의해 결정될 수 있다. NMR에 의한 플루오린의 비의 결정을 위해, 무기 화합물의 신호와 일치하지 않는 신호인, 플루오린 원소를 함유하는 내부 표준을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF 동종중합체를 사용할 수 있다. PVDF 표준을 이용하여, 구체적으로 다음 식을 사용할 수 있다:
Figure pct00004
여기서, A1은 PVDF의 플루오린 신호의 면적의 합이고, m1은 PVDF의 질량이고, A2는 무기 화합물의 플루오린 신호의 면적의 합이고, m2는 무기 화합물의 질량이고, [F]PVDF는 PVDF 중 플루오린의 질량 기준 농도, 즉 59이다.
플루오린화 공정은, 구체적으로 고체의 표면에 존재하는 탄산염 기의 양을 감소시키는, 또는 심지어는 탄산염 기가 사라지게 하는 효과를 갖는다는 것이 관찰된다. 이러한 감소/소멸은, 구체적으로 고체와 플루오린화 분위기간의 접촉 시간에 따라 점진적이다. 이에 따라 본 발명의 공정은 고체 표면을 탈탄소화시키는 것이 가능하며, 이는 구체적으로 외기 중에서 고체를 보관한 후에도 이의 효과적인 보호를 보장한다.
플루오린화는 출발 고체의 결정성 구조가 좋지 않은 영향을 받지 않도록 "온건한" 조건 하에서 실시된다. 즉, 플루오린화 무기 화합물은 출발 고체와 동일한 결정성 구조를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 입방 구조를 갖는다. 구조는 x-선 회절을 사용하여 결정된다. 이 구조는 일반적으로
Figure pct00005
공간군에 속하는 것으로 기재된다. 구체적으로 A=Ga, Fe 또는 Al+Ga인 경우, 이 구조는 또한 I-43d 공간군에 속하는 것도 가능하다. 나아가, 플루오린화 무기 화합물은 일반적으로 LaO8 십이면체(배위수 8의 La) 및 ZrO6 팔면체(배위수 6의 Zr)의 뼈대로 구성된다. 더 구체적으로, 이는 배위수 8의 LaO8 십이면체(24c 부위) 및 배위수 6의 ZrO6 팔면체(16a 부위)의 뼈대로 구성될 수 있다. 석류석-유형 구조에서, Li 원자는 24d 사면체 부위 또는 48g 및 96h 팔면체 부위에 존재할 수 있다.
나아가, 플루오린화는 일반적으로 x-선 회절 피크를 확장시키는 결과를 초래하지 않는다.
플루오린화 무기 화합물의 용도
플루오린화 무기 화합물은 리튬 배터리의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 이는 또한 리튬 배터리의 제조에 사용될 수 있다. 플루오린화 무기 화합물은 전극 E의 제조에 사용될 수 있다. 전극 E는 양극(Ep) 또는 음극(En)일 수 있다.
전극 E는 통상적으로:
· 금속 지지체;
· 금속 기재와 접촉하는 조성물(C)의 층
을 포함하고, 상기 조성물(C)은
(i) 기재된 바와 같은 플루오린화 무기 화합물;
(ii) 적어도 하나의 전기활성 화합물(EAC);
(iii) 선택적으로, 플루오린화 산화물 외의 Li 이온을 전도하는 적어도 하나의 재료(LiCM);
(iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전기전도성 재료(ECM);
(v) 선택적으로, 리튬 염(LIS);
(vi) 선택적으로, 적어도 하나의 중합체 결합제 재료(P)
를 포함한다.
용어 전기활성 화합물(EAC)은 리튬 이온을 그 구조 내로 포함시키고, 배터리의 충전 및 방전 동안 이들을 방출할 수 있는 화합물을 나타낸다. EAC의 성질은 양극 또는 음극에 따라 달라진다:
1) 양극 E p
EAC는 화학식 LiMeQ2의 칼코게나이드-유형 화합물일 수 있으며, 여기서
- Me는 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, Al 및 V로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 나타내고;
- Q는 O 또는 S를 나타낸다.
EAC는 더 구체적으로 화학식 LiMeO2의 것일 수 있다. EAC의 예는 아래 제공된다: LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), LiNixCoyMnzO2(0 < x, y, z < 1 및 x+y+z=1), Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z=1) 및 첨정석-유형 구조를 갖는 화합물 LiMn2O4 및 Li(Ni0.5Mn1.5)O4.
EAC는 또한 화학식 M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화된 또는 부분적으로 리튬화된 화합물일 수 있으며, 여기서:
- M1은 리튬을 나타내고, 이는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고;
- M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택되는 +2 산화 상태의 전이 금속을 나타내고, 이는 +1 내지 +5 사이의 산화 상태를 갖는 적어도 하나의 다른 전이 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고;
- JO4는 산소산 음이온을 나타내고, 여기서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들 원소의 조합으로 구성된 목록으로부터 선택되고;
- E는 F, OH 또는 Cl을 나타내고;
- f는 JO4 산소산 음이온의 몰 분율을 나타내고, 0.75 내지 1일 수 있다.
EAC는 또한 황 또는 Li2S일 수 있다.
2) 음극 E n
EAC는 이의 구조에 리튬을 수용할 수 있는 흑연 탄소로 형성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 유형의 EAC에 대한 더 상세한 내용은 문헌 [Carbon 2000, 38, 1031-1041]에서 확인할 수 있다. 이러한 유형의 EAC는 일반적으로 분말, 플레이트, 섬유 또는 구체 형태로 존재한다.
EAC는 또한 리튬 금속; (예를 들어 US 6,203,944 또는 WO 00/03444에 기재된 것과 같은) 리튬계 화합물; 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표시되는 리튬 티타네이트일 수 있다.
ECM은 통상적으로 전기전도성 탄소계 화합물의 군으로부터 선택된다. 이들 탄소계 화합물은, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀 및 흑연 섬유로 형성된 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 이들은 켓젠(ketjen) 블랙 또는 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙일 수 있다.
LIS는 LiPF6, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오설포닐)이미드, LiB(C2O4)2, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiAlO4, LiNO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiCF3SO3, LiAlCl4, LiSbF6, LiF, LiBr, LiCl, LiOH 및 리튬 2-트리프루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸로 형성된 군으로부터 선택될 수 있다.
중합체 결합제 재료(P)의 기능은 조성물(C)의 성분들을 함께 결합하는 것이다. 이는 일반적으로 불활성 재료이다. 이는 바람직하게는 화학적으로 안정적이고 이온 전달을 허용하여야 한다. 재료 P의 예가 아래 제공된다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에 기초한 중합체 및 공중합체, 스티렌-부타디엔 탄성중합체(SBR), SEBS 유형의 공중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 및 PAN 유형의 공중합체. 바람직하게는, 이는 VDF를 기초로 한 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 PVDF, 또는 VDF 및 VDF 외의 적어도 하나의 플루오린화 공단량체, 예컨대 헥사플루오프로필렌(HFP)을 기초로 한 공중합체이다.
조성물(C)에서 플루오린화 무기 화합물의 비는 0.1 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 이 비는 조성물의 총 중량에 대한 플루오린화 산화물의 중량으로 표시된다. 이 비는 1.0 중량% 내지 60.0 중량%, 또는 심지어 10.0 중량% 내지 50.0 중량%일 수 있다.
전극(E)의 두께는 제한되지 않으며, 의도되는 용품에 필요한 에너지 및 전력에 맞춰 조절되어야 한다. 이에 따라, 두께는 0.01 내지 1000 mm일 수 있다.
플루오린화 무기 화합물은 또한 배터리 세퍼레이터(SP)의 제조에 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 배터리의 애노드와 캐소드 사이의 침투성 막을 나타낸다. 이의 역할은 전자들을 멈추고, 전극들 사이의 물리적 분리를 보장하는 한편, 리튬 이온에 대해서는 침투성이어야 한다. 본 발명의 세퍼레이터(SP)는 통상적으로 다음을 포함한다:
· 플루오린화 무기 화합물;
· 적어도 하나의 중합체 결합제 재료(P);
· 적어도 하나의 금속 염, 예를 들어 리튬 염;
· 선택적으로, 가소화제.
전극(E) 및 세퍼레이터(SP)는 당업자에게 알려진 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 기법은 일반적으로 적절한 용매 중에 성분을 혼합시키고, 그 후 용매를 제거하는 것으로 구성된다. 이에 따라, 예를 들어 전극(E)는 다음 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
- 조성물(C)의 성분 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 분산액을 금속 지지체 상에 적용하는 단계;
- 그 후 용매를 제거하는 단계.
저널 [Energy Environ. Sci., 2019, 12, 1818]에 기재된 전극 (E) 및 세퍼레이터 (SP)의 제조를 위한 기법을 사용할 수 있다.
임의의 특허, 특허 출원, 및 본 명세서에 참조문헌으로 포함된 간행물들의 개시 내용이 용어를 불명확하게 하는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 출원의 설명이 우선할 것이다.
실시예
19 F NMR 분광법
19F 핵의 고체 상태 NMR을 30 또는 26 kHz의 스핀 속도에서 매직-앵글 스피닝(MAS)을 갖는 Bruker 400 MHz 고체 상태 Avance Neo 또는 Bruker 300 MHz Avance 분광기 상에서 실시한다. 화학 이동은, CF3COOH(δ=0 ppm)를 참조로 한다(관찰: δ(CF3COOH) = CFCl3에 대해 -78.5 ppm).
측정 조건: 단일 π/2 펄스에 리사이클 지연 D1 30초를 적용하여 사용한다. 높은 신호/노이즈 비(통상적으로 128 또는 256 펄스)를 수득하도록 펄스의 수를 조정한다.
플루오린 분석
플루오린의 정량화를 19F MAS-NMR(Magic Angle Spinning)에 의해 실시하였다. 1.9 mm 탐침자가 설치된 Bruker 400 MHz Avance Neo 분광기를 사용하였다. PVDF(Solvay사의 SOLEF® 1015/1001)를 내부 표준으로서 사용하였고, 사용된 19F 참조는 트리플루오로아세트산(δ=0 ppm)이다.
샘플 25 내지 80 mg 및 PVDF 2 내지 5 mg을 정밀 저울을 사용하여 칭량한다. 분말 혼합기를 사용하여, 예를 들어 WAB의 Turbula® 혼합기 중에서 5분 동안 3차원 혼합함으로써 이들 두 고체의 균질한 혼합물을 제조한다. 약 25 mg의 이 혼합물을 1.9 mm 로터 내에서 압축시키고, 분광기 내로 도입한다. 26 kHZ의 회전 속도, 1.5 ms의 펄스 및 30 초의 완화 시간 D1로, 단일 펄스 시퀀스를 이용하여 샘플을 분석한다.
NMR Notebook 상에서 신호를 적분하여 NMR 스펙트럼을 분석한다. PVDF 신호(주 신호 및 회전 밴드)의 면적을, 샘플에 존재하는 플루오린에 기인하는 신호에 대해 동일한 방식으로 합산한다.
샘플에서 플루오린의 중량 백분율을 다음 식에 따라 제공한다:
Figure pct00006
여기서, A1은 PVDF의 플루오린 신호의 면적의 합이고, m1은 PVDF의 질량이고, A2는 무기 화합물의 플루오린 신호의 면적의 합이고, m2는 무기 화합물의 질량이고, [F]PVDF는 PVDF 중 플루오린의 질량 기준 농도, 즉 59이다.
라만 분광법
공초점 현미경이 장착된 Jobin-Yvon 사의 T64000 분광기 상에서 라만 분광법에 의해 생성물을 분석한다. 주위 조건 하에 밀봉된 플라스크 중에서 2개월 동안 보관한 후 스펙트럼을 기록하였다. 사용된 입사 레이저는 514.5 nm에서 작동하는 이온화 아르곤 레이저이다. 레이저의 입사력은 100 mW이다. 라만 분석을 250 내지 1500 cm-1 범위에서 실시하였으며, 이 때 500 cm-1의 스펙트럼 폭을 갖는 각각의 범위에 대해 획득 시간은 60초이고, 2회 반복하였다.
ATR 모드에서 적외선 분광법
IR 스펙트럼을 Nicolet 380 FT-IR(Thermo-electron) 푸리에 변환 분광광도계를 이용하여 400 내지 4000 cm-1 사이에서 기록하였다. 주위 조건 하에 밀봉된 플라스크 중에서 2개월 동안 보관한 후 스펙트럼을 기록하였다. 각각의 스펙트럼은 4 cm-1의 해상도로 128회 스캔으로 구성된다. 백그라운드는 장치에 의해 자동적으로 감산된다.
주사 전자 현미경- 에너지 분산 분광 분석(SEM-EDS)
SEM-EDS 특성화에 대한 작동 절차:
실온에서 24시간에 걸쳐 중합되는 Epofix 수지 내에 분말을 내장한다).
중합 후, 분말을 함유하는 고체 블록을 건조 조건 하에서, 마이크로톰 셋업(Reichert & Jung Ultracut E model) 상에서의 섹션을 진행하고; 이에 따라 일부 고체 입자들의 섹션은 접근가능하다.
그 후 제제의 표면을 Cressington 208HR 스퍼터코팅기 중에서 백금 스퍼터링(sputtering)으로 제2 진공 하에 처리한다. 적층된 두께는 수 나노미터이다.
제제를 SEM FEG LEO 1525에 도입한다. SEM EDS 분석을 8 kV에서, 격막 60 ㎛ 및 작업 거리 8.5 mm로 수행한다. EDS 스펙트럼을, 펠티에(Peltier) 효과에 의해 냉각시킨 Oxford SDD 80 mm² 검출기 X 맥스 N에 의해 분석한다. 규소 표준품 상에서 빔 최적화한 후 AZTEC 소프트웨어 V4.4 하에 데이터 처리를 수행한다. 라인 프로파일을 2000배 확대로 획득하고, 통상적으로 20 ㎛의 길이 상에서 500 데이터 지점을 갖는다. 8 kV에서의 조건 하에, 분석된 부피는 ≤1 ㎛3이다.
원소 F(K 선) 및 La(M 선)의 절대 강도를 라인 프로파일 상에서의 위치의 함수로서 측정한다. 결과는 도 3 및 도 4에 기록되어 있다.
X-선 광전자 분광법(XPS)
XPS에 의한 표면 원소 분석에 대한 작동 절차:
분말 샘플을 인듐 펠렛 상에 가압한다. XPS 기기는 단색화된 AlKα X-선 공급원을 갖는 THERMO K-알파+이다. 데이터 처리 소프트웨어는 Avantage이다. 원자 농도를 각각의 원소에 대한 고해상도 스펙트럼으로부터 수득한다.
XPS 분석을 샘플 상에서 "있는 그대로", 그리고 또한 Ar+ 이온에 의해 에칭 후 수행한다. 대규모의 스퍼터링된 두께를 제공하기 위하여, 본 발명자들은 다음 결과에서 SiO2 의 스퍼터링 속도를 참조한다.
분석 및 기기 명세사항은 다음과 같다:
- 출발(take-off) 각도: 90°;
- 분석 깊이: 10 nm 미만(평균 3 nm);
- 스폿(spot) 직경: 400 ㎛;
- H 및 He를 제외한 모든 원소 검출가능;
- 검출 한계: 0.1% 내지 0.5%의 전자;
- 정량 분석:
* 정확도 10 내지 20%;
* 농도에 따라, 정밀도 2 내지 5%(상대적).
XPS 분석 결과는 표 2에 기록되어 있다.
사용된 무기 화합물 M은 문헌 [J. Mater. Chem. A 2014, 2(1), 172-181. (https://doi.org/10.1039/C3TA13999A)]에 기재된 방법에 의해 수득된 Al-도핑된 LLZO이다. 양이온은 ICP에 의해 결정된 다음의 상대 조성을 갖는다: Li6.97La3Zr1.98Al0.22.
플루오린화를 위해, 99.9%의 순수 디플루오린(F2)의 분위기를 사용하였다(0.5 부피% 미만의 HF 불순물 수준 및 약 0.5 부피%의 O2/N2 불순물 수준).
실시예 1: 주위 온도에서 1시간 동안 동적 모드로 플루오린화
336.5 mg의 M을 분말 층의 형태로 부동태화된 니켈 보트에 적층시키며, 그 두께는 2 mm 미만이다. 이 플레이트를 25℃에서 1리터의 부동태화된 니켈 반응기 내로 삽입한다. 20 ml/분 흐름의 F2를 1시간에 걸쳐 반응기 내로 연속적으로 도입한다. 시험 종료시, 50 ml/분 흐름의 N2를 60분에 걸쳐 사용하여 반응기 중 미량의 잔류 F2를 퍼지한다. 1.1 mg의 질량 취득이 실험 후 관찰되었고, 이는 플루오린의 화합물 M 내로의 혼입을 나타낸다.
실시예 2: 주위 온도에서 2시간 동안 동적 모드로 플루오린화
실시예 1의 조건을 M의 초기 질량을 402.7 mg의 M으로 하고, 1시간 대신 2시간의 시간으로 반복한다. 1.8 mg의 질량 취득이 실험 후 관찰되었고, 이는 플루오린의 화합물 M 내로의 혼입을 나타낸다.
실시예 3: 주위 온도에서 1시간 동안 정지 모드로 플루오린화
약 500 mg의 화합물 M을, 두께 2 mm 미만의 분말 층으로서 부동태화된 니켈 보트에 적층시킨다. 이 플레이트를 25℃에서 1리터의 반응기 내로 삽입한다. 200 mbar의 F2 압력을 1시간에 걸쳐 반응기 내에 부가한다. 반응기 내 온도를 모니터링하지 않으며, 온도는 약 25℃의 주위 온도에 상응한다. 시험 종료시, 50 ml/분 흐름의 N2를 60분에 걸쳐 사용하여 반응기 중 미량의 잔류 F2를 퍼지한다.
실시예 4: 200℃에서의 정지상 플루오린화
509.3 mg의 화합물 M을, 두께 2 mm 미만의 분말 층으로서 부동태화된 니켈 보트에 적층시킨다. 이 플레이트를 25℃에서 1리터의 반응기 내로 삽입한다. 200 mbar의 F2 압력을 시험 전체에 걸쳐 반응기 내에 부가한다. 반응기의 온도를 모니터링하고, 200℃까지 2℃/분의 단조 증가(ramp)가 부가되며, 그 후 반응기를 N2(50 ml/분) 흐름 하에 주위 온도까지 자유롭게, 즉 약 1시간 30분 동안 냉각되도록 둔다.
실시예 5: 펄스된 모드에서 플루오린화
592.2 mg의 화합물 M을, 두께 2 mm 미만의 분말 층으로서 부동태화된 니켈 보트에 적층시킨다. 이 플레이트를 25℃에서 1리터의 반응기 내로 삽입한다. 20 mbar의 F2 압력의 계량된 첨가를, 200 mbar의 압력에 도달될 때까지 반응기에서 매 2분마다 실시한다. 시험 종료시, 50 ml/분 흐름의 N2를 60분 동안 사용하여 반응기 중 미량의 잔류 F2를 퍼지한다. 5.0 mg의 질량 취득이 실험 후 관찰되었고, 이는 플루오린의 화합물 M 내로의 혼입을 나타낸다.
실시예 6: 주위 온도에서 18시간 동안 정지 모드로 플루오린화
약 500 mg의 화합물 M을, 두께 2 mm 미만의 분말 층으로서 부동태화된 니켈 보트에 적층시킨다. 이 플레이트를 25℃에서 1리터의 반응기 내로 삽입한다. 1000 mbar의 F2 압력을 3 단계로 반응기에 부가한다. 반응기 내 온도를 모니터링하지 않으며, 온도는 약 25℃의 주위 온도에 상응한다.
1) 500 mbar의 N2를 500 ml/분의 유속으로 반응기에 첨가한다;
2) 200 mbar의 F2를 150 ml/분의 유속으로 반응기에 첨가한다;
3) 300 mbar의 N2를 500 ml/분의 유속으로 반응기에 첨가한다.
3개의 단계를 수행하는 데 14분이 걸린다. 반응성 혼합물의 1000 mbar의 압력, 20% F2 / 80% N2 부피를 실험 전체에 걸쳐, 즉 18시간 동안 반응기에 부가한다.
시험 종료시, 500 ml/분 흐름의 N2를 60분에 걸쳐 사용하여 반응기 중 미량의 잔류 F2를 퍼지한다.
비교예 1: 어떤 플루오린화 처리 없이 화합물 M을 사용한다.
비교예 2: 고체 상태 합성에 의해 플루오린화된 LLZO의 제조
고체 상태 합성을, 5.24 g의 Li2CO3(99.9% Sigma Aldrich), 9.72 g의 La2O3(99% SigmaAldrich), 4.93 g의 ZrO2(SigmaAldrich), 0.21 g의 Al2O3(Sigma Aldrich, 600℃에서 2시간 예비하소), 및 0.51g의 LiF(SigmaAldrich)를 혼합하여 수행한다. 목표 화학양론은 Li6.4La3Al0.2Zr2O12 + 1.5 LiF이며, 이에 따라 목표 플루오린 함량은 3.3 중량%이다.
단계 1: 분말을 (65℃ 오븐에서 미리 건조된) 66 g의 5 mm 지르코니아 볼(ball)과 혼합하고, 터뷸러(turbula) 장치에 넣어 2시간 동안 이들을 균질화한다.
이후 볼을 분말로부터 분리하고, 분말을 알루미나 뚜껑으로 덮은 알루미나 도가니(직사각형 형태)에 넣는다.
이후 분말을 5℃/분의 단조 증가 가열을 이용하여 공기 중에서 12시간 동안 900℃에서 하소하고, 2℃/분으로 냉각하고, 이어서 하소 종료시 임의의 수분 취득을 피하기 위해 100℃에서 정체기(plateau)를 둔 후, 50℃에서 회수한다.
단계 2: 생성된 분말을 터뷸러 내에서 (65℃ 오븐에서 건조된) 66 g의 5 mm 지르코니아 볼과 혼합한다.
이후 볼을 분말로부터 분리하고, 분말을 알루미나 뚜껑으로 덮은 알루미나 도가니(직사각형 형태)에 넣는다.
이후 분말을 5℃/분의 단조 증가 가열을 이용하여 12시간 동안 1000℃에서 하소하고, 2℃/분으로 냉각하고, 이어서 하소 종료시 임의의 수분 취득을 피하기 위해 100℃에서 정체기를 둔 후, 50℃에서 회수한다
단계 3: 생성된 분말을 터뷸러 내에서 (65℃ 오븐에서 건조된) 66 g의 5 mm 지르코니아 볼과 혼합한다.
이후 볼을 분말로부터 분리하고, 분말을 알루미나 뚜껑으로 덮은 알루미나 도가니(직사각형 형태)에 넣는다.
이후 분말을 5℃/분의 단조 증가 가열을 이용하여 F1300 노(furnace)에서 12시간 동안 1100℃에서 하소하고, 2℃/분으로 냉각하고, 이어서 하소 종료시 임의의 수분 취득을 피하기 위해 100℃에서 정체기를 둔 후, 50℃에서 회수한다.
샘플의 XRD는 미량의 La2Zr2O7(HighScore 소프트웨어에 의해 5 중량%로 측정됨)가 있는 입방 LLZO(HighScore 소프트웨어에 의해 95 중량%로 측정됨)의 존재를 나타낸다.
일부 결과는 표 I에 제공되어 있다. 다음 관찰들을 할 수 있다:
19 F NMR: 플루오린화된 분위기와 접촉되는 모든 샘플들 상에서, 대칭 신호는 CF3COOH에 대하여 -127 ± 2 ppm에서 관찰되며, 이는 Li-F 결합의 존재를 입증한다. 특정 샘플들의 경우, 추가의 신호는 CF3COOH에 대해 -100 ppm 및 -60 ppm 방향으로 나타나며, 이는 19F 핵에 대한 신규 화학 환경의 출현을 나타낸다.
라만 분광법: 모든 스펙트럼은 입방 LLZO의 피크 특성, 즉 하기를 갖는다:
- ZrO6에 기초한 팔면체 단위의 변형 모드에 특징적인 354 cm-1 및 508 cm-1에서의 피크;
- 이들 동일한 단위에서 스트레칭 모드에 특징적인 648 cm-1에서의 피크.
실시예 2를 제외하고, 모든 생성물들 상에서 추가의 피크가 또한 약 1090 cm-1에서 관찰될 수 있다. 이 피크는 탄산염 기의 C-O 결합의 (대칭 스트레칭 ν) 진동에 기인한다(문헌 [Zhang Z, Zhang L, Liu Y, Wang H, Yu C, Zeng H, Wang LM, Xu B, Interface-Engineered Li7La3Zr2O12-Based Garnet Solid Electrolytes with Suppressed Li-Dendrite Formation and Enhanced Electrochemical Performance, ChemSusChem 2018, 11, 3774-3782]와 비교).
IR-ATR 분광법: 주요 진동 모드는 1409 내지 1460 cm-1 및 879 cm-1에서 탄산염의 진동 ν3 및 ν2에 연결된다. 이들 밴드는 동적 모드에서 2시간 동안 처리된 LLZO의 경우 거의 완전히 사라진다. 626, 679, 847, 1002, 2800 및 3613 cm-1에서의 일련의 밴드가 때때로 특정 생성물에서 관찰되며, LiOH의 존재를 시사한다.
플루오린화 %F(중량기준) 19 F NMR IR-ATR 라만
-127 ppm에서의 피크 -60 및 -100 ppm에서의 피크 LiOH 존재 비
비교예 1 없음 0% 없음 없음 없음 41
비교예 2 고체 상태 합성 * 있음* *
실시예 1 디플루오린 가스 동적 1시간 0.7% 있음 없음 없음 6
실시예 2 디플루오린 가스 동적 2시간 3.3% 있음 있음 없음 0
실시예 3 디플루오린 가스 정지 25℃, 1시간 0.9% 있음 없음 있음 41
실시예 4 디플루오린 가스 정지 200℃ 있음 없음 있음 50
실시예 5 디플루오린 가스 펄스 0.5% 있음 있음 있음 58
실시예 6 디플루오린 가스 정지 25℃, 18시간 12
*19F 고체 상태 NMR에 의해, 약 -40 ppm을 중심으로 추가의 피크가 증명된다. 이는 고체 상태 합성에 의해 수득된 생성물과 상이한 19F 환경에 기인한 본 발명에 따른 실시예의 생성물에는 존재하지 않는 광범위한 신호이다. 이 신호의 존재는 상기 기재된 NMR 정량법에 의한 플루오르 함량의 정량을 방해한다. 약 -127 ppm에서 피크가 존재한다.
동적 모드는 정지 모드에 비해 매우 낮은 R 비를 갖는 고체를 수득하는 것을 가능하게 만드는 것으로 관찰된다. 그러나, 정지 모드에서 반응 시간이 증가하는 경우, 낮은 R 비를 갖는 고체를 수득하는 것도 가능하다(실시예 6 참조).
동적 모드에서, 생성된 고체에서 F의 중량%는 반응 시간에 따라 증가하며(실시예 1 및 실시예 2 참조), 따라서 적어도 반응 시간을 모니터링함으로써, 샘플에서 플루오린 함량을 제어할 수 있는 것으로 결론지어진다.
도 3 및 도 4에 기록된 바와 같이, SEM-EDS 분석 결과는, 실시예 2에 따른 가스 플루오린화에 의해 그리고 비교예 2에 따른 고체 상 합성에 의해 각각 제조된, 플루오린화된 LLZO 고체 입자들의 섹션에 따른 플루오린 및 란타늄 원소의 분포를 나타낸다. 한편, 도 3은 가스 플루오린화에 의해 제조된 플루오린화된 LLZO 고체 입자들의 경우, 플루오린이 입자의 표면 상에 집중되는 한편, 입자의 코어는 "란타늄이 풍부"함을 나타낸다. 한편, 도 4는 플루오린화 LLZO 고체 입자가 고체 상 합성에 의해 제조된 경우, 플루오린 및 란타늄이 입자의 섹션에 걸쳐 모두 균질하게 분산됨을 보여준다.
본 출원인은 가스 플루오린화가 주로 LLZO 분말의 표면 상에 국재화된 플루오린화 조작을 유리하게 할 수 있음을 보였다.
XPS 분석 결과는 아래 표 2에 기록되어 있다. C/Zr 및 F/Zr 비는 재료 깊이에 따라 표시된다. 결과는, 탄소/C 함량(C는 IR 및/또는 라만 분광법에 의해 확인된 탄산염 종으로부터 유래된 것으로 추정됨)이 재료 깊이에 따라 감소하는 것을 나타낸다. 더 놀랍게는, 분석 깊이가 어떠하든 간에, C 함량은 비교예 1에 비하여, 실시예 2의 플루오린화 생성물의 경우 훨씬 더 낮다. 이는 실시예 2의 생성물에서 더 많은 양의 플루오린에 직접 상관된다.
이러한 결과는, 본 발명에 따른 플루오린화 공정이, 구체적으로 고체의 표면 상에 존재하는 탄산염 기의 양을 감소시키는 효과를 갖는다는 결론과 일치한다.
실시예 2에서 플루오린 함량이 깊이에 따라 감소하고, 이는 SEM-EDS 결과와 잘 일치한다는 것에 유의할 가치가 있다.
C/Zr F/Zr
비교예 1 표면 95.5 1.0
15 nm 37.0 0.7
50 nm 12.9 0.3
실시예 2 표면 28.0 30.6
15 nm 8.1 25.0
50 nm 3.1 22.4
상기 증거는, i) 가스 플루오린화가 주로 LLZO 입자의 표면 상에 국재화된 플루오린화의 조작을 유리하게 하고, ii) 이 플루오린화는 상기 표면 상에서 탄산염 화학종의 제거를 수반하고, iii) 이 플루오린화는 추가의 탄산염 형성으로부터 상기 표면을 보호한다는 것을 나타낸다.

Claims (29)

  1. 디플루오린 가스를 포함하는 공기(atmosphere)를, 석류석-유형 구조를 가지며 원소 Li, La, Zr, A 및 O를 기초로 하는 무기 화합물 M과 접촉시키는 것으로 이루어진 플루오린화 공정으로서, Li, La, Zr 및 A 양이온들의 상대 조성은 화학식 I에 상응하며:
    [화학식 I]
    LixLa3ZrzAw
    여기서,
    ■ A는 Al, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta으로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고;
    ■ x, z 및 w는 실수(real number)를 나타내고;
    ■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 훨씬 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
    ■ 0 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.60; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.30; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.25이고;
    ■ 4.00 ≤ x ≤ 10.50; 더 구체적으로 5.10 ≤ x ≤ 9.10; 훨씬 더 구체적으로 6.20 ≤ x ≤ 7.70인, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 화합물 M은 화학식 II의 산화물을 포함하거나 이로 본질적으로 구성되며:
    [화학식 II]
    Lix1La3ZrzAwO12
    여기서 z 및 w는 제1항에 정의된 바와 같고, x1은 산화물의 전기적 중성이 보장되도록 하는 양의 실수인, 공정.
  3. 디플루오린 가스를 함유하는 공기를 화학식 II의 산화물과 접촉시키는 것으로 구성되는 플루오린화 공정으로서:
    [화학식 II]
    [Lix1La3ZrzAwO12]
    여기서,
    ■ A는 Al, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta으로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고;
    ■ x1, z 및 w는 실수를 나타내고;
    ■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 훨씬 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
    ■ 0 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.60; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.30; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.25이고;
    ■ x1은 산화물의 전기적 중성이 보장되도록 하는 양의 실수인, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 원소는 하프늄 원소에 의해 부분적으로 대체되는 것인, 공정.
  5. 제4항에 있어서, 원자 비 Hf/Zr = a/(1-a)는 0 내지 0.05, 더 구체적으로 0 내지 0.03, 또는 심지어 0 내지 0.02인, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물 M 또는 화학식 II의 산화물의 결정 구조는 LaO8 십이면체(배위수 8의 La) 및 ZrO6 팔면체(배위수 6의 Zr)의 뼈대로 구성되는 것인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물 M 또는 화학식 II의 산화물의 결정 구조는 배위수 8의 LaO8 십이면체(24c 부위) 및 배위수 6의 ZrO6 팔면체 (16a 부위)의 뼈대로 구성되는 것인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일부 Li 원자, 또는 심지어 이들의 대부분은 24d 사면체 부위 또는 48g 및 96h 팔면체 부위에 존재하는 것인, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 무기 화합물 M 및 플루오린화 공기를, 바람직하게는 미리 진공 하에 배치한, 밀봉된 챔버 내로 도입시키고, 반응되도록 두거나; 또는
    - 상기 플루오린화 공기를 무기 화합물 M을 함유하는 개방 챔버 내로 연속적으로 도입시키는 것인, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체와 플루오린화 공기 간의 접촉 기간은 2분 내지 4시간, 또는 심지어는 2분 내지 2시간, 또는 30분 내지 2시간인, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화가 실시되는 온도는 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃인, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공정에 의해 수득된 Li, La, Zr, A, O 및 선택적으로 Hf 원소를 기초로 한 석류석-유형 무기 화합물.
  13. 원소 O, Li, Zr, A를 기초로 한 석류석-유형 구조를 갖고, 이들의 상대적 비는 화학식 I의 비인 무기 화합물로서,
    [화학식 I]
    LixLa3ZrzAw
    여기서
    ■ A는 Al, Ga, Nb, Fe, W 및 Ta으로 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고;
    ■ x, z 및 w는 실수를 나타내고;
    ■ 1.20 < z ≤ 2.10; 더 구체적으로 1.20 < z ≤ 2.05; 훨씬 더 구체적으로 1.50 ≤ z ≤ 2.00이고;
    ■ 0 < w ≤ 0.80; 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.60; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.30; 훨씬 더 구체적으로 0 < w ≤ 0.25이고;
    ■ 4.00 ≤ x ≤ 10.50; 더 구체적으로 5.10 ≤ x ≤ 9.10; 훨씬 더 구체적으로 6.20 ≤ x ≤ 7.70이고;
    이 화합물은 또한 원소 F를 포함하고, 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는 것인, 무기 화합물:
    ● 화합물 CF3COOH의 신호를 δ=0 ppm으로 참조할 때, (19F) 고체 상태 NMR 스펙트럼 상에서 -125.0 내지 -129.0 ppm, 더 구체적으로 -126.0 내지 -128.0 ppm, 훨씬 더 구체적으로 -126.5 내지 -127.5 ppm 사이에 위치한 신호;
    ● 비 R은 50% 이하, 더 구체적으로 40% 이하, 훨씬 더 구체적으로 30% 또는 20% 또는 10% 이하이며, R은 648 cm-1 주변에 위치한 ZrO6 팔면체에서의 결합의 스트레칭 밴드 강도에 대한 1090 cm-1 주변에 위치한 탄산염 기(대칭 스트레칭 ν)의 C-O 결합의 진동 밴드 강도의 비로, 이들 2개의 강도는 라만 분광법에 의해 결정됨.
  14. 제13항에 있어서, 상기 지르코늄 원소는 하프늄 원소에 의해 부분적으로 대체되는 것인, 무기 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 원자비 Hf/Zr = a/(1-a)는 0 내지 0.05, 더 구체적으로 0 내지 0.03, 또는 심지어 0 내지 0.02인, 무기 화합물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 구조는 LaO8 십이면체(배위수 8의 La) 및 ZrO6 팔면체(배위수 6의 Zr)의 뼈대로 구성되는 것인, 무기 화합물.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 구조는 배위수 8의 LaO8 십이면체(24c 부위) 및 배위수 6의 ZrO6 팔면체(16a 부위)의 뼈대로 구성되는 것인, 무기 화합물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서, 일부 Li 원자, 또는 심지어는 이들 대부분은 24d 사면체 부위 또는 48g 및 96h 팔면체 부위에 존재하는 것인, 무기 화합물.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, La-F 및/또는 Zr-F 결합을 포함하는, 무기 화합물.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 CF3COOH의 신호를 δ=0 ppm로 참조할 때, (19F) 고체 상태 NMR 분광법에 의해, -98.0 내지 -102.0 ppm, 더 구체적으로 -99.0 내지 -101.0 ppm, 훨씬 더 구체적으로 -99.5 내지 -100.5 ppm 및/또는 -58.0 내지 -62.0 ppm, 더 구체적으로 -59.0 내지 -61.0 ppm, 훨씬 더 구체적으로 -59.5 내지 -60.5 ppm에 위치된 신호를 갖는, 무기 화합물.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 총 중량에 대한 플루오린 원소의 중량으로 표시된, 화합물에서의 상기 플루오린의 비가 10.0% 이하, 더 구체적으로 7.0% 이하, 훨씬 더 구체적으로 5.0% 이하인, 무기 화합물.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 총 중량에 대한 플루오린 원소의 중량으로 표시된, 화합물에서의 상기 플루오린의 비가 0.01% 이상, 더 구체적으로 0.10% 이상, 훨씬 더 구체적으로 0.50% 이상인, 무기 화합물.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 입방 결정 구조를 갖는, 무기 화합물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 결정 구조는
    Figure pct00007
    공간군 또는 I-43d 공간군에 속하는 것인, 무기 화합물.
  25. 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 50% 이하, 더 구체적으로 40% 이하, 훨씬 더 구체적으로 30% 또는 20% 또는 10% 이하의 비 R을 갖고, R은 648 cm-1 주변에 위치한 ZrO6 팔면체에서의 결합의 스트레칭 밴드 강도에 대한 1090 cm-1 주변에 위치한 탄산염 기(대칭 스트레칭 ν)의 C-O 결합의 진동 밴드 강도의 비로, 이들 2 개의 강도는 라만 분광법에 의해 결정되고, R은 적어도 2개월, 구체적으로 2개월의 기간 동안 공기-충전된 밀봉 플라스크 내에서 무기 화합물을 보관한 후 결정되는 것인, 무기 화합물.
  26. 제12항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 기의 진동 모드 ν3 및/또는 진동 모드 ν2의 강도에 있어서, 이들 모드는 각각 1350 내지 1600 cm-1 및 890 내지 1350 cm-1에 위치되며, 상기 강도는 적외선 분광법에 의해 감쇠된 전반사도 모드로 결정할 때, 50% 이하, 더 구체적으로 40% 이하, 훨씬 더 구체적으로 30% 또는 20% 또는 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 무기 화합물.
  27. ● 금속 지지체;
    ● 금속 기재와 접촉되는 조성물(C)의 층
    을 포함하는 전극 E로서,
    상기 조성물(C)이
    (i) 제12항 내지 제26항 중 어느 한 항의 무기 화합물;
    (ii) 적어도 하나의 전기활성 화합물(EAC);
    (iii) 선택적으로, 플루오린화 산화물(LiCM) 외의 Li 이온을 전도하는 적어도 하나의 재료;
    (iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전기전도성 재료(ECM);
    (v) 선택적으로, 리튬 염(LIS);
    (vi) 선택적으로, 적어도 하나의 중합체 결합제 재료(P)
    를 포함하는, 전극 E.
  28. 리튬 배터리의 고체 전해질로서의, 제12항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 무기 화합물의 용도.
  29. 리튬 배터리 제조에 있어서, 제12항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 무기 화합물의 용도.
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