KR102180758B1 - 정극 활물질 분말 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 이의 최표면 근방에 존재하는 전이 금속의 양을 매우 저감시킨 것을 제공한다. [해결수단] Li와 전이 금속 M의 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 고체 전해질의 피복층을 갖는 입자로 이루어지고, XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 최표층으로부터 1nm 깊이까지의 Al, Ti, M, P의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti, P의 합계 원자수의 평균 비율이 50% 이상인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말. 상기 전이 금속 M은, 예를 들면 Co, Ni, Mn의 1종 이상이다.

Description

정극 활물질 분말 및 이의 제조 방법 {POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE-MATERIAL POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질(正極 活物質) 입자의 표면을 고체 전해질로 피복한 입자로 이루어진 정극 활물질 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질은, 종래 일반적으로 Li와 전이 금속의 복합 산화물로 구성된다. 이 중에서도, Co를 성분으로 갖는 복합 산화물인 코발트산리튬(LiCoO2)이 다용(多用)되고 있다. 또한, 최근에는 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 또는 3원계(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 등)나, 이들의 복합 타입의 이용도 증가하고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서는, 전해질 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을, PC(프로필렌카보네이트), EC(에틸렌카보네이트) 등의 환상 탄산에스테르와, DMC(디메틸카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 등의 쇄상 에스테르의 혼합 용매에 용해한 것이 주로 사용되고 있다. 이러한 유기 용매는 산화 분위기에 약하며, 특히 정극 표면에서 Co, Ni, Mn 등의 전이 금속에 접촉되면 산화 분해 반응이 일어나기 쉽다. 그 요인으로서, 정극 표면이 높은 전위인 것, 고산화 상태의 전이 금속이 촉매적으로 작용하는 것 등을 생각할 수 있다. 따라서, 전해액과 정극 활물질을 구성하는 전이 금속(예를 들면 Co, Ni, Mn의 1종 이상)과의 접촉을 가능한 한 방지하는 것이, 전해액의 성능을 유지하는데 있어서 유효해진다.
일본 공개특허공보 특개2008-226463호 일본 공개특허공보 특개2012-74240호
특허문헌 1에는, 정극 활물질을 고체 전해질로 피복하는 기술이 기재되어 있다. 이의 피복 방법으로서 메카니컬 밀링이 바람직하다고 교시되어 있다(단락 0017). 이 경우, 활물질의 표면에 고체 전해질의 입자가 부착된 피복 형태를 나타내게 된다(특허문헌 1의 도 1의 부호 2, 3 참조). 즉, 활물질 표면에 존재하는 고체 전해질의 층에는 공극이 많다. 전해액과 활물질 표면의 전이 금속의 접촉을 방지하기 위해서는 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 이의 최표면 근방에 존재하는 전이 금속의 양을 매우 저감시킨 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, Li와 전이 금속 M의 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 고체 전해질의 피복층을 갖는 입자로 이루어지고, XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 당해 피복층의 최표면으로부터 에칭 깊이 1nm까지의 Al, Ti, M의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti의 합계 원자수의 평균 비율(이하,「평균 Al + Ti 원자비」라고 한다)이 35% 이상인 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말에 의해 달성된다. 또한, 분석 대상 원소에 P를 함유시킨 경우에는, 상기와 같은 XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 당해 피복층의 최표면으로부터 에칭 깊이 1nm까지의 Al, Ti, M, P의 합계 원자수에 차지는 Al, Ti, P의 합계 원자수의 평균 비율(이하,「평균 Al + Ti + P 원자비」라고 한다)이 50% 이상인 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말이 적합한 대상이 된다. 상기 에칭 깊이는 SiO2 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 사용하여 환산한 깊이이다.
상기 전이 금속 M은 당해 정극 활물질을 구성하는 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 의미하고, 예를 들면 Co, Ni, Mn의 1종 이상을 들 수 있다. 상기 고체 전해질의 피복층은, 예를 들면, 활물질의 입자 표면에 Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 용액과의 접촉을 이용하여 상기 각 원소를 함유하는 고형물층을 코팅한 후, 그 입자를 산소 함유 분위기에서 열처리함으로써 형성할 수 있다.
구체적으로는 이하의 코팅 공정을 개시할 수 있다.
〔증발 건고(乾固)법〕
Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소가 용해되어 있는 수용액과, Li 및 전이 금속 M을 성분으로 갖는 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 분말 입자를 혼합한 후, 액체 성분을 증발시켜, 고형분을 수득하는 공정.
〔액중 코트법〕
Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소가 용해되어 있는 수용액(A액이라고 한다)과, Li 및 전이 금속 M을 성분으로 갖는 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 분말 입자가 수용성 유기 용매 중 또는 수용성 유기 용매와 물의 혼합 매체 중에 분산되어 있는 액(B액이라고 한다)을 준비하고, A액을 B액 중에 첨가함으로써, B액 중의 상기 분말 입자 표면에 Li, Al, Ti, P 또는 Li, Ti, P를 피착시키는 공정.
액중 코트법의 경우에는, 상기 피착 후의 분말 입자가 포함되는 슬러리를 고액 분리하여 고형분을 회수할 수 있다. A액의 첨가 방법은 연속적이라도 좋고 단속적이라도 좋다.
증발 건고법 또는 액중 코트법으로 수득된 고형분을 산소 함유 분위기 중에서 소성함으로써, 상기의 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말이 수득된다.
본 발명에 따르는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 분말은, 균일성이 높은 고체 전해질의 피복층을 갖는 입자로 구성되어 있다. 이는, 입자 최표면 근방에 존재하는 전이 금속의 양이 매우 저감되어 있기 때문에, 전해액의 산화를 방지하는 능력이 높다. 따라서, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
〔정극 활물질〕
본 발명에서 적용 대상이 되는 정극 활물질은, Li와 전이 금속 M의 복합 산화물로 이루어진 것이며, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 물질이 함유된다. 예를 들면 리튬산코발트(Li1+XCoO2, -0.1≤X≤0.3)를 들 수 있다. 이 정극 활물질로 이루어진 원료 분말을 후술하는 고체 전해질의 피복 처리에 제공함으로써, 본 발명의 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말이 수득된다. 원료 분말의 평균 입자 직경(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50)은 예를 들면 1 내지 20㎛의 범위로 하면 좋다.
정극 활물질로서는, 상기의 코발트산리튬 외에, 예를 들면 Li1+XNiO2, Li1+XMn2O4, Li1+XNi1/2Mn1/2O2, Li1+XNi1/3Co1/3Mn1/3O2(모두 -0.1≤X≤0.3), Li1-X[NiYLi1/3-2Y/3Mn2/3-Y/3]O2(O≤X≤1, 0<Y<1/2)나, 이들 Li 또는 전이 금속 원소의 일부를 Al 그밖의 원소로 치환한 리튬 전이 금속 산화물이나, Li1 + XFePO4, Li1 +XMnPO4(모두 -0.1≤X≤0.3) 등의 오리빈 구조를 갖는 인산염 등이 적용 대상이 된다.
〔고체 전해질〕
피복층을 구성하는 고체 전해질은, Li1 + XAlXTi2 -X(PO4)3, 단, 0≤X≤0.5로 표시되는 것이 대상이 된다. X가 0.5를 초과하면 Li 이온 전도성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. X는 0이라도 좋다. 이 경우의 Li 이온 전도성은 Al을 함유하는 것보다 떨어지지만, LiNbO3보다 양호하다.
〔표층의 평균 Al + Ti 원자비〕
본 발명에 따르는 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말은, 균일성이 높은 피복층을 갖고 있는 것에 특징이 있다. 즉, 정극 활물질의 원료 분말 표면의 노출이 매우 적다. 발명자들의 검토에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전해액의 산화 방지 효과를 고려하면, XPS(광전자 분광 분석)에 의한 깊이 방향의 원소 분석 프로필에 있어서, 최표면으로부터 1nm 깊이까지의 원자 비율에 의해 원료 분말 표면의 노출도를 평가할 수 있다. 1nm은 SiO2 표준 시료의 에칭 레이트 환산이다.
구체적으로는, 상기 XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 최표층으로부터 1nm 깊이까지의 Al, Ti, M의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti의 합계 원자수의 평균 비율(본 명세서에서는「평균 Al + Ti 원자비」라고 부르고 있다)이 35% 이상인 것이 바람직하다. 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 실험에 의하면, 98% 정도의 것을 수득하는 것이 가능하다. 상기 M은 Ti 이외의 전이 금속이다. 예를 들면, Co, Ni 및 Mn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 할 수 있다.
어떤 깊이 위치에 있어서의 Al + Ti 원자비는 하기 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
Al + Ti 원자비(%) = (Al + Ti)/(Al + Ti + M)×100
여기서, 원소 기호 및 M의 개소에는 각각의 원소의 분석값(원자%)의 값이 대입된다.
M이 Co인 경우에는 특히 하기 수학식 2가 적용된다.
[수학식 2]
Al + Ti 원자비(%) = (Al + Ti)/(Al + Ti + Co)×100
〔표층의 평균 Al + Ti + P 원자비〕
또한, 상기 「평균 Al + Ti 원자비」대신, P를 분석 대상 원소에 더한 「평균 Al + Ti + P 원자비」를 적용해도 좋다.
구체적으로는, 상기 XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 최표층으로부터 1nm 깊이까지의 Al, Ti, P, M의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti의 합계 원자수의 평균 비율을 본 명세서에서는,「평균 Al + Ti + P 원자비」라고 부르고 있다. 평균 Al + Ti + P 원자비는 50% 이상인 것이 바람직하다. 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 실험에 의하면, 98% 정도의 것을 수득하는 것이 가능하다. 상기 M은 Ti 이외의 전이 금속이다.
어떤 깊이 위치에 있어서의 Al + Ti + P 원자비는 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
Al + Ti + P 원자비(%) = (Al + Ti + P)/(Al + Ti + M + P)×100
여기서, 원소 기호 및 M의 개소에는 각각의 원소의 분석값(원자%)의 값이 대입된다.
M이 Co인 경우에는 특히 하기 수학식 4가 적용된다.
[수학식 4]
Al + Ti + P 원자비(%) = (Al + Ti + P)/(Al + Ti + Co + P)×100
〔피복층의 평균 두께〕
피복층의 평균 두께는 1 내지 80nm의 범위로 하면 좋다. 지나치게 얇으면, 원료 분말 표면의 노출 부분이 발생하기 쉽다. 지나치게 두껍게 하면 도전성이 저하되고, 또한 비경제적이 된다.
〔고체 전해질의 피복 처리〕
상기의 균일성이 높은 피복층은, Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 용액을 사용하여 코팅 처리함으로써 실현할 수 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 원료 분말 입자의 표면에, Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 액을 접촉시켜, 상기 각 원소를 함유하는 고형물층을 코팅한 후, 그 입자를 산소 함유 분위기에서 열처리하여 상기 고형물층을 결정화시켜, 상기의 고체 전해질의 층을 형성한다. 상기의 고형물층을 코팅하는 수법으로서는, 예를 들면, (i) 원료 분말 입자를 직접 Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 액에 넣고 교반한 후 건고시키는 증발 건고법, (ii) 원료 분말을 액 중에서 교반하여, 분산 상태로 하여 Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 조정액을 조금씩 첨가하여 분말 입자 표면에 피착시킨 후 여과하는 액중 코트법, 등을 채용할 수 있다. 얇고 균일한 피복층을 형성하기 위해서는 후자의 방법이 유리하다.
액중 코트법에 있어서 원료 분말을 분산시키는 액(B액)에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 프로톤 공여성 용매나, 에테르류(예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등), 디메틸설폭사이드 (CH3)2SO(약칭 DMSO), 디메틸포름아미드 (CH3)2NCHO(약칭 DMF), 헥사메틸포스포릭트리아미드 [(CH3)2N]3P=O(약칭 HMPA) 등의 극성 비프로톤 공여성 용매를 사용할 수 있다.
상기 코팅 처리에 사용하는 용액(액중 코트법의 경우에는 A액)으로서는, 티탄이 [Ti(OH3)O2]-, 리튬이 Li+, 알루미늄이 AlO2 -, [Al(OH)4]- 또는 [Al(OH)4(H2O)2]-, 인이 PO4 3 -, HPO4 2 - 또는 H2PO4 -의 형태로 용해되어 있는 액을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 원료 분말 입자 표면에 Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 고형물층을 형성한 후, 그 입자를 산소 함유 분위기에서 열처리함으로써, 상기의 피복층을 형성할 수 있다. 열처리 분위기는 탄산을 함유하지 않는 공기나, 산소가 좋다. 탄산을 함유하면 탄산리튬의 층이 생성되어, 전지의 내부 저항을 증대시키는 요인이 된다. Li1+XAlXTi2-X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 물질의 결정화는 대략 300℃ 이상에서 개시하기 때문에, 열처리 온도는 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 500℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 500℃ 이상에서 결정화 스피드가 현저하게 향상된다. 단, 950℃를 초과하면, 활물질 내부로의 고체 전해질의 확산이 커지기 때문에, 950℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, Li1 + XAlXTi2 -X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 물질 중, X>0인 것(Al 있음)을 「LATP」, X=0인 것(Al 없음)을 「LTP」라고 칭한다. 또한, Li, Al, Ti, P의 각 원소를 코팅하기 위한 액을 「LATP 코트액」, Li, Ti, P의 각 원소(Al은 없음)를 코팅하기 위한 액을 「LTP 코트액」이라고 칭한다.
《실시예 1》
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 원료 분말로서, 평균 입자 직경(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50, 이하 동일), 5.14㎛, BET값 0.234㎡/g의 코발트산리튬(LiCoO2) 분체를 준비하였다.
〔LATP 코트액의 작성〕
순수(純水) 17g에, 농도 30질량%의 과산화수소수 29g을 첨가한 과산화수소 수용액을 준비하였다. 이 과산화수소 수용액에, 티탄 분말(와코쥰야쿠고교 제조) 0.335g을 첨가한 후, 추가로, 농도 28질량%의 암모니아수 5g을 첨가하고, 충분히 교반하여 황색의 투명 용액을 수득하였다. 이 용액에 수산화리튬ㆍ1수화물(LiOHㆍH2O) 0.225g과, 인산수소이암모늄((NH3)2HPO4) 1.63g을 첨가하였다. 또한, 그 용액에, Al박 0.0335g, 농도 28질량%의 암모니아수 8g, 순수 200g을 각각 첨가하고, 완전히 투명해질 때까지 3시간 교반을 계속하여, LATP 코트액을 수득하였다.
〔LATP의 피복〕
상기 LATP 코트액에 코발트산리튬 분체 30g을 첨가하고, 스터러를 사용하여 교반하였다. 또한 90℃로 가열하고, 육안으로 수분이 없어졌다고 판단될 때까지 온도를 90℃로 유지하여 수분을 증발시켜, 분체를 수득하였다. 그 후, 당해 분체를 대기중 140℃에서 1시간 가열하여 건조시켜, 건조 분체를 수득하였다. 수득된 건조 분체를 공기중 600℃에서 1시간 소성하여, LATP로 표면이 피복된 코발트산리튬 분체(공시 분말)를 수득하였다.
상기 원료 분말의 BET값(비표면적)과 사용한 LATP 원료로부터 계산한 공시 분말의 LATP 피복층 평균 두께는 77nm이었다.
〔공시 분말의 평균 Al + Ti 원자비, 평균 Al + Ti + P 원자비 측정〕
입자 표면에 LATP층이 형성된 공시 분말의 평균 Al + Ti 원자비 및 평균 Al + Ti + P 원자비의 XPS에 의한 측정은, 알벡ㆍ파이사 제조 PHI5800 ESCA SYSTEM을 사용하여 실시하였다. 분석 에리어는 φ800㎛로 하고, X선원: Al 관구, X선원의 출력: 150W, 분석 각도: 45°, 스펙트럼종: Co는 2p 궤도, Ti는 2p 궤도, Al은 2p 궤도, P는 2p 궤도로 하였다. 또한, Mn, Ni를 분석하는 경우도 스펙트럼종은 2p 궤도로 한다. 백그라운드 처리는 shirley법을 사용하였다. 최표면으로부터 SiO2 환산 에칭 깊이 1nm까지를 0.1nm마다의 깊이 위치에서 11점의 측정을 실시하여, 각각의 깊이 위치에 있어서 상기 수학식 2에 의해 Al + Ti 원자비를, 상기 수학식 4에 의해 Al + Ti + P 원자비를 구하고, 이들 11점의 평균값을 당해 공시 분말의 평균 Al + Ti 원자비 및 평균 Al + Ti + P 원자비로 하였다.
〔공시 분말의 화학 분석〕
공시 분말을 질산 등으로 용해하고, ICP로 화학 분석을 실시하였다. 투입한 원료의 Al, Ti, P의 비율이, 거의 그대로의 비율로 분체로부터 검출되었다.
이들의 결과를 표 2에 기재한다(이하의 각 예에 있어서 동일).
〔전지 평가〕
이하의 재료를 사용하여 시험 전지를 제작하였다.
ㆍ 정극; 상기 공시 분말(정극 활물질)과 흑연과 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)를 87:8:8의 질량 비율로 유발(乳鉢)에서 혼합한 후 롤 압연기로 혼련하여 시트상으로 성형한 것.
ㆍ 부극(負極); 금속 Li.
ㆍ 세퍼레이터; 폴리프로필렌 필름.
ㆍ 전해액; 탄산에틸렌과 탄산디에틸렌을 1:1의 체적 비율로 혼합한 용매에, 전해질로서 LiPF6을 1몰/L로 용해한 것.
제작한 전지에 관해, 이하의 방전 용량 A, B를 조사하여, 용량 유지율을 구하였다.
[1] 방전 용량 A
전류 밀도 0.16mA/㎠로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 전류 밀도가 0.016mA/㎠이 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.16mA/㎠으로 2.7V까지 정전류 방전을 실시하여, 정극 활물질의 단위 질량(코트 물질의 질량은 제외)당 방전 용량을 구하였다. 이를 「방전 용량 A」로 한다.
[2] 방전 용량 B
그 후, 전류 밀도 0.16mA/㎠로 4.2V까지 정전류 충전하고, 4.2V의 상태로 1개월간 유지한 후, 0.16mA/㎠로 2.7V까지 정전류 방전을 실시하여, 정극 활물질의 단위 질량(코트 물질의 질량은 제외)당 방전 용량을 구하였다. 이를 「방전 용량 B」로 한다.
[3] 용량 유지율
하기 수학식 5에 의해, 용량 유지율(%)을 구하였다.
[수학식 5]
용량 유지율(%) = 방전 용량 B/방전 용량 A × 100
용량 유지율이 높을수록, 전지 성능을 양호하게 유지하고 있는 것으로 평가된다. 결과를 표 3에 기재한다(이하의 각 예에 있어서 동일).
《실시예 2》
LATP 코트액의 작성을 이하의 수법으로 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 공시 분말의 제작 및 각 측정을 실시하였다.
〔LATP 코트액의 작성〕
순수 17g에, 농도 30질량%의 과산화수소수 4g을 첨가한 과산화수소 수용액을 준비하였다. 이 과산화수소 수용액에, 티탄 분말(와코쥰야쿠고교 제조) 0.043g을 첨가한 후, 추가로, 농도 28질량%의 암모니아수 1g을 첨가하고, 충분히 교반하여 황색의 투명 용액을 수득하였다. 이 용액에 수산화리튬ㆍ1수화물(LiOHㆍH2O) 0.029g과, 인산수소이암모늄((NH3)2HPO4) 0.21g을 첨가하였다. 또한, 그 용액에, Al박 0.00435g, 농도 28질량%의 암모니아수 1g, 순수 200g을 각각 첨가하고, 완전히 투명해질 때까지 3시간 교반을 계속하여, LATP 코트액을 수득하였다.
공시 분말의 LATP 피복층 평균 두께는 10nm이었다. ICP 분석의 결과, 투입한 원료의 Al, Ti, P의 비율이, 거의 그대로의 비율로 분체로부터 검출되었다.
《실시예 3》
원료 분말로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 코발트산리튬(LiCoO2) 분체를 준비하였다.
〔LATP 코트액의 작성〕
순수 2g에, 농도 30질량%의 과산화수소수 4g을 첨가한 과산화수소 수용액을 준비하였다. 이 과산화수소 수용액에, 티탄 분말(와코쥰야쿠고교 제조) 0.043g을 첨가한 후, 추가로, 농도 28질량%의 암모니아수 1g을 첨가하고, 충분히 교반하여 황색의 투명 용액을 수득하였다. 이 용액에 수산화리튬ㆍ1수화물(LiOHㆍH2O) 0.029g과, 인산수소이암모늄((NH3)2HPO4) 0.21g을 첨가하였다. 또한, 그 용액에, Al박 0.0044g, 농도 28질량%의 암모니아수 1g, 순수 30g을 각각 첨가하고, 완전히 투명해질 때까지 3시간 교반을 계속하여, LATP 코트액(A액)을 수득하였다.
〔LATP의 피복〕
1.0리터의 유리제 비이커에, 이소프로필알코올 100g과 코발트산리튬 분체(원료 분말) 30g을 투입하고, 교반기를 사용하여 교반하였다. 온도는 40℃로 설정하고, 원료 분말이 침전되지 않도록 600rpm의 회전수로 교반을 유지하였다. 또한, 분위기 중의 탄산가스의 흡수를 방지할 목적으로, 교반은 질소 분위기 중에서 실시하였다. 이 용액(B액)에, 상기 LATP의 코트액(A액)을, 120분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료후, 다시 40℃, 600rpm, 질소 중의 조건으로 교반을 계속하여, 반응을 진행시켰다. 반응 종료후, 수득된 슬러리를 가압 여과기에 투입하고, 고액 분리를 실시하였다. 고형분으로서 수득된 분체를, 탈탄산 공기 중에서 1시간에 걸쳐 건조시켜, 건조 분말로 하였다. 그 건조 분체를 공기중 400℃에서 3시간 소성하여, LATP로 표면이 피복된 코발트산리튬 분체(공시 분말)를 수득하였다.
공시 분말의 LATP 피복층 평균 두께는 10nm이었다. ICP 분석의 결과, 투입한 원료의 Al, Ti, P의 비율이, 거의 그대로의 비율로 분체로부터 검출되었다.
이 공시 분말을 사용하여 실시예 1과 같은 측정을 실시하였다.
《실시예 4》
LATP 코트액의 작성을 이하의 수법으로 실시한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 공시 분말의 제작 및 각 측정을 실시하였다.
〔LATP 코트액의 작성〕
순수 2g에, 농도 30질량%의 과산화수소수 4g을 첨가한 과산화수소 수용액을 준비하였다. 이 과산화수소 수용액에, 티탄 분말(와코쥰야쿠고교 제조) 0.022g을 첨가한 후, 추가로, 농도 28질량%의 암모니아수 1g을 첨가하고, 충분히 교반하여 황색의 투명 용액을 수득하였다. 이 용액에 수산화리튬ㆍ1수화물(LiOHㆍH2O) 0.015g과, 인산수소이암모늄((NH3)2HPO4) 0.11g을 첨가하였다. 또한, 그 용액에, Al박 0.0022g, 농도 28질량%의 암모니아수 1g, 순수 30g을 각각 첨가하고, 완전히 투명해질 때까지 3시간 교반을 계속하여, LATP 코트액(A액)을 수득하였다.
공시 분말의 LATP 피복층 평균 두께는 5nm이었다. ICP 분석의 결과, 투입한 원료의 Al, Ti, P의 비율이, 거의 그대로의 비율로 분체로부터 검출되었다.
《실시예 5》
실시예 4와 동일한 LATP 코트액을 사용하여, 이하의 수법으로 LATP의 피복을 실시하였다. 수득된 공시 분말을 사용하여, 실시예 1과 같은 측정을 실시하였다.
〔LATP의 피복〕
1.0리터의 유리제 비이커에, 이소프로필알코올 250g과 코발트산리튬 분체(원료 분말) 75g을 투입하고, 교반기를 사용하여 교반하였다. 온도는 40℃로 설정하고, 원료 분말이 침전되지 않도록 600rpm의 회전수로 교반을 유지하였다. 또한, 분위기 중의 탄산가스의 흡수를 방지할 목적으로, 교반은 질소 분위기 중에서 실시하였다. 이 용액(B액)에, 상기 LATP의 코트액(A액)을, 120분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료후, 다시 40℃, 600rpm, 질소 중의 조건으로 교반을 계속하여, 반응을 진행시켰다. 반응 종료후, 수득된 슬러리를 가압 여과기에 투입하고, 고액 분리를 실시하였다. 고형분으로서 수득된 분체를, 탈탄산 공기 중에서 1시간에 걸쳐 건조시켜, 건조 분말로 하였다. 그 건조 분체를 공기중 600℃에서 3시간 소성하여, LATP로 표면이 피복된 코발트산리튬 분체(공시 분말)를 수득하였다.
공시 분말의 LATP 피복층 평균 두께는 2nm이었다. ICP 분석의 결과, 투입한 원료의 Al, Ti, P의 비율이, 거의 그대로의 비율로 분체로부터 검출되었다.
《실시예 6》
실시예 3에 있어서의 LATP 코트액을, 이하의 수법으로 제작한 LTP 코트액으로 교체한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 공시 분말의 제작 및 각 측정을 실시하였다.
〔LATP 코트액의 작성〕
순수 2g에, 농도 30질량%의 과산화수소수 4g을 첨가한 과산화수소 수용액을 준비하였다. 이 과산화수소 수용액에, 티탄 분말(와코쥰야쿠고교 제조) 0.051g을 첨가한 후, 추가로, 농도 28질량%의 암모니아수 1g을 첨가하고, 충분히 교반하여 황색의 투명 용액을 수득하였다. 이 용액에 수산화리튬ㆍ1수화물(LiOHㆍH2O) 0.022g과, 인산수소이암모늄((NH3)2HPO4) 0.21g을 첨가하였다. 또한, 그 용액에 순수 30g을 첨가하여, LTP 코트액(A액)을 수득하였다.
공시 분말의 LTP 피복층 평균 두께는 10nm이었다. ICP 분석의 결과, 투입한 원료의 Ti, P의 비율이, 거의 그대로의 비율로 분체로부터 검출되었다.
《실시예 7》
LATP 피복시에 있어서의 B액의 용매를 이소프로필알코올로부터 메탄올로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 같은 방법으로 공시 분말의 제작 및 각 측정을 실시하였다.
《실시예 8》
LATP 피복시에 있어서의 B액의 용매를 이소프로필알코올로부터 부탄올로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 같은 방법으로 공시 분말의 제작 및 각 측정을 실시하였다.
《실시예 9》
LATP 피복시에 있어서의 B액의 용매를 이소프로필알코올로부터 펜탄올로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 같은 방법으로 공시 분말의 제작 및 각 측정을 실시하였다.
《비교예 1》
Li2CO3, Al2O3, TiO2, (NH4)2HPO4를, Li2O:Al2O3:TiO2:P2O5의 몰비가 14:9:38:39가 되도록 혼합하고, 공기중 700℃에서 2시간 가소하였다. 이어서, 직경 10mm의 산화지르코늄의 분쇄 볼을 사용한 유성형 볼밀로, 실온, 아르곤 가스 분위기하, 회전수 350rpm, 40시간의 메카니컬 밀링(MM) 처리를 가하여, 비정질화시켰다. 이어서, 수득된 분말을 공기중 850℃에서 4시간 가열하여 결정화시켰다.
LiCoO2 원료 분말 9.5g과 상기의 결정화 후의 분말 0.5g을, V형 혼합기(츠츠이가가쿠 제조)를 사용하여 60rpm으로 30분간 회전시킴으로써 혼합하여, 공시 분말로 하였다.
화학 분석의 결과, 이 공시 분말은, 실시예 1에서 제작한 공시 분말과 거의 동등한 양의 LATP를 표면에 갖고 있는 것이 확인되었다. 실시예 1과 같은 수법으로 XPS에 의한 측정을 실시한 결과, 평균 Al + Ti 원자비는 25%로, 상기의 각 실시예의 것보다 낮은 값이었다.
표 1에, 실시예 6에 사용한 코트액(Al 무첨가; LTP 코트액) 및 실시예 3에 사용한 코트액(Al 첨가; LATP 코트액)을 예시한다. 표 2, 표 3에는, 각 예의 측정 결과를 기재한다.
Figure 112015086221278-pct00001
Figure 112015086221278-pct00002
Figure 112015086221278-pct00003

Claims (10)

  1. Li와 전이 금속 M의 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 고체 전해질의 피복층을 갖는 입자로 이루어지고, XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 당해 피복층의 최표면으로부터 에칭 깊이 1nm까지의 Al, Ti, M의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti의 합계 원자수의 평균 비율이 35% 이상인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말.
  2. Li와 전이 금속 M의 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 고체 전해질의 피복층을 갖는 입자로 이루어지고, XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 당해 피복층의 최표면으로부터 에칭 깊이 1nm까지의 Al, Ti, M, P의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti, P의 합계 원자수의 평균 비율이 50% 이상인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말.
  3. Li와 전이 금속 M의 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에 Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 용액과의 접촉을 이용하여 상기 각 원소를 함유하는 고형물층을 코팅한 후, 그 입자를 산소 함유 분위기에서 열처리함으로써 상기 고형물층을 Li1+XAlXTi2-X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 고체 전해질의 피복층으로 한 입자로 이루어지고, XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 당해 피복층의 최표면으로부터 에칭 깊이 1nm까지의 Al, Ti, M의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti의 합계 원자수의 평균 비율이 35% 이상인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말.
  4. Li와 전이 금속 M의 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에 Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소를 함유하는 용액과의 접촉을 이용하여 상기 각 원소를 함유하는 고형물층을 코팅한 후, 그 입자를 산소 함유 분위기에서 열처리함으로써 상기 고형물층을 Li1+XAlXTi2-X(PO4)3, 단 0≤X≤0.5로 표시되는 고체 전해질의 피복층으로 한 입자로 이루어지고, XPS에 의한 깊이 방향 분석으로 당해 피복층의 최표면으로부터 에칭 깊이 1nm까지의 Al, Ti, M, P의 합계 원자수에 차지하는 Al, Ti, P의 합계 원자수의 평균 비율이 50% 이상인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 M이, Co, Ni, Mn의 1종 이상의 원소인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복층의 평균 두께가 1 내지 80nm인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말.
  7. Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소가 용해되어 있는 수용액과, Li 및 전이 금속 M을 성분으로 갖는 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 분말 입자를 혼합한 후, 액체 성분을 증발시켜, 고형분을 수득하는 공정,
    상기 고형분을 산소 함유 분위기 중에서 소성하는 공정,
    을 갖는, 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말의 제조 방법.
  8. Li, Al, Ti, P의 각 원소 또는 Li, Ti, P의 각 원소가 용해되어 있는 수용액(A액이라고 한다)과, Li 및 전이 금속 M을 성분으로 갖는 복합 산화물로 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 분말 입자가 수용성 유기 용매 중 또는 수용성 유기 용매와 물의 혼합 매체 중에 분산되어 있는 액(B액이라고 한다)을 준비하고, A액을 B액 중에 첨가함으로써, B액 중의 상기 분말 입자 표면에 Li, Al, Ti, P 또는 Li, Ti, P를 피착시키는 공정,
    상기 피착 후의 분말 입자가 포함되는 슬러리를 고액 분리해서 고형분을 회수하는 공정,
    상기 고형분을 산소 함유 분위기 중에서 소성하는 공정,
    을 갖는, 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, B액의 수용성 유기 용매가 수용성 알코올인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 전이 금속 M이, Co, Ni, Mn의 1종 이상의 원소인, 고체 전해질 피복 정극 활물질 분말의 제조 방법.
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